專利名稱：作為涂料、復(fù)合材料和添加劑的多面體低聚倍半硅氧烷和金屬化的多面體低聚倍半硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及提高人造或天然來源的熱塑性和熱固性聚合物及其組合物性能的方法。更特別地，本發(fā)明涉及摻入納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品到這種聚合物內(nèi)以供吸收輻射、就地玻璃化、氣體和濕氣阻擋和表面與本體性能的改性。
這種材料的應(yīng)用包括在受益于抗輻射、耐污染性、可印刷性、抗滑性、低滲透性、低表面粗糙度和獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能的涂料和模塑制品中使用。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)、倍半硅氧烷、多面體低聚硅酸鹽、硅酸鹽、硅氧烷或金屬化的多面體低聚倍半硅氧烷、倍半硅氧烷、多面體低聚硅酸鹽、硅酸鹽和硅氧烷作為和聚合物材料的可合金化劑的用途。多面體低聚倍半硅氧烷、倍半硅氧烷、多面體低聚硅酸鹽、硅酸鹽、硅氧烷，和金屬化的多面體低聚倍半硅氧烷、倍半硅氧烷、多面體低聚硅酸鹽、硅酸鹽、硅氧烷在下文被稱為含硅試劑。
以前含硅試劑被用于絡(luò)合金屬原子，正如Abbenhuis等人在美國(guó)專利No.6,441,210中所報(bào)道的。正如Lichtenhan等人在美國(guó)專利No.6,716,919和WO 01/72885A1中所討論的，這種含硅試劑可用于在納米級(jí)水平下均勻地分散和合金化硅和金屬原子與聚合物鏈。正如Lichtenhan等人在美國(guó)專利No.6,767,930中所討論的，在原子氧存在下，可轉(zhuǎn)化含硅試劑，形成在保護(hù)空間飛行器免遭原子氧中可用的玻璃狀氧化硅層。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種含硅試劑也可用于形成氣體和液體阻擋層和作為吸收輻射的添加劑。在這一能力下，當(dāng)在聚合物內(nèi)合金化時(shí)，含硅試劑本身是有效的，但也可優(yōu)選用于就地形成納米級(jí)薄的玻璃阻擋層。可通過將含有含硅試劑的聚合物暴露于氧等離子體、臭氧或氧化火焰下，以容易的方式進(jìn)行這一方法。所得納米級(jí)的薄玻璃層提供特別好的阻擋與吸收輻射性能。一旦暴露于這種氧化劑下，則含硅試劑變?yōu)橛裳趸韬徒饘倩趸杞M成的表面玻璃層。該方法和納米級(jí)薄的玻璃層的優(yōu)勢(shì)包括人的眼睛不可檢測(cè)的粗糙度和柔性，適合于在輥上儲(chǔ)存和薄膜包裝，對(duì)濕氣和氣體不可滲透，可直接印刷、抗污染性、抗滑性、比玻璃低的成本和輕的重量，聚合物和玻璃之間優(yōu)良的粘合性(這是由于省去離散(discreet)的組成粘結(jié)線并用組成漸次變化的材料界面替代它們之故)。最后，含有金屬的納米級(jí)薄的玻璃層吸收光子和顆粒輻射，所述光子和顆粒輻射否則會(huì)損壞聚合物表面和基底。在這一相同的能力下，含有金屬混合物的納米級(jí)的薄的玻璃層也可用作磷光體和發(fā)光材料，或者與已有的磷光和發(fā)光材料結(jié)合用作磷光體和發(fā)光材料。具有非金屬化的POSS的現(xiàn)有技術(shù)，例如美國(guó)專利No.6,517,958已表明它提高半導(dǎo)體和發(fā)光聚合物的亮度，但沒有意識(shí)到金屬化POSS的發(fā)光貢獻(xiàn)的潛力。
正如在美國(guó)專利Nos.6,127,557和5,750,741中所討論的，在金屬化的多面體低聚倍半硅氧烷、倍半硅氧烷、多面體低聚硅酸鹽、硅酸鹽和硅氧烷方面的現(xiàn)有技術(shù)集中在它們?cè)诖呋N環(huán)氧化和烯烴加聚方面的應(yīng)用上。然而，沒有意識(shí)到金屬化的硅試劑可用作聚合物穩(wěn)定劑，或者輻射吸收劑。也沒有公開金屬化的POSS可用作縮聚的催化劑。在縮聚聚氨酯和環(huán)氧化物與雙馬來酰亞胺和硅氧烷材料方面，已發(fā)現(xiàn)它們具有特殊的用途。
金屬和有機(jī)金屬絡(luò)合物用作聚合物穩(wěn)定劑是商業(yè)上公知的物品。然而，這種金屬基穩(wěn)定劑添加劑以使得它們可摻入到聚合物內(nèi)且充當(dāng)形成玻璃的前體的形式是得不到的。
在快中子腫瘤治療中，使用金屬和金屬顆粒，例如硼和釓也是已知有用的，參見美國(guó)專利Nos.5,630,786和6,248,916。這一現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是中子捕獲劑，例如卡硼烷缺少足夠高的質(zhì)子濃度來有效地放慢足夠快速的中子到可捕獲的能級(jí)下。這引起患者遭受較長(zhǎng)的輻射曝光和較高劑量的中子捕獲顆粒?？赏ㄟ^摻入金屬，例如硼、釤和釓到納米級(jí)POSS體系內(nèi)，從而減少這一不足，這是因?yàn)樵诨\狀化合物的有機(jī)臂上的質(zhì)子使快中子慢化到熱能。
在美國(guó)專利No.6,583,432中討論了將金屬顆粒摻入到聚合物粘合劑內(nèi)及其作為保形涂層用于吸收X-射線、電子輻射的應(yīng)用。然而，這一方法的不足在于，它沒有提供光學(xué)透明涂層，它要求仔細(xì)的制備和應(yīng)用工序以避免導(dǎo)電，且它沒有提供對(duì)熱和快中子輻射的保護(hù)。商業(yè)電子組件對(duì)熱中子的損壞敏感度是眾所周知的，因?yàn)樗淮嬖诘统杀竞椭凶佑行У木酆衔锲帘尾牧?。因此，相?duì)于現(xiàn)有技術(shù)的涂層，需要改進(jìn)在有或無鈍化玻璃層的保形涂層或封裝劑中金屬化的含硅試劑用于特別吸收中子輻射的用途。
已知許多現(xiàn)有技術(shù)的方法在聚合物上產(chǎn)生玻璃涂層和金屬化的玻璃涂層。這些方法包括升溫?zé)Y(jié)、濺射、氣相沉積、溶膠-凝膠和涂布方法，所有這些方法要求額外的制備步驟且不適合于高速模塑和擠出加工。這些現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點(diǎn)還在于玻璃與聚合物層之間的界面粘結(jié)差?，F(xiàn)有技術(shù)的不足還在于在單一玻璃層內(nèi)摻入金屬和非金屬原子到確定納米結(jié)構(gòu)內(nèi)的能力。最后，現(xiàn)有技術(shù)不能生產(chǎn)納米級(jí)的薄的玻璃表面，因此該方法不適合于高速制造柔性膜包裝，特別是瓶子和薄膜的制造。
本發(fā)明的含硅試劑最好地可例舉基于低成本硅氧烷的那些，例如倍半硅氧烷、多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)、和多面體低聚硅酸鹽。

圖1示出了含有硅氧烷、倍半硅氧烷和硅酸鹽實(shí)例的含硅試劑的一些代表性實(shí)例。在這些結(jié)構(gòu)內(nèi)的R基范圍可以是從H到烷烴、鏈烯烴、炔烴、芳族和取代的有機(jī)體系，其中包括醚、酸、胺、硫醇、磷酸鹽和鹵代R基。結(jié)構(gòu)和組成還打算包括金屬化衍生物，其中范圍從高到低Z的金屬可摻入到該結(jié)構(gòu)內(nèi)，正如圖2所示。
含硅試劑全部共享共同的雜化(即有機(jī)-無機(jī))組成，其中內(nèi)部框架主要由無機(jī)硅-氧鍵組成。當(dāng)溫和并進(jìn)一步氧化時(shí)，這些體系容易形成氧化硅玻璃。納米結(jié)構(gòu)的外部被反應(yīng)性和非反應(yīng)性有機(jī)官能度(R)覆蓋，所述官能度確保納米結(jié)構(gòu)與有機(jī)聚合物的相容性和可微調(diào)性(tailorability)。在Lichtenhan的美國(guó)專利No.5,412,053和美國(guó)專利No.5,484,867中詳細(xì)地討論了納米結(jié)構(gòu)化學(xué)品的這些和其它性能，在此將這兩篇專利通過參考引入。這些納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品密度低，且直徑范圍可以是0.5nm-5.0nm，并可與微米尺寸的金屬填料結(jié)合使用。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了一系列新的聚合物添加劑及其在吸收輻射、氣體和液體阻擋層的形成、縮聚催化，和就地形成納米級(jí)玻璃層中的用途。金屬化的POSS本身或者與聚合物、金屬或復(fù)合材料結(jié)合，或者與宏觀增強(qiáng)劑，例如纖維、粘土、玻璃、金屬、礦物和其它粒狀填料結(jié)合，完全是可用的。
金屬化的POSS尤其可用作具有特殊的吸收輻射、發(fā)射和折射特征的聚合物組合物，和用于具有提高的印刷性、抗污染性、氣體和液體阻擋性能的包裝。金屬化的POSS還可用于催化反應(yīng)性單體的縮聚。最后，金屬化和非金屬化的POSS用于就地形成納米級(jí)的薄的玻璃層。
此處列出的優(yōu)選的組合物含有三種主要材料的結(jié)合(1)含硅試劑，其中包括來自硅氧烷、多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)、聚倍半硅氧烷、多面體低聚硅酸鹽、聚硅酸鹽、聚氧代金屬化物(polyoxometallate)、卡硼烷、硼烷的化學(xué)組中的納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品、納米結(jié)構(gòu)的低聚物或納米結(jié)構(gòu)的聚合物；(2)金屬原子，其中包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系和錒系金屬；和(3)人造聚合物體系，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、環(huán)氧樹脂、氰酸酯、馬來酰亞胺、酚醛塑料、聚酰亞胺、氟聚合物、橡膠、和天然聚合物，其中包括纖維素、糖、淀粉、蛋白質(zhì)、甲殼素和它們的所有半晶、結(jié)晶、玻璃狀、彈性體聚合物與共聚物。
通過熔體混合到熔融聚合物內(nèi)實(shí)現(xiàn)了將含硅試劑摻入到熱塑性塑料內(nèi)的優(yōu)選方法?？赏ㄟ^熔體共混、研磨或溶劑輔助的方法，或者通過溶解在增容單體內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)將含硅試劑摻入到熱固性塑料內(nèi)。共混的所有類型與技術(shù)，其中包括熔體共混、干混、溶液干混、反應(yīng)性和非反應(yīng)性干混是有效的。
另外，可通過使用含硅試劑，實(shí)現(xiàn)在特定聚合物內(nèi)選擇性摻入和最大化負(fù)載量的含硅試劑，其中所述含硅試劑的化學(xué)電勢(shì)與它將在其內(nèi)合金化的聚合物內(nèi)的區(qū)域的化學(xué)電勢(shì)相容(混溶)。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此可微調(diào)含硅試劑，以便顯示出與聚合物鏈和線團(tuán)內(nèi)的選擇序列和片斷的相容或不相容性。其物理尺寸結(jié)合其可微調(diào)的相容性使得基于納米結(jié)構(gòu)化學(xué)品的含硅試劑能選擇性摻入到聚合物內(nèi)，并控制線團(tuán)、嵌斷、區(qū)域和片斷的動(dòng)力學(xué)，隨后有利地影響眾多的物理性能。圖3示出了顯示1-3nm分散程度的照片。
通過將由用含硅試劑合金化的聚合物模塑或涂布的制品暴露于氧等離子體、臭氧或其它高度氧化的介質(zhì)下，進(jìn)行在制品上就地形成濃釉的方法。這些化學(xué)氧化方法是所需的，因?yàn)樗鼈兪钱?dāng)前的工業(yè)方法，且它們不一定導(dǎo)致加熱聚合物表面。
不存在對(duì)模塑制品形貌的限制?？杉庸び珊辖鹁酆衔镅苌玫降谋∧ず秃竦牟考撸园{米厚的表面玻璃層。最有效和于是優(yōu)選的氧化方法是氧等離子體。然而，對(duì)于其中在含硅試劑上的R是H、甲基或乙烯基的合金來說，一旦曝光于臭氧、過氧化物或甚至熱的蒸汽下，它們可轉(zhuǎn)化成玻璃。上述方法的可靠的替代方法是使用氧化火焰或在氧化氛圍下操作的激光。選擇方法取決于化學(xué)試劑，聚合物合金體系，含硅的化學(xué)試劑的負(fù)載量、試劑的表面聚集，所需的氧化硅表面的厚度，和制造的考慮因素。圖4示出了合金化且就地玻璃化的材料的示意圖。
一旦將表面暴露于氧化源下，則得到1-500nm的納米級(jí)的薄的玻璃層。若含硅試劑含有金屬，則金屬也被摻入到玻璃層內(nèi)，正如圖5所示。由形成納米級(jí)玻璃表面層得到的優(yōu)勢(shì)包括圖6所示的比較光滑的表面，對(duì)氣體和液體的阻擋性能，改進(jìn)的氧化無定形，可燃性下降，改進(jìn)的電性能，改進(jìn)的印刷性，改進(jìn)的抗污染性和抗滑性，和改進(jìn)的抗輻射性。
附圖簡(jiǎn)述圖1示出了非金屬化的含硅試劑的代表性結(jié)構(gòu)實(shí)施例。
圖2示出了金屬化的含硅試劑的代表性結(jié)構(gòu)實(shí)施例。
圖3示出了在聚合物的表面和本體中，在1-3nm的水平下均勻分散納米結(jié)構(gòu)的硅試劑的能力。
圖4示出了合金化和納米級(jí)表面玻璃化材料的概念比較。
圖5示出了硅試劑氧化轉(zhuǎn)化成熔融納米級(jí)薄的玻璃層的化學(xué)方法。
圖6示出了合金化表面和就地玻璃化表面的粗糙度。
圖7示出了保形涂布集成電路的能力。
圖8示出了減弱中子輻射的能力。
圖9示出了在保形涂層內(nèi)，在50％下負(fù)載的天然富Gd的POSS的有效屏蔽水平。
圖10示出了在保形涂層內(nèi)，在50％下負(fù)載的同位素富集的157Gd的POSS的有效屏蔽水平。
圖11示出了在模塑塑料制品的內(nèi)部和外部形成納米級(jí)薄的阻擋層的能力。
圖12示出了金屬化POSS的UV吸收范圍。
用于納米結(jié)構(gòu)的代表性化學(xué)式的定義為了理解本發(fā)明的化學(xué)組成的目的，如下所述定義含硅試劑，和尤其多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面體低聚硅酸鹽(POS)納米結(jié)構(gòu)的代表性化學(xué)式。
聚倍半硅氧烷是用化學(xué)式[RsiO1.5]∞表示的材料，其中∞代表摩爾聚合度，和R代表有機(jī)取代基(H、甲硅烷氧基，可另外含有反應(yīng)性官能度，例如醇、硫醇、酯、胺、醛、酸、酮、酯、烯烴、醚或可含有鹵素的環(huán)狀或支鏈脂族或芳族基團(tuán))。聚倍半硅氧烷可以是或者均片段(homoleptic)或者雜片段(heteroleptic)。均片段體系含有僅僅一類R基，而雜片段體系含有大于一類R基。
含硅試劑的亞組分為用下式表示的POSS和POS納米結(jié)構(gòu)組合物對(duì)于均片段組合物來說，[(RsiO1.5)n]∑#對(duì)于雜片段組合物來說，[(RsiO1.5)n(R′SiO1.5)m]∑#(其中R≠R′)對(duì)于雜官能化的雜片段組合物來說，[(RsiO1.5)n(R′siO1.0)m(M)j]∑#對(duì)于官能化的雜片段組合物來說，[(RsiO1.5)n(RXsiO1.0)m]∑#(其中R基可以相同或者不同)在所有上述化學(xué)式中，R與以上定義的相同，且X包括但不限于OH、Cl、Br、I、醇鹽(OR)、乙酸鹽(OOCR)、過氧化物(OOR)、胺(NR2)、異氰酸酯(NCO)和R。符號(hào)m、n和j是指組合物的化學(xué)計(jì)量量。符號(hào)∑是指組合物形成納米結(jié)構(gòu)，和符號(hào)#是指包含在該納米結(jié)構(gòu)內(nèi)的硅原子數(shù)。#值通常是m+n之和，其中n的分為典型地為1-24，和m的分為典型地為1-12。應(yīng)當(dāng)注意，∑#不應(yīng)當(dāng)混同確定化學(xué)計(jì)量量的乘數(shù)，因?yàn)樗鼉H僅描述該體系總的納米結(jié)構(gòu)特征(aka籠的尺寸)。符號(hào)M是指在該組合物內(nèi)的金屬元素，它包括高和低Z金屬，尤其是Al、B、Ga、Gd、Ce、W、Ni、Er、Y、Zn、Mn、Os、Ir、Ta、Cd、Cu、Ag、V、As、Tb、In、Ba、Ti、Sm、Sr、Pb、Lu、Cs、Tl、Te。
發(fā)明詳述本發(fā)明教導(dǎo)了含硅試劑作為合金化試劑的用途用以吸收輻射、形成氣體和液體阻擋性能、催化縮合聚合物、控制折射指數(shù)、控制發(fā)射性能、激光標(biāo)記、在聚合物材料內(nèi)就地形成玻璃層，以及在分子水平下增強(qiáng)聚合物線團(tuán)、區(qū)域、鏈和片斷。
能使含硅試劑，例如納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品行駛其功能的關(guān)鍵包括(1)相對(duì)于聚合物鏈的尺寸，它們獨(dú)特的尺寸，(2)它們能在納米級(jí)水平下增容并均勻地分散聚合物體系，克服因聚合物鏈引起的排斥力，所述排斥力促進(jìn)納米增強(qiáng)劑不相容和排斥，(3)它們的混雜組成且一旦暴露于選擇氧化劑下，則能玻璃化的能力，和(4)能將金屬化學(xué)摻入到含硅試劑內(nèi)和由其得到的相應(yīng)的玻璃內(nèi)的能力。因此，影響用于輻射吸收的含硅試劑的選擇因素包括輻射的特定波長(zhǎng)與類型，含硅試劑的負(fù)載量，以及聚合物的光學(xué)、電子和物理性能。影響用于發(fā)射和折射指數(shù)性能的含硅試劑的選擇因素包括所需的特定波長(zhǎng)、所需的靈敏度、含硅試劑的負(fù)載量，和聚合物的光學(xué)、電學(xué)與物理性能。影響用于催化縮合聚合的含硅試劑的選擇因素包括聚合的類型、所需的聚合速度和所需的金屬類型。影響用于滲透率控制和玻璃化的含硅試劑的選擇因素包括納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品的納米尺寸、納米尺寸的分布，和納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品與聚合物體系之間的相容性和不均衡，含硅試劑的負(fù)載量、所需的氧化硅層的厚度，和聚合物的光學(xué)、電學(xué)與物理性能。
含硅試劑，例如圖1和2所示的多面體低聚倍半硅氧烷以固體和油且有或無金屬的形式獲得。這兩種形式在熔融聚合物或在溶劑內(nèi)均溶解，或者可直接反應(yīng)到聚合物內(nèi)，或者本身可用作粘合劑材料。對(duì)于POSS來說，分散在熱動(dòng)力學(xué)上似乎為由混合方程式的自由能(ΔG＝ΔH-TΔS)占主導(dǎo)。R基的性質(zhì)和在POSS籠上反應(yīng)性基團(tuán)與聚合物和表面反應(yīng)或相互作用的能力在很大程度上有助于有利的焓(ΔH)術(shù)語，同時(shí)熵術(shù)語(ΔS)是高度有利的，因?yàn)閱蜗窆苁?monoscopic)籠的尺寸和分布為1.0。
驅(qū)動(dòng)分散的上述熱動(dòng)力學(xué)力還有助于動(dòng)力學(xué)混合力，例如在高剪切混合、溶劑干混或合金化過程中出現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)混合力還通過一些含硅試劑在大多數(shù)聚合物的加工溫度之下或附近處熔融的能力來輔助動(dòng)力學(xué)分散。
通過控制化學(xué)品和加工參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)在1.5nm水平下，聚合物的納米增強(qiáng)和合金化，以供實(shí)際上任何聚合物體系，正如圖3所示。含硅試劑也可與宏觀填料結(jié)合使用，以便在物理性能、阻擋、抗污染性和輻射吸收的增強(qiáng)方面賦予類似的所需益處。因此，金屬化或鹵代含硅試劑可結(jié)合鎢或者硼顆粒使用，以提供有效地高度吸收中子且抗其它類型的電離和非電離輻射的涂層。在這一情況下，含有富同位素硼、釤和釓的金屬化的含硅試劑尤其有用，這種涂層對(duì)于地球和空間基電子儀器、鏡子、隧道、結(jié)構(gòu)體和車輛，以及對(duì)于地球和空間基傳感器、微電機(jī)械儀器(MEMS)和食品包裝來說是具有高價(jià)值的。
本發(fā)明顯示出可通過直接共混含硅試劑，和優(yōu)選納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品到聚合物內(nèi)而實(shí)現(xiàn)的性能提高。
由于含硅試劑，例如納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品擁有球形形狀(根據(jù)單晶X-射線衍射研究)，例如分子球形，且由于它們?nèi)芙?，因此它們?cè)诮档途酆衔矬w系的粘度方面也是有效的。這有利于使用這種納米合金化聚合物加工、模塑或涂布制品，且附加的優(yōu)勢(shì)是由于化學(xué)品的納米級(jí)性質(zhì)，因此增強(qiáng)單獨(dú)的聚合物鏈。隨后將納米合金化的聚合物暴露于氧化劑下導(dǎo)致在暴露表面上就地形成納米玻璃。圖4和6說明了硅氧烷，例如倍半硅氧烷氧化成玻璃。一旦將非合金化的聚合物暴露于氧化源下，則硅-R鍵斷開，且R基作為揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物損失。通過橋連氧原子，將各籠狀物熔合在一起，從而維持硅的價(jià)態(tài)，于是得到等價(jià)的熔融玻璃圖5。因此，通過使用納米結(jié)構(gòu)的含硅試劑，可容易獲得就地形成這一玻璃表面層，同時(shí)現(xiàn)有技術(shù)要求使用輔助涂層或?qū)е略诒砻嫔闲纬晌⒚缀竦牟Ａ拥某练e方法。含硅試劑在聚合物內(nèi)部和整個(gè)聚合物當(dāng)中納米級(jí)分散的性質(zhì)提供在模塑制品的內(nèi)部和外部上形成玻璃層(圖11)。對(duì)于諸如瓶子和袋子之類的制品來說，這是極其有利的，因?yàn)樗阌谠趦?nèi)部和外部就地形成玻璃阻擋層，同時(shí)氧化源還提供滅菌。這種玻璃層也是有利的，因?yàn)樗鼈兲峁└永硐氲谋砻嬉怨┰诎b上直接印刷產(chǎn)品信息。
使用這種納米合金化聚合物的額外優(yōu)勢(shì)是，在表面玻璃層最終損失的情況下，這種材料能自愈合。在這一情況下，一旦暴露于氧化劑下，則在起始玻璃表面下方的納米級(jí)的含硅試劑可經(jīng)歷就地轉(zhuǎn)化成新的和愈合的玻璃層。對(duì)于傳統(tǒng)的填料和涂布技術(shù)來說，這種對(duì)相容性、分散性、尺寸和制造性的控制是史無前例的。含硅試劑的負(fù)載量分為可以是0.1％-99％重量，其中優(yōu)選分為為1％-30％重量。
實(shí)施例所有方法可用的通用方法變量對(duì)于化學(xué)方法來說典型的是，存在許多變量，其中可使用所述變量，來控制任何方法的純度、選擇率、速度和機(jī)理。影響摻入含硅試劑到塑料內(nèi)的方法的變量包括尺寸和多分散度，以及納米試劑的組成。類似地，聚合物體系的分子量、多分散度和組成也必須在含硅試劑和聚合物之間相匹配。最后，在配混或混合工藝過程中所使用的動(dòng)力學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)、加工助劑和填料也是可影響因摻入導(dǎo)致的負(fù)載量和提高程度的交易工具。共混工藝，例如熔體共混、干混和溶液混合共混，在于塑料內(nèi)混合和合金化納米級(jí)含硅試劑方面全部是有效的。
替代方法溶劑輔助的配方。含硅試劑可加入到含有所需聚合物、預(yù)聚物或單體的溶液內(nèi)，并溶解在足量有機(jī)溶劑(例如，己烷、甲苯二氯甲烷等)或氟化溶劑中，形成一種均勻的相。然后在高剪切下，在充足的溫度下攪拌該混合物，以確保充分混合30分鐘，然后除去揮發(fā)性溶劑，并在真空下或者使用類似類型的工藝，其中包括蒸餾來回收。注意超臨界流體，例如CO2也可用作可燃烴溶劑的替代。所得配方然后可直接使用或者用于隨后的加工。
以下提供的實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制到特定的材料結(jié)合或條件下。
實(shí)施例1.濕氣和氣體阻擋層通過熔體配混，使用雙螺桿擠出機(jī)，將含硅試劑摻入到聚合物內(nèi)，并加工成膜，緊跟著在Mocon設(shè)備上對(duì)非玻璃化(圖4a)和玻璃化(圖4b)的(氧化)膜進(jìn)行滲透測(cè)量。
典型的氧等離子體處理范圍在100％的功率下為1秒-5分鐘。在通過每個(gè)乙烯基具有0.03當(dāng)量O3的CH2Cl2溶液施用臭氧的情況下，典型的臭氧解處理范圍為1秒-5分鐘。典型的蒸汽處理范圍為1秒-5分鐘。典型的氧化火眼處理范圍為1秒-5分鐘?？赏ㄟ^激光掩膜技術(shù)，通過使用在氧化介質(zhì)內(nèi)操作的激光，獲得類似的氧化。
2-P(滲透率)cc cm m-2天-1atm-1(對(duì)于水來說，為gm cm m-2天-1)這些發(fā)現(xiàn)表明，摻入小百分?jǐn)?shù)負(fù)載的POSS到聚合物內(nèi)導(dǎo)致對(duì)氧氣和水的滲透率下降。通過氧化，形成玻璃表面，從而進(jìn)一步降低對(duì)輸送的阻擋。
實(shí)施例2.中子輻射阻擋層將含有各種負(fù)載量的Gd POSS的光學(xué)透明樣品配制到FireQuench1287樹脂體系內(nèi)。在Gd POSSFireQuench合金之間夾雜Au箔。然后將該樣品暴露于核反應(yīng)堆下，所述核反應(yīng)堆提供功率裂變中子光譜(能量范圍1-20MeV，Ave.～1MeV)。僅僅測(cè)量熱(0.0253eV)和超熱(＞0.5eV)中子通量。使用高純度的金箔，測(cè)量總的中子通量。所牽涉的反應(yīng)是Au-197(n，□^)Au-198。使用鎘的覆蓋層測(cè)定總的中子通量的熱組分。根據(jù)所測(cè)量的在金箔內(nèi)的誘導(dǎo)活性，測(cè)定絕對(duì)通量。在能量和效率校正的高純度鍺檢測(cè)器(HPGe)上進(jìn)行γ光譜術(shù)。在950kW下所測(cè)量的中子通量分布是3.57E+07n/cm2-sec熱和1.27E+07n/cm2-sec超熱。在通量測(cè)量中的計(jì)算誤差為0.75％。中子通量隨著負(fù)載到樹脂內(nèi)的Gd POSS的wt％增加按比例線性下降(圖8)。經(jīng)計(jì)算，對(duì)于熱中子下降2/3來說，將要求含50％重量天然的富GdPOSS的1mm厚的保形涂層(圖9)，而僅僅富同位素157Gd的0.1mm厚的涂層將提供保護(hù)樣品的水平(圖10)。對(duì)于硼和釤POSS體系來說，獲得類似的結(jié)果。因此，可使用含有B、Sm或Gd POSS添加劑的保形涂層，實(shí)現(xiàn)電子組件的保護(hù)以免熱中子損壞。這些添加劑也可摻入到復(fù)合樹脂內(nèi)，得到同樣作為中子屏蔽輔助的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。對(duì)于每一POSS籠狀物來說，較大數(shù)量的氫原子進(jìn)一步輔助快中子的熱能慢化，于是它們能捕獲B、Sm或Gd原子。使用B、Sm或Gd POSS體系使快中子的熱能慢化并捕獲它們還能使它們?cè)诳熘凶幽[瘤治療中充當(dāng)更有效的中子捕獲劑。
實(shí)施例3.UV、VUV、可見光輻射阻擋層和發(fā)射添加劑通過可見光輻射，將各種金屬化的POSS暴露于UV下，并在圖12中示出了其吸收特征。顯然，可通過調(diào)節(jié)包含在該體系內(nèi)的金屬，來微調(diào)吸收特征。例如，對(duì)于廣譜UV輻射來說，與窄吸收的Al POSS相比，Ce和Ti基POSS是尤其良好的吸收劑。此外，表明這些體系可摻入到光學(xué)透明的聚合物和復(fù)合材料內(nèi)，隨后轉(zhuǎn)化成納米級(jí)的薄的玻璃表面層，所述玻璃表面層作為吸收輻射的面漆可提供額外的優(yōu)勢(shì)。這些涂層可用于各種聚合物，其中包括在150nm下降解的硅氧烷，和在243nm下降解的聚碳酸酯。
另外可利用數(shù)種金屬化POSS體系的發(fā)射特征。例如，Tb POSS當(dāng)曝光于黑光下時(shí)，為強(qiáng)的綠色發(fā)射器，而Er POSS一旦通過X-射線激發(fā)則為發(fā)射器。在聚合物內(nèi)合金化或者摻入到納米級(jí)控制的玻璃內(nèi)的這種體系可用于光學(xué)顯示器、信號(hào)，和作為在太陽能電池上的保護(hù)涂層，其中它們可吸收損壞或者無用的輻射，并在通過太陽能電池發(fā)電可用的范圍內(nèi)再發(fā)射它。
實(shí)施例4.折射指數(shù)層將含有各種金屬化的POSS的光學(xué)透明樣品配制到FireQuench1287樹脂體系內(nèi)。使用折射儀，在不同的入射波長(zhǎng)下，測(cè)量折射指數(shù)。系列試驗(yàn)表明通過改變金屬，非常窄地精細(xì)微調(diào)折射指數(shù)，或者通過改變官能度(例如，硫醇)，徑向地精細(xì)微調(diào)折射指數(shù)。在金屬上更加可極化的電子或者在POSS籠狀物上的R基導(dǎo)致折射指數(shù)較大的偏移。
樣品 在589nm下的R1 在414nm下的R1PM1287 1.4553 1.48660Er-POSS1.4582 1.48590Tb-POSS1.4586 1.48680Gd-POSS1.4585 1.49460Sm-POSS1.4591 1.48750P-POSS 1.4548 1.49060Y-POSS 1.4580 1.48660Sn-POSS1.4607辛硫醇POSS 1.5470實(shí)施例5.縮聚催化劑通過用各種金屬化的POSS催化，獲得2份聚氨酯、環(huán)氧化物和硅氧烷的光學(xué)透明樣品。例如，發(fā)現(xiàn)1ppm和更高水平負(fù)載的Ti POSS促進(jìn)聚氨酯的快速縮聚，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Sn POSS在固化硅烷醇和硅烷配制的硅氧烷中是有利的。在每一情況下，通過增加溫度和催化劑的負(fù)載，來加速固化。這些金屬化的催化劑的特別的優(yōu)勢(shì)是它們的可燃性和遷移性低，這是因?yàn)樗鼈兇蟮脑淤|(zhì)量導(dǎo)致的。進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)是，它們能轉(zhuǎn)化成玻璃并充當(dāng)填料，以降低收縮率并改進(jìn)所得聚合物的滲透性能的氧化。
權(quán)利要求
1.一種在聚合物表面上形成玻璃層的方法，該方法包括下述步驟(a)在聚合物內(nèi)摻入至少一種納米級(jí)分散并分級(jí)的含硅試劑；和(b)氧化該表面，形成玻璃層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中玻璃層提供阻擋層，以減弱水、氧氣、中子、紫外輻射和可見光輻射的作用。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過選擇含硅試劑來控制聚合物的折射指數(shù)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過選擇含硅試劑來控制聚合物的發(fā)射性能。
5.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在形成玻璃層之后，激光標(biāo)記聚合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中多種含硅試劑被摻入到聚合物內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物處于選自油、無定形、半晶、結(jié)晶、彈性體和橡膠中的物理狀態(tài)下。
8.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物是聚合物線團(tuán)、聚合物區(qū)域、聚合物鏈、聚合物片斷或其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中含硅試劑在分子水平下增強(qiáng)聚合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中摻入是非反應(yīng)性的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中摻入是反應(yīng)性的。
12.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物的物理性能得到改進(jìn)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中物理性能選自粘合性、防水性、阻燃性、密度、低介電常數(shù)、導(dǎo)熱率、玻璃轉(zhuǎn)變、粘度、熔體轉(zhuǎn)變、儲(chǔ)存模量、松弛、應(yīng)力轉(zhuǎn)移、耐磨性、阻燃性、生物相容性、透氣性、孔隙率、輻射吸收、輻射發(fā)射、折射指數(shù)和光學(xué)質(zhì)量。
14.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)合至少一種宏觀或納米級(jí)的其它填料或添加劑，從而實(shí)現(xiàn)摻入。
15.縮聚催化單體的方法，其包括權(quán)利要求1的方法，其中含硅試劑被金屬化，且進(jìn)一步包括在表面氧化步驟之前聚合單體的步驟。
16.形成中子輻射阻擋層的方法，該方法包括摻入選自B、Gd和Sm中的金屬到POSS籠狀物內(nèi)。
17.權(quán)利要求17的方法，其中阻擋層在快中子治療中用作治療化學(xué)品。
全文摘要
使用金屬化和非金屬化的納米級(jí)含硅試劑用于物理性能控制、輻射吸收和在材料表面上就地形成納米級(jí)玻璃層的方法。由于它們與聚合物、金屬、復(fù)合材料、陶瓷、玻璃和生物材料的可微調(diào)的相容性，因此納米級(jí)含硅試劑可通過直接混合工藝，在納米水平下容易且選擇性摻入到材料內(nèi)。得到改進(jìn)的性能包括氣體、液體的阻擋層、抗污染性、抗環(huán)境降解、輻射吸收、粘合性、可印刷性、依賴于時(shí)間的機(jī)械和熱性能，例如熱變形、蠕動(dòng)、壓縮變定、收縮、模量、硬度和耐磨性、導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率以及阻燃性。該材料可用于許多應(yīng)用中，其中包括原料和食品包裝，空間可行的材料、微電子包裝，和吸收輻射的油漆與涂層。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1909978SQ200480041071
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者J·D·利希特漢, 符宣, S·R·勒克萊爾 申請(qǐng)人:雜混復(fù)合塑料公司