專利名稱：反應(yīng)填充法制備高性能聚烯烴納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體說是涉及一種反應(yīng)填充法制備高性能聚烯 烴納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)是目前世界上產(chǎn)量前茅的通用塑料，在高分 子材料領(lǐng)域具有重要的地位。但是隨著科學(xué)的發(fā)展，對聚烯烴的要求越來越高，限制了它 們在某些方面的使用。把聚合物納米復(fù)合化能很好的提高聚合物性能，是一種常見的改 性方法，使用很少量的無機(jī)納米粒子即可大幅度的提高聚合物的性能。張彥奇，華幼卿， 高分子學(xué)報，2003，5，683采用熔融共混法合成了聚乙烯/ 二氧化硅納米復(fù)合材料的合成。 V. Monteil, Macromolecules 2006,39,2056 禾口 Wenxi Cheng, Tao Tang, Materials Letters, 2007，61，3193采用原位聚合法合成了聚乙烯/ 二氧化硅納米復(fù)合材料，但是 上述合成的納米復(fù)合材料中，沒有自由基引發(fā)劑和雙鍵的存在，聚合物與納米粒子均無化 學(xué)鍵連接。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足之處而提供一種反應(yīng)填充 法制備高性能聚烯烴納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明采用無機(jī)納米粒子為原料，通過含α-雙鍵的硅烷修飾，在無機(jī)納米粒子 表面上接枝α-雙鍵，通過反應(yīng)填充法制得化學(xué)鍵連接的聚烯烴納米復(fù)合材料。通過化學(xué) 鍵，能將復(fù)合材料受到的應(yīng)力快速有效的傳遞到剛性粒子上，使得復(fù)合材料的機(jī)械性能得 到大幅度的提高。本發(fā)明的目的可通過下述技術(shù)措施來實現(xiàn)
本發(fā)明的反應(yīng)填充法制備高性能聚烯烴納米復(fù)合材料的方法包括下述步驟
a、將無機(jī)納米粒子加入溶劑A中后進(jìn)行超聲波分散，其中所述無機(jī)納米粒子與溶劑A 的重量/體積比為1 :1 50 ；然后將硅烷加入無機(jī)納米粒子懸浮液中，在20°C 80°C下反 應(yīng)1 5小時后，去除溶劑后在烘箱中80°C 100°C下烘干2 48小時，得到改性納米粒子； 其中所述硅烷與無機(jī)納米粒子重量比為1 :20 200 ；所述的溶劑A為水、丙酮、乙醇、異丙 醇和或甲苯中的任意一種；
b、將步驟a所得改性納米粒子加入溶劑B中，在超聲波下分散1 4小時，其中所述 改性納米粒子與溶劑B的重量/體積比為1 :1 50 ；然后再加入自由基引發(fā)劑，在10°C 50°C下混合0. 5 4小時后，在10°C 50°C下去除溶劑后晾干；自由基引發(fā)劑與改性納米 粒子的重量比為1 :50 100 ；所述的溶劑B為丙酮、乙醇、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷和或氯 仿中的任意一種；
c、將步驟b所制得的自由基引發(fā)劑與改性納米粒子混合物與聚烯烴混合后，170°C 230°C下通過單/雙螺桿擠出機(jī)中擠出，即可制得高性能的聚烯烴納米復(fù)合材料，其 可直接作為產(chǎn)品或母料使用；其中混合物與聚烯烴重量比為1 :10 200。本發(fā)明中所述的無機(jī)納米粒子為納米碳酸鈣、納米二氧化硅和或納米氧化鋁中的
任意一種。本發(fā)明中所述的硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯 硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基基三氯硅 烷、烯丙基二甲基氯硅烷、(5-烯己基)三甲氧基硅烷、(5-烯己基)三乙氧基硅烷、(5-烯己 基)三氯硅烷或(5-烯己基)二甲基氯硅烷中的任意一種。本發(fā)明中所述的自由基引發(fā)劑為過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁酯中的任
意一種。本發(fā)明中所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一種?；瘜W(xué)鍵連接的聚烯烴納米復(fù)合材料，通過化學(xué)鍵的連接，具有良好的應(yīng)力傳遞效 應(yīng)，拉伸強(qiáng)度為較純聚烯烴提高了 1(Γ40%，韌性和模量也有不同程度的提高。本發(fā)明的有益效果如下
1.用含有α-雙鍵的硅烷處理納米粒子，在自由基過氧化物存在下，通過反應(yīng)填充擠 出，使得聚烯烴與無機(jī)納米粒子通過化學(xué)鍵連接起來，解決了剛性粒子聚合物時，應(yīng)力集中 及應(yīng)力無法有效傳遞到剛性粒子上的問題。加入少量改性無機(jī)納米粒子可使聚烯烴的強(qiáng)度大幅度提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以下將結(jié)合實施例作進(jìn)一步詳述。有必要在此指出的是以下實施例只用于 對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實施例1.將50g納米二氧化硅和50ml丙酮加入燒杯中，進(jìn)行超聲波分散，然后將 0. 25g乙烯基三甲氧基硅烷加入上述懸浮液中，于10°C下處理1小時，然后離心分離，晾干 后在烘箱中80°C下烘干2小時；將上述納米二氧化硅30g加入30ml丙酮中，超聲波分散1 小時，然后加入0. 3g過氧化苯甲酸叔丁酯，10°C下攪拌0.5小時后敞口使丙酮揮發(fā)完全；將 5g上述混合物與IOOOg聚乙烯混合后與170°C下單螺桿擠出機(jī)擠出，得到化學(xué)鍵連接的二 氧化硅/聚乙烯納米復(fù)合材料。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純聚乙烯的高40%，達(dá)到40. 5MPa, 楊氏模量和斷裂伸長率基本不變。實施例2.將50g納米碳酸鈣和1500ml異丙醇加入燒杯中，進(jìn)行超聲波分散，然后 將1. Og乙烯基二甲基氯硅烷加入上述懸浮液中，于40°C下處理2小時，然后離心分離，晾干 后在烘箱中90°C下烘干24小時；將上述納米碳酸鈣30g加入600ml四氫呋喃中，然后加入 0. 45g過氧化二異丙苯，25°C下攪拌2h后敞口使乙醇揮發(fā)完全；將40g上述混合物與IOOOg 聚丙烯混合后與200°C下單螺桿擠出機(jī)擠出，得到化學(xué)鍵連接的碳酸鈣/聚丙烯納米復(fù)合 材料。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純聚丙烯的高25%，達(dá)到33. 7MPa，楊氏模量和斷裂伸長率基 本不變。實施例3.將納米氧化鋁500g和水25000g加入燒杯中，進(jìn)行超聲波分散，然后將 25g (5-烯己基)二甲基氯硅烷加入上述懸浮液中，于80°C下處理5小時，然后離心分離，晾干后在烘箱中100°C下烘干48小時；將上述納米氧化鋁300g加入15000ml甲醇中，然后 加入6g過氧化二異丙苯，50°C下攪拌4小時后敞口使甲醇揮發(fā)完全；將IOOg上述混合物與 IOOOg聚苯乙烯混合后與230°C下單螺桿擠出機(jī)擠出，得到化學(xué)鍵連接的氧化鋁/聚苯乙烯 納米復(fù)合材料母料。用該母料為與純聚苯乙烯混合后單螺桿擠出制得氧化鋁含量為2%的 氧化鋁/聚苯乙烯納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別比純聚苯乙烯的高 22% 和 95%。實施例4.將納米二氧化硅50g和水2000g加入燒杯中，進(jìn)行超聲波分散，然后將 2g烯丙基二甲基氯硅烷加入上述懸浮液中，于40°C下處理2小時，然后離心分離，晾干后在 烘箱中100°C下烘干48小時；將上述納米二氧化硅30g加入40ml氯仿中，然后加入0. 36g 過氧化二異丙苯，20°C下攪拌Ih后敞口使氯仿?lián)]發(fā)完全；將20g上述混合物與IOOOg聚乙 烯混合后與180°C下單螺桿擠出機(jī)擠出，得到化學(xué)鍵連接的二氧化硅/聚乙烯納米復(fù)合材 料。將納米二氧化硅IOOg和水2000g加入燒杯中，進(jìn)行超聲波分散，然后將3g烯丙基 三氯硅烷加入上述懸浮液中，于40°C下處理2小時，然后離心分離，晾干后在烘箱中100°C 下烘干48小時；將上述納米二氧化硅60g加入40ml 二氯甲烷中，然后加入1. Ig過氧化二 異丙苯，25°C下攪拌3h后敞口使二氯甲烷揮發(fā)完全；將50g上述混合物與IOOOg聚丙烯混 合后與200°C下單螺桿擠出機(jī)擠出，得到化學(xué)鍵連接的二氧化硅/聚丙烯納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
一種反應(yīng)填充法制備高性能聚烯烴納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述方法包括下述步驟a、將無機(jī)納米粒子加入溶劑A中后進(jìn)行超聲波分散，其中所述無機(jī)納米粒子與溶劑A的重量/體積比為11～50；然后將硅烷加入無機(jī)納米粒子懸浮液中，在20℃～80℃下反應(yīng)1～5小時后，去除溶劑后在烘箱中80～100℃下烘干2～48小時，得到改性納米粒子；其中所述硅烷與無機(jī)納米粒子重量比為120～200；所述的溶劑A為水、丙酮、乙醇、異丙醇和或甲苯中的任意一種；b、將步驟a所得改性納米粒子加入溶劑B中，在超聲波下分散1～4小時，其中所述改性納米粒子與溶劑B的重量/體積比為11～50；然后再加入自由基引發(fā)劑，在10℃～50℃下混合0.5～4小時后，在10℃～50℃下去除溶劑后晾干；自由基引發(fā)劑與改性納米粒子的重量比為150～100；所述的溶劑B為丙酮、乙醇、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷和或氯仿中的任意一種；c、將步驟b所制得的自由基引發(fā)劑與改性納米粒子混合物與聚烯烴混合后，170℃～230℃下通過單/雙螺桿擠出機(jī)中擠出，即可制得聚烯烴納米復(fù)合材料，其可直接作為產(chǎn)品或母料使用；其中混合物與聚烯烴重量比為110～200。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機(jī)納米粒子為納米碳酸鈣、納米 二氧化硅和或納米氧化鋁中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三 乙氧基硅烷、烯丙基基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、(5-烯己基)三甲氧基硅烷、(5-烯 己基)三乙氧基硅烷、(5-烯己基)三氯硅烷或(5-烯己基)二甲基氯硅烷中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑為過氧化二異丙苯 或過氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙 烯中的任意一種。
全文摘要
一種反應(yīng)填充法制備高性能聚烯烴納米復(fù)合材料的方法，其特征是采用無機(jī)納米粒子為原料，通過含α-雙鍵的硅烷修飾，在無機(jī)納米粒子表面上接枝α-雙鍵，通過反應(yīng)填充法制得化學(xué)鍵連接的聚烯烴納米復(fù)合材料。通過化學(xué)鍵，能將復(fù)合材料受到的應(yīng)力快速有效的傳遞到剛性粒子上，使得復(fù)合材料的機(jī)械性能得到大幅度的提高。
文檔編號C08K9/06GK101942171SQ201010506329
公開日2011年1月12日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者何偉春, 張琳琪, 程文喜, 肖長江, 苗蔚 申請人:河南工業(yè)大學(xué)