專利名稱：氧化硅填充的彈性體配料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化硅填充的鹵代丁基彈性體，尤其涉及溴代丁基彈性體(BIIR)。
背景技術(shù)：
已知增強(qiáng)填料，例如炭黑和氧化硅通常改進(jìn)彈性體配料(compound)的強(qiáng)度和疲勞性能。還已知在彈性體和填料之間發(fā)生化學(xué)的相互作用。例如，發(fā)生在填料，尤其炭黑和高度不飽和的彈性體，例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)等之間良好的相互作用，這是由于在這些共聚物內(nèi)存在較大數(shù)量的碳碳雙鍵導(dǎo)致的。已知丁基彈性體與炭黑之類的填料的相互作用差。例如，通過混合炭黑與BR和丁基彈性體的混合物制備的配料導(dǎo)致含有大多數(shù)炭黑的BR微區(qū)和含有非常少炭黑的丁基微區(qū)。還已知丁基配料具有差的耐磨性。
WO99/0909036A1一般性公開了一種受保護(hù)的硫醇改性劑及其在含有機(jī)聚合物的氧化硅填充的配料中的用途。然而，這一參考文獻(xiàn)沒有提及關(guān)于使用受保護(hù)的硫醇改性劑在含鹵代丁基橡膠的配料中的有益用途。根據(jù)WO99/09036A1所公開的，丁基彈性體可具有僅僅1/10，或者更少存在于BR或SBR內(nèi)的碳碳雙鍵。因此，我們的發(fā)現(xiàn)，即，使用受保護(hù)的硫醇改性劑實(shí)際上導(dǎo)致具有非常良好平衡的物理性能，同時(shí)仍維持可接受的加工水平的配料是令人驚奇的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種組合物，其包括至少一種鹵代丁基彈性體，至少一種無機(jī)填料和至少一種受保護(hù)的硫醇改性劑。
已發(fā)現(xiàn)，受保護(hù)的硫醇改性劑提高鹵代丁基彈性體與無機(jī)填料的相互作用，從而導(dǎo)致改進(jìn)的配料性能，例如拉伸強(qiáng)度和耐磨性(DIN)。這是令人驚奇的，因?yàn)榉躯u代丁基彈性體沒有以相同方式給予回應(yīng)。
因此，本發(fā)明另一方面提供一種方法，該方法包括在至少一種受保護(hù)的硫醇改性劑存在下，混合鹵代丁基彈性體與至少一種無機(jī)填料，并硫化所得填充的鹵代丁基彈性體。
與一種受保護(hù)的硫醇改性劑混合的鹵代丁基彈性體可以是具有另一彈性體或彈性體配料的混合物。鹵代丁基彈性體應(yīng)當(dāng)構(gòu)成大于5％的任何這種混合物。優(yōu)選地，鹵代丁基彈性體應(yīng)當(dāng)構(gòu)成至少10％的任何這種混合物。在一些情況下，優(yōu)選不使用混合物，而是使用鹵代丁基彈性體作為唯一的彈性體。然而，若使用混合物的話，則其它彈性體可以是例如天然橡膠，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯或聚氯丁二烯或含有一種或多種這些彈性體的彈性體配料。
可在至少一種交聯(lián)劑存在下硫化填充的鹵代丁基彈性體，以獲得具有改進(jìn)的性能，例如耐磨性、滾動(dòng)阻力和牽引力等的產(chǎn)品?？刹捎昧蚧?，但不一定是硫磺來進(jìn)行硫化。以每100份橡膠計(jì)，硫磺的優(yōu)選用量范圍為0-2.0重量份。還可使用一種活化劑，例如氧化鋅，用量范圍為0.5至2重量份。在硫化之前，其它成分，例如硬脂酸、抗氧化劑或促進(jìn)劑也可加入到彈性體中。然后以已知的方式進(jìn)行硫磺硫化。參見，例如1995年Chapman & Hall出版的“Rubber Technology(橡膠技術(shù))”第3版，“The Compounding and Vulcanization of Rubber(橡膠的配料與硫化)”第2章，其公開內(nèi)容在此通過參考引入。
也可使用已知硫化鹵代丁基彈性體的其它硫化劑。已知許多化合物硫化鹵代丁基彈性體，例如雙親二烯體(bis dieneophiles)(例如，間苯基雙馬來酰胺，HVA2)，酚醛樹脂，胺，氨基酸，過氧化物，氧化鋅和類似物。也可使用前述硫化劑的結(jié)合。
在對(duì)本發(fā)明的無機(jī)填料填充的鹵代丁基彈性體進(jìn)行硫化之前，可將其與其它彈性體或彈性體配料混合。
具體實(shí)施例方式
此處所使用的措辭“鹵代丁基彈性體”是指氯化或溴化丁基彈性體。優(yōu)選溴化丁基彈性體，和作為實(shí)例，參考這種溴代丁基彈性體來描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明可延伸到使用氯化丁基彈性體。
因此，適合于在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的鹵代丁基彈性體包括，但不限于，溴化丁基彈性體?？赏ㄟ^溴化丁基橡膠(它是異丁烯和通常是C4-C6共軛二烯烴的共聚單體，優(yōu)選異戊二烯的共聚物-(溴化異丁烯-異戊二烯共聚物BIIR))，從而獲得這種彈性體。然而，可使用除了共軛二烯烴以外的共聚單體，和可提及烷基取代的乙烯基芳族共聚單體，例如C1-C4烷基取代的苯乙烯?？缮藤?gòu)的這種彈性體的實(shí)例是溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，在所述共聚物內(nèi)的共聚單體是對(duì)甲基苯乙烯。
溴化丁基彈性體一般包括范圍為0.1-10wt％衍生于異戊二烯的重復(fù)單元和范圍為90-99.9wt％衍生于異丁烯的重復(fù)單元(基于聚合物中的烴含量)和范圍為0.1-9wt％的溴(基于溴代丁基聚合物)。根據(jù)DIN 53 523(在125℃下，ML 1+8)以門尼粘度形式表達(dá)的典型的溴代丁基聚合物的分子量范圍為25-60。
為了在本發(fā)明中使用，溴化丁基彈性體優(yōu)選含有范圍為0.5-5wt％衍生于異戊二烯的重復(fù)單元和95-99.5衍生于異丁烯的重復(fù)單元(基于聚合物中的烴含量)和范圍為0.2-3wt％，優(yōu)選0.75-2.3wt％的溴(基于溴化丁基聚合物)。
可將穩(wěn)定劑加入到溴化丁基彈性體中。合適的穩(wěn)定劑包括硬脂酸鈣和環(huán)氧化大豆油，以每100重量份溴化丁基彈性體(phr)計(jì)，優(yōu)選以范圍為0.5-5wt％的用量使用。
合適的溴化丁基彈性體的實(shí)例包括商購(gòu)于Bayer的BayerBromobutyl2030，Bayer Bromobutyl2040(BB2040)，和BayerBromobutylX2。Bayer Bromobutyl2040的門尼粘度(在125℃下，ML 1+8)為39±4，溴含量為2.0±0.3wt％，和合適的分子量為500,000g/mol。
本發(fā)明所使用的溴化丁基彈性體也可以是溴化丁基橡膠和基于共軛二烯烴單體的聚合物的接枝共聚物。我們的共同待審的加拿大專利申請(qǐng)2279085涉及通過混合固體的溴化丁基橡膠與基于還包括一些C-S-(S)n-C鍵的共軛二烯烴單體的固體聚合物，制備這種接枝共聚物的方法，其中n為1-7的整數(shù)，在大于50℃的溫度下和足以引起接枝的時(shí)間下進(jìn)行混合。該申請(qǐng)的公開內(nèi)容引入本文供參考。接枝共聚物中的溴代丁基彈性體可以是以上所述的那些中的任何一種?？蓳饺氲浇又簿畚飪?nèi)的共軛二烯烴具有下述結(jié)構(gòu)式 其中R是氫原子或含有1-8個(gè)碳原子的烷基，和其中R1與R11可以相同或不同且選自氫原子和含有1-4個(gè)碳原子的烷基。合適的共軛二烯烴的一些代表性的非限制性實(shí)例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯和類似物。優(yōu)選含有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單體。特別優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
基于共軛二烯烴單體的聚合物可以是均聚物，或兩種或多種共軛二烯烴單體的共聚物或具有乙烯基芳族單體的共聚物。
選擇可任選地使用的乙烯基芳族單體，以便可與所使用的共軛二烯烴單體共聚。一般來說，可使用已知采用有機(jī)堿金屬引發(fā)劑聚合的任何乙烯基芳族單體。這種乙烯基芳族單體通常含有范圍為8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選8-14個(gè)碳原子。可如此共聚的乙烯基芳族單體的一些實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基苯乙烯，其中包括對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯和類似物。優(yōu)選苯乙烯單獨(dú)與1，3-丁二烯共聚或者與1，3-丁二烯和異戊二烯二者三元共聚。
鹵化丁基彈性體可單獨(dú)或結(jié)合諸如下述的其它彈性體使用BR-聚丁二烯ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物CR-聚氯丁二烯IR-聚異戊二烯SBR-苯乙烯含量為1-60wt％，優(yōu)選20-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物NBR-丙烯腈含量為5-60wt％，優(yōu)選10-40wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物HNBR-部分氫化或完全氫化的NBREPDM-乙烯/丙烯/二烯烴共聚物填料由礦物顆粒組成，和實(shí)例包括氧化硅、硅酸鹽、粘土(例如，膨潤(rùn)土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石和類似物及其混合物。
進(jìn)一步的實(shí)例是-例如通過沉淀硅酸鹽溶液或火焰水解鹵化硅制備的高度分散的氧化硅，其比表面積為5-1000，優(yōu)選20-400m2/g(BET比表面積)和初級(jí)粒度為10-400nm；該氧化硅還可任選地以與其它金屬氧化物，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物的混合氧化物形式存在；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽，例如-硅酸鎂或硅酸鈣，其BET比表面積為20-400m2/g和初級(jí)粒度為10-400nm；-天然硅酸鹽，例如高嶺土和其它天然存在的氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(墊子、擠出物)或玻璃微球；-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；或其結(jié)合物。
這些無機(jī)填料顆粒在其表面上具有羥基，從而使得它們親水和疏油。這加劇了填料顆粒和丁基彈性體之間良好相互作用的實(shí)現(xiàn)難度。對(duì)于許多目的來說，優(yōu)選的礦物是氧化硅，特別是通過硅酸鈉的二氧化碳沉淀制備的氧化硅。
適合于本發(fā)明使用的干燥的無定形氧化硅顆粒的平均聚集體粒度范圍為1-100微米，優(yōu)選10至50微米，和最優(yōu)選10至25微米。優(yōu)選小于10％體積的聚集體顆粒的尺寸低于5微米或超過50微米。此外，合適的無定形干燥氧化硅根據(jù)DIN(Deutsche Industrie Norm)(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))66131測(cè)量的BET表面積介于50至450m2/g，和根據(jù)DIN53601測(cè)量的DBP吸收值介于150至400g/100g氧化硅，和根據(jù)DIN ISO787/11測(cè)量的干燥損失為0-10wt％。合適的氧化硅填料以商品名HiSil210、HiSil233和HiSil243獲自于PPG Industries Inc.。同樣合適的是獲自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN。
這些無機(jī)填料可與例如下述已知的無機(jī)填料結(jié)合使用-炭黑由燈黑、爐黑或氣黑工藝制備此處所使用的炭黑，和它的BET比表面積為20-200m2/g，例如是SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；或-橡膠凝膠，特別是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
非無機(jī)填料通常不用作本發(fā)明鹵代丁基彈性體組合物內(nèi)的填料，但在一些實(shí)施方案中，它們可以以最多40phr的用量存在。優(yōu)選無機(jī)填料應(yīng)當(dāng)構(gòu)成填料總量的至少55wt％。若本發(fā)明的鹵代丁基彈性體組合物與另一彈性體組合物共混時(shí)，所述另一種組合物可含有無機(jī)和/或非無機(jī)填料。
受保護(hù)的硫醇改性劑優(yōu)選包括至少一個(gè)硅和一個(gè)硫原子。在WO99/09036Al中公開了合適的受保護(hù)硫醇改性劑的實(shí)例，關(guān)于提供這一特征的權(quán)限，在此通過參考將其引入。
優(yōu)選選自由下述組成的組中的封端巰基硅烷[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s(1)；和[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c(2)其中Y是選自由下述組成的組中的多價(jià)物質(zhì)(Q)zA(＝E)-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、-OC(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、-(NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、-(NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S2)P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)，P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-；其中連接到不飽和雜原子(E)上的每一原子(A)被連接到硫上，而硫本身通過基團(tuán)G連接到硅原子上；每一R獨(dú)立地選自氫、可以含有不飽和度或可以不含不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中每一R含有1-18個(gè)碳原子；每一G獨(dú)立地為通過取代烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基而衍生的單價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，其中G可含有1-18個(gè)碳原子，條件是G沒有使得硅烷含有靠近硫代羰基的包括碳碳雙鍵的α-、β-不飽和羰基，和若G為單價(jià)，則G可以是氫原子；X獨(dú)立地為選自由下述組成的組中的基團(tuán)-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R3N-、-R3-(OSiR3)t(OSiR3)，其中每一R和G與以上的一樣和至少一個(gè)X不是-R；p為0-5；r為1-3；z為0-2；q為0-6；a為0-7；b為1-3；j為0-1，但它可以是0，僅僅是若p為1，c為1-6，t為0-5的話；s為1-3；k為1-2，條件是(A)若A是碳、硫或磺酰基，則(i)a+b＝2和(ii)k＝1；(B)若A是磷，則a+b＝3，除非同時(shí)(i)c＞1和(ii)b＝1，在此情況下a＝c+1；和(C)若A是磷，則k為2。
受保護(hù)的硫醇改性劑的具體實(shí)例包括硫代乙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代乙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、戊硫代酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯和戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯。優(yōu)選戊硫代酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯和戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯。
優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物包括范圍為0.5-10phr的一種或多種受保護(hù)的硫醇改性劑，更優(yōu)選在1-5phr范圍內(nèi)。
可有利地添加一種或多種硅氮烷化合物到本發(fā)明的化合物中。這些硅氮烷化合物可具有一個(gè)或多個(gè)硅氮烷基，例如二硅氮烷。優(yōu)選有機(jī)硅氮烷化合物。實(shí)例包括，但不限于六甲基二硅氮烷，七甲基二硅氮烷，1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，1，3-雙(氯代甲基)四甲基二硅氮烷，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
可進(jìn)一步有利地額外添加給予本發(fā)明化合物加強(qiáng)的物理性能的添加劑，例如含羥基和胺的添加劑。含羥基和胺的添加劑的實(shí)例包括蛋白質(zhì)、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選地，含羥基和胺的添加劑應(yīng)當(dāng)含有通過亞甲基橋基(它可以是支化的)隔開的伯醇基和胺基。這種化合物具有下述通式HO-A-NH2；其中A代表C1-C20亞烷基(它可以是直鏈或支化的)。
更優(yōu)選，在兩個(gè)官能團(tuán)之間的亞甲基數(shù)量范圍應(yīng)當(dāng)為1-4。優(yōu)選的添加劑的實(shí)例包括單乙醇胺和N，N-二甲基氨基醇。
待摻入到本發(fā)明的鹵代丁基橡膠/彈性體配料內(nèi)的填料用量可在寬范圍內(nèi)變化。以每100份彈性體計(jì)，填料的典型用量范圍為20份-250重量份，優(yōu)選30份-100份，更優(yōu)選40-80份。以每100份彈性體計(jì)，硅氮烷化合物的用量范圍優(yōu)選為0.5-10份，優(yōu)選以每100份彈性體計(jì)，為1-6份，更優(yōu)選2-5份。以每100份彈性體計(jì)，與硅氮烷化合物結(jié)合使用的含羥基和胺的添加劑的用量范圍典型地為0.5-10份，優(yōu)選以每100份彈性體計(jì)，為1-3份。
此外，以每100份彈性體計(jì)，可存在最多40份加工油，優(yōu)選5-20份。此外，可以以最多3重量份，更優(yōu)選范圍為最多2重量份的用量存在潤(rùn)滑劑，例如脂肪酸如硬脂酸。
合適地在范圍為25-200℃的溫度下，一起混合鹵代丁基橡膠/彈性體、填料、受保護(hù)的硫醇改性劑和任選的進(jìn)一步的添加劑。優(yōu)選在混合階段之一內(nèi)的溫度大于60℃，和特別優(yōu)選范圍為90-150℃的溫度。通?；旌蠒r(shí)間不超過1小時(shí)，范圍為2-30分鐘的時(shí)間通常是足夠的。合適地在兩輥煉膠磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合，所述煉膠磨機(jī)提供填料在彈性體內(nèi)的良好分散。也可在Banbury混合機(jī)內(nèi)，或者在Haake或Brabender微型密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合。擠出機(jī)也提供良好的混合，和進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，它允許較短的混合時(shí)間。還可在兩個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行混合。此外，可在不同的裝置內(nèi)進(jìn)行混合，例如一個(gè)階段可在密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行和另一階段在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行。
在填料與鹵代丁基彈性體之間加強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致填充的彈性體的性能改進(jìn)。這些改進(jìn)的性能包括較高的拉伸強(qiáng)度、較高的耐磨性、較低的滲透性和較好的動(dòng)力學(xué)性能。這些使得填充的彈性體尤其適合于許多應(yīng)用，其中包括，但不限于在輪胎胎面和輪胎側(cè)壁、輪胎內(nèi)襯層、罐槽襯里、軟管、輥筒、輸送帶、硫化膠囊、防毒面具、藥瓶瓶塞和墊圈中使用。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在兩輥煉膠磨機(jī)上，在標(biāo)稱的25℃的混煉溫度下，混合溴代丁基彈性體，氧化硅顆粒，受保護(hù)的硫醇改性劑和任選地進(jìn)一步的添加劑和/或任選地加工油增量劑。然后將混合的配料放置在兩輥煉膠磨機(jī)上并在高于60℃的標(biāo)稱磨機(jī)溫度下混煉。優(yōu)選混合溫度不太高，和更優(yōu)選不超過150℃，這是因?yàn)檩^高溫度會(huì)引起非所需地快速進(jìn)行硫化，因此妨礙隨后的加工。在不超過150℃的溫度下混合這四種成分得到的產(chǎn)品是具有良好應(yīng)力/應(yīng)變性能且可在添加硫化劑的情況下容易地在熱煉機(jī)上進(jìn)一步加工的配料。
本發(fā)明的填充的鹵代丁基橡膠組合物，和尤其填充的溴代丁基橡膠組合物具有許多用途，但尤其可提及在輪胎胎面組合物中使用。輪胎胎面組合物的重要特征是它應(yīng)當(dāng)具有低的滾動(dòng)阻力、良好的牽引力，尤其在潮濕處，和良好的耐磨性，以便它耐水。本發(fā)明的組合物顯示出這些所需的性能。因此，牽引力的指示是在0℃下的tanδ，其中在0℃下高的tanδ與良好的牽引力相關(guān)。滾動(dòng)阻力的指示是在60℃下的tanδ，其中在60℃下低的tanδ與低的滾動(dòng)阻力相關(guān)。滾動(dòng)阻力是輪胎向前前進(jìn)的阻力的量度，和希望低滾動(dòng)阻力以降低燃料消耗。在60℃下?lián)p耗模量的較低數(shù)值也是低滾動(dòng)阻力的指示。正如以下實(shí)施例中所述的，本發(fā)明的組合物顯示出在0℃下高的tanδ，在60℃下低的tanδ，和在60℃下低的損耗模量。
在下述實(shí)施例中進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例試驗(yàn)說明耐磨性DIN 53-516(60噴砂Emery紙張)物理測(cè)試根據(jù)ASTM 412方法A，在23℃下，在Instron 4501上進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)量。使用Die C，從2mm的大片材上切割應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)量用樣品，硫化tc90+5分鐘。根據(jù)ASTM 2240，采用Shore A2測(cè)試儀測(cè)量硬度值。
動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試使用GABO，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)(在0℃和60℃下的tanδ，在60℃下的損耗模量)。GABO是用于表征硫化彈性體材料性能的動(dòng)力學(xué)機(jī)械分析儀。動(dòng)力學(xué)機(jī)械性能得到牽引力的量度，其中在0℃下高的tanδ通常獲得最好的牽引力。在60℃下較低數(shù)值的tanδ，和尤其在60℃下較低的損耗模量是較低滾動(dòng)阻力的指示。
硫化的流變測(cè)定法在1弧度和1.7Hz下，ASTM D 52-89 MDR2000E流變儀各成分的說明BB2030-BayerBromobutylTM2030-獲自Bayer Inc.
RB301-BayerButylTM301-獲自Bayer Inc.的非鹵化丁基橡膠Hi-Sil233-氧化硅-PPG的產(chǎn)品NXT Silane-戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯，OSI的產(chǎn)品MagliteD-氧化鎂，CP Hall的產(chǎn)品HVA#2-間苯基雙馬來酰亞胺-獲自DuPont Canada Inc.
硬脂酸-獲自H.M.Royal硫磺NBS-獲自Akron Rubber Development Laboratory Inc氧化鋅-獲自St.Lawrence Chem.Co.Ltd.
實(shí)施例1-7通過配制其中NXT Silane作為受保護(hù)的硫醇改性劑的數(shù)種配料，研究將受保護(hù)的硫醇改性劑摻入到鹵化丁基彈性體/氧化硅配料內(nèi)的影響。為了比較，還制備不具有硅烷的鹵化丁基彈性體/氧化硅配料(實(shí)施例1)和數(shù)種非鹵化丁基彈性體/氧化硅配料(實(shí)施例3、5和7)作為對(duì)照配料。表1中示出了所使用的成分用量。
采用30℃的輥溫下操作的6×12英寸的煉膠磨機(jī)，制備實(shí)施例1-7。根據(jù)下述混合順序制備配料t＝0min添加1A+1B*t＝2min添加1C*t＝3min刮片
t＝4min刮片t＝5min下片*如表1中的“步驟”一欄所示。
然后在100℃的輥溫下操作的6×12英寸的兩輥磨機(jī)上，熱處理(以設(shè)定小輥距軋帶)這些配料中的每一種總計(jì)10分鐘。在熱處理之后，采用在30℃的輥溫下操作的6×12英寸兩輥煉膠磨機(jī)，將硫化劑(2A)加入到室溫配料中。在六次首尾相連地通過的情況下，精煉這些配料。
表1以phr(每100份橡膠)計(jì)的試驗(yàn)配方用量phr

*與以上所述一樣的混合步驟研究實(shí)施例1-7的配料的物理性能并列于表2中。
表2試驗(yàn)配料的物理性能

備注TSTT＝太軟以致于無法測(cè)試。用TSTT表示的配料被視為太軟以致于無法根據(jù)DIN 53-516測(cè)試。DNB＝?jīng)]有破碎。用DNB表示的配料根據(jù)ASTM 412方法A操作時(shí)擁有超過Instron 4501上限的極限伸長(zhǎng)率。
根據(jù)表2列出的結(jié)果可看出，基于鹵化丁基橡膠(BB2030)的配料的物理性能顯著優(yōu)于基于非鹵化丁基橡膠(RB301)的配料所測(cè)量的那些物理性能。與所使用的硫化劑組無關(guān)，與基于非鹵化丁基橡膠(RB301)的配料相比，基于鹵化丁基橡膠(BB2030)的配料的提高的反應(yīng)性便于在最終配料內(nèi)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的物理性能。具體地說，基于RB301(實(shí)施例3、5和7)的配料的耐磨性指數(shù)(實(shí)際上這些配料太軟以致于無法測(cè)試)顯著差于其BB2030類似物的那些(實(shí)施例2、4和6)。與實(shí)施例2、4和6相比，實(shí)施例3、5和7在300％伸長(zhǎng)率時(shí)顯著較低的模量數(shù)值也進(jìn)一步表明存在于這些配方內(nèi)的填料相互作用程度(和因此物理增強(qiáng)性)較差。
權(quán)利要求
1.一種填充的鹵代丁基彈性體組合物，其包括至少一種鹵代丁基彈性體，至少一種無機(jī)填料和至少一種受保護(hù)的硫醇改性劑。
2.權(quán)利要求1的填充的鹵代丁基彈性體組合物，其中鹵代丁基彈性體是溴代丁基彈性體。
3.權(quán)利要求1或2的填充的鹵代丁基彈性體組合物，其中無機(jī)填料是氧化硅。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的填充的鹵代丁基彈性體組合物，其中受保護(hù)的硫醇改性劑是封端的巰基硅烷。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的填充的鹵代丁基彈性體組合物，其中受保護(hù)的硫醇改性劑是硫代乙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代乙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代乙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丙酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丙酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丙酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代丁酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、硫代丁酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、戊硫代酸S-三甲氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-三乙氧基甲硅烷基甲酯、戊硫代酸S-(2-三甲氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(2-三乙氧基甲硅烷基乙)酯、戊硫代酸S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯和戊硫代酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯或其混合物。
6.一種制備填充的鹵代丁基彈性體的方法，該方法包括混合至少一種鹵代丁基彈性體，至少一種無機(jī)填料，至少一種受保護(hù)的硫醇改性劑，和至少一種交聯(lián)劑，并硫化所得填充的溴化丁基彈性體。
7.改進(jìn)填充的硫化彈性體組合物的耐磨性的方法，所述組合物包括至少一種鹵化丁基彈性體，該方法包括混合所述鹵化的丁基彈性體與至少一種受保護(hù)的硫醇改性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種組合物，其包括至少一種鹵代丁基彈性體，至少一種無機(jī)填料和至少一種受保護(hù)的硫醇改性劑。另一方面，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括在至少一種受保護(hù)的硫醇改性劑存在下，混合鹵代丁基彈性體與至少一種無機(jī)填料，并硫化所得填充的鹵代丁基彈性體。
文檔編號(hào)C08C19/14GK1871294SQ200480031467
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者R·雷塞德斯, W·布勞巴赫 申請(qǐng)人:蘭科瑟斯有限公司