專利名稱：用于烯烴聚合的組分和催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用催化劑組分及由其得到的催化劑和所述催化劑在烯烴聚合中的用途。特別是本發(fā)明涉及適用于烯烴有規(guī)立構聚合的催化劑組分，所述催化劑組分包含Ti、Mg、鹵素和選自噻吩二羧酸酯衍生物的電子給體化合物。所述催化劑組分當用于烯烴(特別是丙烯)聚合時能高收率地得到全同立構規(guī)整度高(表示為二甲苯不溶度高)的聚合物。
某些噻吩二羧酸酯衍生物作為用于烯烴聚合催化劑制備的電子給體化合物的用途在本領域中是已知的。如USP 4,525,555提到二甲基噻吩-2，3-二羧酸酯和二乙基噻吩-2，3-二羧酸酯屬于可能用于催化劑制備的電子給體化合物。然而沒有舉例說明它們的用途。USP 4,725,656描述了含Mg、Ti和鹵素的催化劑的制備，其中采用了至少一種電子給體。所述電子給體可選自幾類環(huán)狀單酯或聚酯化合物，其中提到了二正丁基噻吩-2，3-二羧酸酯和二異辛基噻吩-3，4-二羧酸酯，雖然沒有舉例說明。
為了研發(fā)用于烯烴聚合的能高收率地生成有規(guī)立構聚合物的催化劑，本發(fā)明申請者采用含上述化合物(作為內部給體)的催化劑組分進行了一些聚合試驗。如實驗部分所示，催化劑產生了不令人滿意的活性/立體定向性平衡。
由此非常驚人地發(fā)現使用某些噻吩二羧酸酯衍生物(具體地取代的)生成了活性和立體定向性提高的催化劑組分(與含有現有技術中的噻吩衍生物的催化劑組分相比)。
因此本發(fā)明的目的是提供用于烯烴CH2＝CHR聚合的固體催化劑組分，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基，所述催化劑組分包含Mg、Ti、鹵素和選自式(I)的噻吩衍生物的電子給體
其中R為支鏈烷基，R1、R2和R3(相同或不同)為氫、鹵素、R4、OR4、COOR4、SR4、NR42和PR42，其中R4為線形或支鏈C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選含有一個或多個雜原子，所述R1-R3基的兩個或多個也可連接形成環(huán)，條件是R1和R2中至少一個為COOR4，當R2為COO-異辛基，R為異辛基時，R1和/或R3不是氫。
R優(yōu)選為具有4-15個碳原子，特別是4-10個碳原子的初級支鏈烷基。特別優(yōu)選的基團為異丁基、異戊基、新戊基、2-甲基-丁基、2-乙基-丁基和2-乙基-己基。
式(I)的噻吩二羧酸酯衍生物中，特別優(yōu)選的一類是3，4-二羧酸酯的噻吩衍生物，其中R2為COOR基的那些。在這種情況下特別優(yōu)選R1和/或R3為C1-C20烷基。特別優(yōu)選的是其中只有R1或R3不是氫的化合物。
優(yōu)選的二羧酸酯衍生物的另一亞類是2，3-二羧酸酯的衍生物，即其中R1為COOR的那些。同樣在這種情況下優(yōu)選R2和R3中至少一個不是氫。更優(yōu)選，R2和R3中只有一個，優(yōu)選R3不是氫且特別選自C1-C20烷基。
有用的噻吩二羧酸酯衍生物的具體實例有二異丁基噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基噻吩-3，4-二羧酸酯、二異丁基-5-甲基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基-2-甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異丁基-2，5-二甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異丁基-5-異丙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基-2-異丙基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異丁基-2-氯-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異丁基-2-溴-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異丁基-2，5-二氯-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異丁基-2，5-二溴-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異丁基-5-氯-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基-5-溴-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基-4，5-二氯-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基-4，5-二溴-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基-5-乙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基-5-丙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基-5-丁基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異丁基-5-異丁基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異戊基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異戊基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異戊基-5-甲基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異戊基-2-甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異戊基-2，5-二甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二異戊基-5-異丙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二異戊基-2-異丙基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二新戊基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二新戊基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二新戊基-5-甲基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二新戊基-2-甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二新戊基-2，5-二甲基-噻吩-3，4-二羧酸酯、二新戊基-5-異丙基-噻吩-2，3-二羧酸酯、二新戊基-2-異丙基-噻吩-3，4-二羧酸酯。
如上所說明的，本發(fā)明的催化劑組分除了包含上述電子給體外，還包含Ti、Mg和鹵素。特別是催化劑組分包含具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物和負載在Mg鹵化物上的上述電子給體化合物。鹵化鎂優(yōu)選活性形式的MgCl2，通過專利文獻，它作為齊格勒-納塔催化劑的載體是廣為人知的。專利USP 4,298,718和USP 4,495,338最早描述了這些化合物在齊格勒-納塔催化中的用途。從這些專利可知活性形式的二鹵化鎂(作為用于烯烴聚合的催化劑組分中的載體或輔助載體)采用X-射線光譜進行表征，其中在非活性鹵化物的光譜中出現的最強衍射線的強度減小并被暈圈替代，其最高強度相對較強線的最高強度向較低角轉移。
用于本發(fā)明的催化劑組分的優(yōu)選的鈦化合物為TiCl4和TiCl3；此外，也可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-鹵醇化物，其中n為鈦的化合價，y為1-n的數。
固體催化劑組分的制備可按照幾種方法進行。
根據這些方法中的一種，將無水二氯化鎂和噻吩衍生物在二氯化鎂活化條件下碾磨。如此得到的產物可在80-135℃下用過量的TiCl4處理一次或多次。隨后用烴溶劑洗滌直到氯離子消失。根據另一種方法，共碾磨無水氯化鎂、鈦化合物和噻吩衍生物得到的產物用鹵代烴(如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等)處理。在40℃至鹵代烴沸點的溫度下處理1-4小時。得到的產物隨后通常用惰性烴溶劑(如己烷)洗滌。
根據另一種方法，二氯化鎂按照眾所周知的方法進行預活化，然后在約80-135℃下用過量的TiCl4(含噻吩衍生物的溶液)處理。重復用TiCl4進行處理，固體用己烷洗滌以除去所有未反應的TiCl4。
另一種方法包括醇化鎂或氯醇化鎂(特別是按照U.S.4,220,554制備的氯醇化物)與過量的含噻吩衍生物的TiCl4溶液在約80-120℃下反應。
根據優(yōu)選的方法，固體催化劑組分可通過式Ti(OR)n-yXy的鈦化合物(其中n為鈦的化合價，y為1-n的數)，優(yōu)選TiCl4與衍生自式MgCl2·pROH的加成物的氯化鎂反應制得，其中p為0,1-6的數，優(yōu)選2-3,5，R為具有1-18個碳原子的烴基。加成物可適宜地在與加成物不混溶的惰性烴存在下通過混合醇和氯化鎂制成球狀物，在加成物熔融溫度(100-130℃)的攪拌條件下進行操作。然后，迅速驟冷乳液，從而導致球狀粒子形式的加成物固化。按照此方法制備的球狀加成物的實例已在USP 4,399,054和USP 4,469,648中描述。如此得到的加成物可直接與Ti化合物反應或它可先進行熱控脫醇(80-130℃)以獲得醇摩爾數通常小于3，優(yōu)選0,1-2,5的加成物。與Ti化合物的反應可通過將加成物(脫醇的或類似的)懸浮在冷TiCl4(通常為0℃)中來進行；將混合物加熱至80-130℃并在此溫度下保持0,5-2小時?？捎肨iCl4進行一次或多次處理。噻吩衍生物可在TiCl4處理過程中加入?？捎秒娮咏o體化合物重復處理一次或多次。
球狀催化劑組分的制備已在如歐洲專利申請EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA-601525和WO98/44001中描述。
按照上述方法得到的固體催化劑組分的表面積(用B.E.T方法)通常為20-500m2/g，優(yōu)選50-400m2/g，總孔隙率(用B.E.T方法)大于0,2cm3/g，優(yōu)選0,2-0,6cm3/g。半徑高至10.000的孔產生的孔隙率(Hg方法)通常為0,3-1,5cm3/g，優(yōu)選0,45-1cm3/g。
制備本發(fā)明的固體催化劑組分的另一種方法包括用TiCl4的芳烴(如甲苯、二甲苯等)溶液在80-130℃下鹵化二烴氧化鎂(magnesiumdihydrocarbyloxide)化合物如二烷氧化鎂(magnesium dialkoxide)或二芳氧化鎂(magnesium diaryloxide)?？捎肨iCl4的芳烴溶液重復處理一次或多次，噻吩衍生物在一次或多次這些處理過程中加入。
在任何這些制備方法中，要求的噻吩衍生物可如此加入或以其它方式加入，它可采用能轉變成要求的電子給體化合物的合適前體通過如酯化、酯交換等的已知化學反應原位制得。通常，使用的噻吩衍生物與MgCl2的摩爾比為0,01-1，優(yōu)選0,05-0,5。
本發(fā)明的固體催化劑組分通過與有機鋁化合物按照已知方法反應轉變成用于烯烴聚合的催化劑。
特別是，本發(fā)明的目的是用于烯烴CH2＝CHR聚合的催化劑，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基，所述催化劑包含如下各項的反應產物(a)包含Mg、Ti和鹵素和選自式(I)的噻吩衍生物的電子給體的固體催化劑組分 其中R為支鏈烷基，R1、R2和R3(相同或不同)為氫、鹵素、R4、OR4、OCOR4、SR4、NR42和PR42，其中R4為線形或支鏈飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選含一個或多個雜原子，所述R1-R3中的兩個或多個也可連接形成環(huán)，條件是R1和R2中至少一個為COOR4，當R2為COO-異辛基，R為異辛基時，R1和/或R3不是氫。
(b)烷基鋁化合物和任選
(c)一種或多種電子給體化合物(外部給體)。
優(yōu)選烷基-Al化合物(b)選自三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。也可能使用三烷基鋁和烷基鋁氯化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外部給體(c)可為同類噻吩衍生物或不為噻吩衍生物。合適的外部電子給體化合物包括硅化合物、醚、酯(如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺、雜環(huán)化合物和特別是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和通式(II)的1，3-二醚 其中RI、RII、RIII、RIV、RV、和RVI(彼此相同或不同)為氫或具有1-18個碳原子的烴基，RVII和RVIII(彼此相同或不同)具有和RI-RVI相同的含義，所不同的是它們不能為氫；RI-RVIII的一個或多個可連接形成環(huán)。特別優(yōu)選其中RVII和RVIII選自C1-C4烷基的1，3-二醚。
另一類優(yōu)選的外部給體化合物為式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b為0-2的整數，c為1-3的整數，(a+b+c)的和為4；R5、R6和R7為碳原子數為1-18的烷基、環(huán)烷基或芳基，任選含有雜原子。特別優(yōu)選的是其中a為1，b為1，c為2，R5和R6中至少一個選自碳原子數為3-10的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基，任選含有雜原子，R7為C1-C10烷基(特別是甲基)的硅化合物。這種優(yōu)選的硅化合物的實例有甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外，同樣優(yōu)選其中a為0，c為3，R6為支鏈烷基或環(huán)烷基，任選含有雜原子，R7為甲基的硅化合物。這種優(yōu)選的硅化合物的實例有環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
使用合適量的電子給體化合物(c)使得有機鋁化合物和所述電子給體化合物(c)的摩爾比為0,1-500，優(yōu)選1-300，更優(yōu)選3-100。如上所述，當用于烯烴特別是丙烯的(共)聚合時，本發(fā)明的催化劑使得能高收率地獲得全同立構規(guī)整度高(表示為二甲苯不溶度X.I.高)的聚合物，因此顯示出優(yōu)異的性能平衡。這是特別驚人的，由于實際上可從如下報道的比較實例看出，使用現有技術的噻吩化合物作為內部電子給體在收率和/或二甲苯不溶性方面得到了較差的結果。
因此，本發(fā)明的另一個目的是烯烴(共)聚合的方法，所述方法在包含如下各項的反應產物的催化劑存在下進行(a)如上定義的固體催化劑組分；(b)烷基鋁化合物和任選，(c)一種或多種電子給體化合物(外部給體)。
進行(共)聚合的優(yōu)選烯烴為具有2-12個碳原子的α-烯烴。特別是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。其中乙烯、丙烯、1-丁烯及其混合物是特別優(yōu)選的。聚合方法可按照已知技術進行，如采用惰性烴溶劑作為稀釋劑的淤漿聚合或采用液態(tài)單體(如丙烯)作為反應介質的本體聚合。此外，可能在一個或多個流化床反應器或機械攪拌床反應器中在氣相中進行聚合方法。
聚合一般在20-120℃，優(yōu)選40-80℃下進行。當聚合在氣相中進行時，操作壓力一般為0,5-10MPa，優(yōu)選1-5MPa。在本體聚合中，操作壓力一般為1-6MPa，優(yōu)選1,5-4MPa。能作為鏈轉移劑的氫或其它化合物可用來控制聚合物的分子量。
如下實施例用來更好地對本發(fā)明進行說明而不對其進行限定。
表征噻吩衍生物的制備噻吩二羧酸酯衍生物可按照如下示例性方法制備。
二異丁基噻吩-3，4-二羧酸酯室溫下用11,0mL氯三甲基硅烷處理5,00g噻吩-3，4-二羧酸(購自Aldrich)在58,2mL 2-甲基-1-丙醇中的機械攪拌漿液。加入結束后，反應混合物在室溫下攪拌1小時，隨后在65℃下攪拌1天，用0℃的水驟冷并用乙醚萃取。合并有機相經碳酸鈉的飽和水溶液、鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥、過濾、在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮，在真空中蒸餾得到7,86g(95％)的99.6％GC純度的標題化合物(沸點113℃/1mmHg；無色油)。
二異丁基噻吩-2，3-二羧酸酯噻吩-2，3-二羧酸室溫下用62,6g高錳酸鉀對25,0g 3-甲基-2-噻吩-羧酸(購自Aldrich)在880mL 10％NaOH水溶液中的溶液進行分批處理。反應混合物在50℃下攪拌3天，然后用稀硫酸小心地酸化，用焦亞硫酸鈉進行處理以溶解反應過程中形成的所有二氧化錳。然后用氯化鈉使混合物飽和，用醋酸乙酯進行萃取。合并有機相用硫酸鎂干燥、過濾并在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮。如此得到結晶產物和氯仿一起研磨、過濾，隨后干燥得到14,4g(48％)白色結晶固體的純噻吩-2，3-二羧酸。
二異丁基噻吩-2，3-二羧酸酯室溫下用15,4mL氯三甲基硅烷處理7,00g噻吩-2，3-二羧酸在82,0mL 2-甲基-1-丙醇中的機械攪拌漿液。加入結束后，反應混合物在室溫下攪拌1小時，隨后在65℃下攪拌1天，用0℃的水驟冷，用乙醚萃取。合并有機相經碳酸鈉的飽和水溶液、鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥、過濾、在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮，在真空中蒸餾得到10,5g(91％)的99.9％GC純度的標題化合物(沸點111℃/1mmHg；無色油)。
丙烯聚合常規(guī)方法
70℃下用氮氣流對4升高壓釜吹掃1小時，隨后在30℃下在丙烯流下加入75mL含800mg AlEt3、79,8mg二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和10mg固體催化劑組分的無水己烷。關閉高壓釜。之后，將1,5NL氫加入高壓釜中，隨后攪拌下加入1,2Kg液態(tài)丙烯。5分鐘內將溫度升至70℃，在此溫度下聚合2小時。將未反應的丙烯除去。得到的聚合物經回收在70℃下在真空中干燥3小時，稱重，隨后在25℃下用鄰二甲苯分餾以確定二甲苯不溶部分的量(X.I.)。
X.I.的確定在135℃下攪拌30分鐘將2,5g聚合物溶于250mL鄰二甲苯中。然后將溶液冷卻到25℃，在30分鐘后將不溶聚合物部分濾出。得到的溶液在氮氣流下蒸發(fā)，將殘留物干燥、稱重以確定可溶聚合物的百分數，然后通過差額確定二甲苯不溶部分(％)。
實施例實施例1-3和對比實施例4固體催化劑組分的制備在0℃下將250mL TiCl4引入用氮氣吹掃的500mL四頸圓底燒瓶中。伴隨攪拌加入10,0g微球狀MgCl2·2.8 C2H5OH(按照USP 4,399,054的實施例2中描述的方法制備，但是在3.000rpm而不是10.000下運行)和7,4毫摩爾噻吩衍生物。將溫度升至100℃并保持120分鐘。然后停止攪拌使得固體產物沉降，將上層清液吸出。
加入250mL新鮮的TiCl4。混合物在120℃下反應60分鐘，隨后將上層清液吸出。固體在60℃下用無水己烷(6×100mL)洗滌6次。最后，固體在真空下干燥并進行分析。固體催化劑組分中所含的噻吩衍生物的類型和量(％重量)及Ti的量(％重量)報導于表1中。聚合結果報導于表2中。
表1
表權利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，所述催化劑組分包含Mg、Ti、鹵素和選自式(I)的噻吩衍生物的電子給體 其中R為支鏈烷基，R1、R2和R3相同或不同，為氫、鹵素、R4、OR4、COOR4、SR4、NR42和PR42，其中R4為線形或支鏈C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選含有一個或多個雜原子，所述R1-R3基的兩個或多個也可連接形成環(huán)，條件是R1和R2中至少一個為COOR4，當R2為COO-異辛基，R為異辛基時，R1和/或R3不是氫。
2.權利要求1的催化劑組分，其中所述式(I)的噻吩衍生物中，R為具有4-15個碳原子的初級支鏈烷基。
3.權利要求1的催化劑組分，其中所述式(I)的噻吩衍生物中，R2為COOR基。
4.權利要求3的催化劑組分，其中R1和/或R3為C1-C20烷基。
5.權利要求1的催化劑組分，其中所述式(I)的噻吩衍生物中，R1為COOR基。
6.權利要求5的催化劑組分，其中式(I)的R2和R3中的一個不是氫。
7.權利要求1的催化劑組分，所述催化劑組分包含具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物和負載在活性形式的Mg鹵化物上的式(I)的噻吩衍生物。
8.一種用于烯烴聚合的催化劑，所述催化劑包含如下各項的反應產物權利要求1-7中任一項的固體催化劑組分；烷基鋁化合物和任選一種或多種電子給體化合物(外部給體)。
9.權利要求8的催化劑，其中烷基鋁化合物(b)為三烷基鋁化合物。
10.在權利要求8-9中任一項的催化劑存在下進行烯烴(共)聚合的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴CH
文檔編號C08F4/651GK1871266SQ200480031530
公開日2006年11月29日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權日2003年10月28日
發(fā)明者Y·古列維奇, G·莫里尼, M·福斯托 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司