專利名稱：陰離子聚合雙引發(fā)劑和其制備方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及陰離子聚合雙引發(fā)劑和其制備方法。本發(fā)明特別地涉及可用于制備乙烯基芳族嵌段共聚物的這類引發(fā)劑。
2.技術(shù)背景將陰離子引發(fā)劑用于制備嵌段共聚物是眾所周知的。在一種合成方法中，使用引發(fā)劑化合物來開始一種單體的聚合。使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到所有的單體被消耗而得到活性的均聚物。將化學(xué)性質(zhì)不同于第一種單體的第二種單體加入到該活性的均聚物中。第一種聚合物的活性端用作連續(xù)聚合的位點(diǎn)，從而將第二種單體作為不同的嵌段引入到該線形聚合物中。如此增長(zhǎng)的嵌段聚合物是活性的，直到被終止。
終止反應(yīng)將該嵌段共聚物的活性端轉(zhuǎn)變成非增長(zhǎng)性的類型，從而使得該聚合物對(duì)于另外的單體沒有反應(yīng)活性。如此終止的聚合物通常被稱為二嵌段共聚物。引發(fā)劑通常是單官能的。也就是說它們僅僅具有一個(gè)能夠引發(fā)聚合的位點(diǎn)，這使得實(shí)際上引發(fā)劑位于沿單一方向構(gòu)造的聚合物鏈的一端，而該方向?yàn)檫h(yuǎn)離引發(fā)劑。例示的單引發(fā)劑包括，例如仲丁基鋰。
使用雙引發(fā)劑制備聚合物能夠提供優(yōu)于使用單引發(fā)劑制備類似聚合物的優(yōu)點(diǎn)。通過使用雙引發(fā)劑，聚合物可以同時(shí)沿兩個(gè)方向增長(zhǎng)，從而減少了聚合時(shí)間。但這類雙引發(fā)劑的使用也可能造成麻煩。例如，F(xiàn)arrar的美國(guó)專利No.3,734,973描述了通過將二異丙烯基苯化合物與有機(jī)單鋰化合物反應(yīng)來制備陰離子聚合雙引發(fā)劑，和然后使用該雙引發(fā)劑進(jìn)行苯乙烯與丁二烯的陰離子共聚。
不幸的是，二異丙烯基苯與烷基鋰的反應(yīng)所涉及的化學(xué)過程容易遭受競(jìng)爭(zhēng)性的副反應(yīng)，該副反應(yīng)形成了二異丙烯基苯的低聚物。這些低聚物消耗了二異丙烯基苯，而且這限制了雙鋰引發(fā)劑的產(chǎn)率。除此之外并且可能更重要的是，這些低聚物的每個(gè)分子具有多于兩個(gè)的鋰中心。如果這些低聚物中的所有鋰中心引發(fā)了聚合，則將得到非線形的、星狀或者星形的聚合物。這些星狀和星形聚合物中的支化導(dǎo)致了聚合物的熔體粘度增加。如果所希望的聚合物是線形的雙官能陰離子聚合物，那么這將是不希望的。
對(duì)于該具有多個(gè)引發(fā)位點(diǎn)的低聚物的問題，一種可能的解決方案披露于Willis等人的美國(guó)專利No.6,217,798B1中。其中披露了將組分以特定的順序混合、在窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行該反應(yīng)和在適量的二乙醚的存在下進(jìn)行該反應(yīng)提供了使二異丙烯基苯的低聚反應(yīng)最少化的優(yōu)點(diǎn)。
盡管根據(jù)美國(guó)專利No.6,217,798B1制備的雙引發(fā)劑明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的雙引發(fā)劑，但它們并不是沒有問題，而且它們需要時(shí)間和資源來制備。在制備用于陰離子聚合的雙引發(fā)劑的領(lǐng)域中，開發(fā)出更穩(wěn)定、更低親核性與更低堿性的雙引發(fā)劑和制備出具有基本上相同的反應(yīng)活性的伯位陰離子聚合位點(diǎn)的雙引發(fā)劑將是所希望的。
發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明是一種陰離子聚合雙引發(fā)劑，其包含通過在足以制備具有伯位烷基鋰反應(yīng)活性位點(diǎn)的雙引發(fā)劑的反應(yīng)條件下將二異丙烯基苯化合物與二乙醚、乙烯、有機(jī)鋰化合物以及溶劑混合而制備的雙引發(fā)劑。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明是一種具有以下通式的陰離子聚合雙引發(fā)劑 其中R1具有以下通式
其中R3是含有1-約20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族或烷基取代的芳族的烴基，各個(gè)n獨(dú)立地是1-10的整數(shù)；并且R2是氫、或者含有1-6個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基。
在仍然另一個(gè)方面中，本發(fā)明是一種用于制備陰離子聚合雙引發(fā)劑的方法，該方法包括在足以制備具有伯位烷基鋰反應(yīng)活性位點(diǎn)的雙引發(fā)劑的反應(yīng)條件下將二異丙烯基苯化合物、二乙醚、乙烯、有機(jī)鋰化合物以及溶劑混合。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種使用通過以下方式制備的雙引發(fā)劑而制備的嵌段共聚物在足以制備具有伯位烷基鋰反應(yīng)活性位點(diǎn)的雙引發(fā)劑的反應(yīng)條件下將二異丙烯基苯化合物與二乙醚、乙烯、有機(jī)鋰化合物以及溶劑混合。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述在本發(fā)明的方法的實(shí)施中，通過將二異丙烯基苯化合物與二乙醚以及溶劑混合來制備陰離子聚合雙引發(fā)劑?？捎糜诒景l(fā)明的二異丙烯基苯化合物具有以下通式 其中R2是氫、或者含有1-6個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基。例示的二異丙烯基苯化合物包括1，2-二異丙烯基苯；1，3-二異丙烯基苯；1，4-二異丙烯基苯；3，4，5，6-四甲基-1，2-二異丙烯基苯；2，4，5，6-四乙基-1，3-二異丙烯基苯；2，3，5，6-四正己基-1，4-二異丙烯基苯；3，4-二環(huán)己基-1，2-二異丙烯基苯；5-(3-甲基-環(huán)戊基)-1，3-二異丙烯基苯；3-環(huán)戊基-甲基-6-正丙基-1，4-二異丙烯基苯；4-(2-環(huán)丁基-1-乙基)-1，2-二異丙烯基苯；3-(2-正丙基環(huán)丙基)-1，4-二異丙烯基苯；2-甲基-5-正己基-1，3-二異丙烯基苯；4-甲基-1，2-二異丙烯基苯；5-乙基-1，3-二異丙烯基苯；3-甲基-1，4-二異丙烯基苯等。優(yōu)選1，3-二異丙烯基苯。也可以將二異丙烯基苯化合物的混合物用于本發(fā)明。
本發(fā)明的雙引發(fā)劑通過在合適的溶劑中在約0℃-約150℃的溫度下，優(yōu)選在約-25℃至約50℃的溫度下將二烯烴中間體與有機(jī)堿金屬，優(yōu)選有機(jī)鋰化合物接觸而制備。特別有效的是具有以下通式的有機(jī)鋰化合物RLi其中R是含有1-約20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族或烷基取代的芳族的烴基。例示的有機(jī)鋰化合物是異丙基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、叔丁基鋰等。優(yōu)選將仲丁基鋰和叔丁基鋰用于本發(fā)明。也可以將有機(jī)鋰化合物的混合物用于本發(fā)明的方法。
用于本發(fā)明方法的合適溶劑包括直鏈和支鏈烴比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，以及其烷基取代的衍生物；脂環(huán)族烴比如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等，以及其烷基取代的衍生物；芳族物質(zhì)(aromatic)和其烷基取代的衍生物；芳族烴和烷基取代的芳族烴比如苯、萘、甲苯、二甲苯等；氫化的芳族烴比如1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘等；線形和環(huán)狀的醚比如二甲醚、甲基·乙基醚、二乙醚、1，3-二乙氧基丙烷、四氫呋喃等。在本發(fā)明的實(shí)施中，溶劑優(yōu)選是環(huán)己烷。也可以使用溶劑的混合物。
在本發(fā)明的實(shí)施中，用于制備該雙引發(fā)劑的方法經(jīng)歷了一種中間體化合物，該化合物具有以下通式
其中R2是氫、或者含有1-6個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基；和R4具有以下通式 其中R3如上文中所定義。正是R4上的叔位反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)一步與乙烯反應(yīng)而使其成為伯位陰離子聚合位點(diǎn)，從而使其更遠(yuǎn)離芳環(huán)。盡管不希望受任何理論的約束，但我們認(rèn)為在本發(fā)明中使聚合位點(diǎn)離開芳環(huán)降低了在聚合位點(diǎn)之間的電子相互作用。人們發(fā)現(xiàn)叔位聚合位點(diǎn)(比如，在該中間體化合物上的那些)傾向于具有不相等的反應(yīng)活性，其中鏈增長(zhǎng)將傾向于不均勻地發(fā)生。換句話說，在該叔鋰雙引發(fā)劑的聚合位點(diǎn)之一上更大程度地發(fā)生了鏈增長(zhǎng)。而利用本發(fā)明的雙引發(fā)劑已經(jīng)觀察到鏈增長(zhǎng)在兩個(gè)聚合位點(diǎn)上基本上等同地發(fā)生。
本發(fā)明的有機(jī)鋰雙引發(fā)劑具有伯位陰離子聚合位點(diǎn)。這是優(yōu)于具有叔位陰離子聚合位點(diǎn)的常規(guī)雙引發(fā)劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，該優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的雙引發(fā)劑更加地?zé)岱€(wěn)定。伯碳陰離子比叔碳陰離子具有低得多的堿性和更低的親核性。由于這些原因，具有伯碳陰離子官能度的雙引發(fā)劑更不易于從溶劑或單體中提取質(zhì)子。這些副反應(yīng)的避免導(dǎo)致提高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和提高的在單體存在下的穩(wěn)定性。
該提高的熱穩(wěn)定性延長(zhǎng)了該雙引發(fā)劑的儲(chǔ)存期限，這使得它們能夠被儲(chǔ)存和甚至被運(yùn)輸，從而使得雙引發(fā)劑的生產(chǎn)被集中化。這種集中化通常使得成本降低并且質(zhì)量提高，這使得用這些引發(fā)劑制備的聚合物得到改進(jìn)。以類似的方式，該伯碳陰離子雙引發(fā)劑被優(yōu)選用于對(duì)涉及親核取代的副反應(yīng)敏感的單體(比如，丙烯酸類單體)的聚合。
在叔位位點(diǎn)上的反應(yīng)之后，最終的雙引發(fā)劑具有以下通式 其中R1具有以下通式 其中R3是含有1-約20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族或烷基取代的芳族的烴基。優(yōu)選地，R3是含有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，最優(yōu)選4個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基。該雙引發(fā)劑中的各個(gè)n獨(dú)立地是1-10，優(yōu)選1-5的整數(shù)，和甚至更優(yōu)選地是n為1。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的是在某些情形中，該雙引發(fā)劑中的各個(gè)n的值將是相同的；而在另一些情形中，這些值將是不同的。R2是氫、或者含有1-6個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2是氫。
盡管前述的任何一種二異丙烯基苯化合物都可以用于制備本發(fā)明的雙引發(fā)劑，但優(yōu)選的二異丙烯基苯化合物是1，3-二異丙烯基苯。類似地，可以將前述的任何一種有機(jī)鋰化合物用于本發(fā)明，但優(yōu)選用于制備本發(fā)明的雙引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物是仲丁基鋰。因此，本發(fā)明的一種更優(yōu)選的雙引發(fā)劑具有以下通式結(jié)構(gòu) 其中采用二異丙烯基苯和仲丁基鋰制備該雙引發(fā)劑。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過將烷基鋰化合物與二異丙烯基苯化合物以二異丙烯基苯∶烷基鋰約為0.4∶1-約0.6∶1，優(yōu)選約為0.45∶1-約0.55∶1，最優(yōu)選約為0.5∶1的摩爾比反應(yīng)來制備本發(fā)明的雙鋰引發(fā)劑。將二乙醚以如下比例用于該反應(yīng)對(duì)于仲烷基鋰而言，二乙醚與烷基鋰化合物的摩爾比約為0.1∶1-約1.5∶1，和對(duì)于叔烷基鋰而言，該摩爾比約為2∶1；優(yōu)選的是對(duì)于仲烷基鋰而言，該摩爾比約為0.4∶1-約1.1∶1，并且最優(yōu)選約為1∶1，和對(duì)于叔烷基鋰而言，該摩爾比約為2∶1。乙烯可以過量使用，并且優(yōu)選以乙烯烷基鋰約為1∶1-約10∶1，優(yōu)選約為2∶1-約9∶1，最優(yōu)選約為5∶1-8∶1的摩爾比使用。因此，本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是一種具有以下通式的雙引發(fā)劑 其中各個(gè)n獨(dú)立地是1-10，優(yōu)選為1-5的整數(shù)。
可以通過首先將二異丙烯基苯化合物與二乙醚以及溶劑混合，然后與有機(jī)鋰化合物混合，接著將乙烯加入到混合物中來實(shí)施本發(fā)明的方法。在一個(gè)可選擇的實(shí)施方案中，通過首先將二異丙烯基苯化合物與二乙醚、乙烯以及溶劑混合，然后與有機(jī)鋰化合物混合來實(shí)施本發(fā)明的方法。用于本發(fā)明方法的這些組分可以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的用于制備陰離子聚合雙引發(fā)劑的任意順序混合。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種使用通過以下方式制備的雙引發(fā)劑而制備的嵌段共聚物在足以制備具有伯位烷基鋰反應(yīng)活性位點(diǎn)的雙引發(fā)劑的反應(yīng)條件下將二異丙烯基苯化合物與二乙醚、乙烯、有機(jī)鋰化合物以及溶劑混合。本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選是線形的。該線形聚合物典型地具有通式ABA或BABBAB。在該通式中，A是選自Tg＞25℃的乙烯基芳族聚合物嵌段、共軛環(huán)二烯聚合物嵌段和丙烯酸類聚合物嵌段的熱塑性聚合物嵌段；B是選自Tg＜25℃的非必要?dú)浠墓曹棢o環(huán)二烯聚合物嵌段和丙烯酸類聚合物嵌段的彈性體聚合物嵌段。本發(fā)明嵌段共聚物的總的平均分子量?jī)?yōu)選約為2,000-約300,000道爾頓。更優(yōu)選地，該數(shù)均分子量約為3,000-約250,000道爾頓，最優(yōu)選約為30,000-250,000道爾頓。
本發(fā)明的嵌段共聚物可以具有遞變的嵌段結(jié)構(gòu)。每一嵌段應(yīng)主要地僅含有一種組分，A或B。除該主要組分之外的其它組分的存在量應(yīng)該小于50wt％，更優(yōu)選小于30wt％。最優(yōu)選地，每一嵌段僅含有一種組分或基本上僅含有一種組分，即，A或B。
可用于本發(fā)明方法的合適的乙烯基芳族化合物包括含有8-20個(gè)碳原子的那些，并且包括苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、1，1-二苯基乙烯，和其混合物。優(yōu)選的單乙烯基芳族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯，最優(yōu)選的是苯乙烯。為了本發(fā)明的目的，苯乙烯類嵌段共聚物是采用合適的乙烯基芳族化合物制備的任何嵌段共聚物。
用于本發(fā)明的合適的丙烯酸類化合物包括其中烷基含有多至14個(gè)碳原子(包括14個(gè)碳原子在內(nèi))的甲基丙烯酸烷基酯。這些甲基丙烯酸酯的說明性例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸烷基酯是支化的丁基的甲基丙烯酸酯，即，甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。所希望的聚(甲基丙烯酸烷基酯)嵌段是通過直接聚合相應(yīng)的甲基丙烯酸烷基酯單體而制備的；或者，通過將一種更容易聚合的甲基丙烯酸酯聚合和隨后將產(chǎn)物進(jìn)行酯交換以引入所希望的烷基來獲得所希望的嵌段。
適合用于本發(fā)明的共軛二烯包括含有4-8個(gè)碳原子的那些，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和1，3-環(huán)己二烯。也可以使用這些二烯的混合物。優(yōu)選的共軛二烯是1，3-丁二烯和異戊二烯。
本發(fā)明的聚合物具有許多用途，包括例如以下的最終用途用于道路和屋頂?shù)臑r青添加劑；密封劑、粘合劑等。另外，這些聚合物可以用于含聚烯烴(比如，聚丙烯或聚乙烯)的復(fù)合物。這些復(fù)合物將用于個(gè)人衛(wèi)生、鞋類、膜類和汽車的應(yīng)用。本發(fā)明的聚合物還可以非必要地含有各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、流動(dòng)性促進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑或著色劑。優(yōu)選地，存在于該聚合物組合物中的這些添加劑的量為不超過5重量份/100重量份嵌段共聚物。本發(fā)明的聚合物可以用于其中它們采用滑石、炭黑或各種硅酸鹽填充的應(yīng)用。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。這些實(shí)施例不意在限制本發(fā)明的范圍，并且其不應(yīng)該被這樣解釋。除非另外說明，數(shù)量以重量份或者重量百分比計(jì)。
實(shí)施例1通過在氮?dú)庀聦?.17克(g)(0.05mol)1，3-二異丙烯基苯(1，3-DIPB)、22g(0.79mol)乙烯、200g二乙醚和1700g環(huán)己烷進(jìn)料到1加侖(3.78L)的高壓釜中并且使混合物溫度為30℃而制備具有伯位(1°)陰離子中心的陰離子聚合雙引發(fā)劑。在210分鐘內(nèi)將57.5g 11.9wt％的仲丁基鋰(s-BuLi)(0.10mol)溶液加入高壓釜。將反應(yīng)溫度控制在低于30℃。反應(yīng)混合物最初形成的紅色隨著時(shí)間而變成淺黃色。這表明最初形成的產(chǎn)生深紅色溶液的3°芐型陰離子(得自于將s-BuLi加成到1，3-DIPB的C＝C中心)正在與乙烯反應(yīng)，形成了所希望的提供淺黃色溶液的1°陰離子中心。為了證實(shí)該觀測(cè)結(jié)果，通過加入過量的D2O來終止該烷基鋰溶液的等分試樣。該處理有效地使C-D結(jié)構(gòu)部分取代了終止的樣品中的所有C-Li中心。通過C13NMR方法對(duì)氘代的加合物的分析發(fā)現(xiàn)了大量的-CH2D中心；這些官能度將由所希望的伯位烷基鋰產(chǎn)物物質(zhì)(-CH2Li)與D2O猝滅劑的反應(yīng)所預(yù)期得到。沒有D2O猝滅的-CR2Li中心的信號(hào)，如果乙烯對(duì)最初形成的s-BuLi+1，3-DIPB加合物的加成未達(dá)到定量乙基化，則將預(yù)期得到D2O猝滅的-CR2Li中心。對(duì)積分的C13NMR光譜的分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于每個(gè)已經(jīng)加成到1，3-DIPB中的s-Bu基團(tuán)而言，有多于0.85個(gè)的-CH2D中心。因此得出結(jié)論在將樣品猝滅之前，超過85％的由于將s-BuLi試劑加成到1，3-DIPB中而形成的C-Li中心屬于所希望的1°烷基陰離子類型。采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù)對(duì)D2O猝滅的樣品進(jìn)一步表征。該試驗(yàn)的結(jié)果證實(shí)了早先的發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)混合物中的主要產(chǎn)物是二氘代的分子，其由將所希望的具有1°陰離子中心的雙引發(fā)劑猝滅而產(chǎn)生。在D2O猝滅之前，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為 將該新型雙引發(fā)劑溶液的剩余部分保存以用于聚合研究。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，得到了基本上相同的結(jié)果。當(dāng)該新型雙引發(fā)劑的制備完成時(shí)，將200g丁二烯加入反應(yīng)器并且繼續(xù)進(jìn)行聚合。將聚合溫度控制在50℃以下。當(dāng)聚合完成時(shí)，將活性陰離子聚合物的等分試樣從反應(yīng)器中取出，并且通過加入MeOH而終止。采用質(zhì)子核磁共振H-NMR技術(shù)對(duì)產(chǎn)物聚合物的分析發(fā)現(xiàn)聚丁二烯的數(shù)均分子量(MN)為4,200(MN(理論)＝4,000)，這與基于在該實(shí)驗(yàn)中所使用的引發(fā)劑和單體的量的理論值具有良好的一致性。超過41％的聚合物通過將丁二烯1，2-加成到增長(zhǎng)的陰離子聚合物鏈上而形成。采用凝膠滲透色譜GPC技術(shù)對(duì)該樣品的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)聚丁二烯類物質(zhì)的單峰分子量分布，其與采用該新型雙引發(fā)劑有效地引發(fā)了聚合相一致。將活性聚丁二烯溶液的剩余部分用過量的環(huán)氧乙烷處理。采用C13NMR方法對(duì)環(huán)氧乙烷封端的聚丁二烯的分析發(fā)現(xiàn)對(duì)于聚丁二烯中的每個(gè)1，3-DIPB殘基而言有2個(gè)端羥基。實(shí)質(zhì)上，采用具有伯位(1°)陰離子中心的該新型陰離子聚合雙引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)了鏈端有官能基的聚丁二烯二醇的定量產(chǎn)出。
實(shí)施例3采用一種不同的反應(yīng)試劑加料順序來制備實(shí)施例1的產(chǎn)物—具有伯(1°)碳陰離子中心的陰離子聚合雙引發(fā)劑。在該實(shí)驗(yàn)中，在氮?dú)庀聦?72g 8.6wt％的s-BuLi(0.5mol)溶液放置到反應(yīng)器中。將約20g(0.71mol)的乙烯加入反應(yīng)容器。在40分鐘內(nèi)將39.6g(0.25mol)1，3-DIPB在由290g環(huán)己烷和78g二乙醚所構(gòu)成的溶劑中的溶液加入反應(yīng)器。將反應(yīng)混合物的溫度控制在低于30℃。使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。采用使用二苯基乙酸作為滴定劑的滴定方法(Kofron，W.G.和Baclawski，Leona，“AConvenient Method for Estimation of Alkyllithium Concentrations”，Journal of Organic Chemistry，41(10)，1879-80)來分析反應(yīng)產(chǎn)物的等分試樣的活性C-Li類物質(zhì)；該分析發(fā)現(xiàn)C-Li濃度為溶液的0.49mol/l。反應(yīng)物s-BuLi試劑中超過97％的C-Li活度(activity)被保留在新的烷基鋰產(chǎn)物中。通過H-NMR技術(shù)來分析新的烷基鋰溶液的等分試樣。通過在-0.5至-2.5ppm下寬范圍的信號(hào)來直接檢測(cè)該產(chǎn)物中所希望的伯位烷基鋰中心(-CH2Li)的存在，該信號(hào)歸屬于在帶有C-Li鍵的碳中心上的兩個(gè)氫原子。對(duì)積分的H-NMR光譜的分析發(fā)現(xiàn)在該新的烷基鋰試劑中每個(gè)1，3-DIPB中心有1.97個(gè)-CH2Li結(jié)構(gòu)部分。這表明實(shí)現(xiàn)了該鋰試劑的近似定量的產(chǎn)出，如實(shí)施例1中所描述的。將該具有伯(1°)碳陰離子中心的新型陰離子聚合雙引發(fā)劑的剩余部分保存以用于陰離子聚合研究。
實(shí)施例4對(duì)實(shí)施例3的步驟作出以下改變?cè)谝呀?jīng)形成s-BuLi+1，3-DIPB加合物之后加入乙烯試劑。此外，使用顯著過量的乙烯，這導(dǎo)致了乙烯在最初形成的具有伯位(1°)陰離子中心的雙引發(fā)劑的活性端上低聚。
在該實(shí)驗(yàn)中，在氮?dú)庀聦?13g 10.2wt％的s-BuLi(0.5mol)溶液放置到反應(yīng)器中。在10分鐘內(nèi)將39.6g(0.25mol)1，3-DIPB在由349g環(huán)己烷和78g二乙醚所構(gòu)成的溶劑中的溶液加入反應(yīng)器。將反應(yīng)混合物的溫度控制在低于55℃。然后將乙烯(38.1g(1.36mol))加入反應(yīng)器。在3.5小時(shí)后，采用Kofron的滴定方法測(cè)試反應(yīng)產(chǎn)物的等分試樣。溶液的C-Li活度被測(cè)定為0.46mol/l，這與基于該制備中所使用的s-BuLi的量而為92％的產(chǎn)率相對(duì)應(yīng)。正如在實(shí)施例3中觀察到的那樣，對(duì)該產(chǎn)物的H-NMR分析發(fā)現(xiàn)基本上在最初形成的s-BuLi+1，3-DIPB加合物中的所有C-Li中心已經(jīng)被乙基化以形成伯碳陰離子中心。新的烷基二鋰試劑的樣品通過加入MeOH而終止，并且采用描述于實(shí)施例1中的GC-MS方法來分析。發(fā)現(xiàn)以28的分子質(zhì)量而分離的物質(zhì)的混合物。識(shí)別出得自于2、3和4個(gè)乙烯單元加成的分子；更高級(jí)的低聚物也很可能存在于該混合物中，但其能夠容易地被表征。該具有伯位(1°)陰離子中心的新型陰離子聚合雙引發(fā)劑可以被表示為具有以下通式結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的混合物 其中各個(gè)n獨(dú)立地是整數(shù)。
將該溶液的剩余部分保存以用于陰離子聚合實(shí)驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.一種陰離子聚合雙引發(fā)劑，其通過在0℃-150℃的溫度下將二異丙烯基苯化合物與二乙醚、乙烯、有機(jī)鋰化合物以及溶劑混合而制備。
2.如權(quán)利要求1所述的陰離子聚合雙引發(fā)劑，其中該二異丙烯基苯化合物選自1，2-二異丙烯基苯；1，3-二異丙烯基苯；1，4-二異丙烯基苯；3，4，5，6-四甲基-1，2-二異丙烯基苯；2，4，5，6-四乙基-1，3-二異丙烯基苯；2，3，5，6-四正己基-1，4-二異丙烯基苯；3，4-二環(huán)己基-1，2-二異丙烯基苯；5-(3-甲基-環(huán)戊基)-1，3-二異丙烯基苯；3-環(huán)戊基-甲基-6-正丙基-1，4-二異丙烯基苯；4-(2-環(huán)丁基-1-乙基)-1，2-二異丙烯基苯；3-(2-正丙基環(huán)丙基)-1，4-二異丙烯基苯；2-甲基-5-正己基-1，3-二異丙烯基苯；4-甲基-1，2-二異丙烯基苯；5-乙基-1，3-二異丙烯基苯；3-甲基-1，4-二異丙烯基苯；和其混合物，優(yōu)選為1，3-二異丙烯基苯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陰離子聚合雙引發(fā)劑，其中該有機(jī)鋰化合物選自異丙基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、叔丁基鋰和其混合物，優(yōu)選為仲丁基鋰。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的陰離子聚合雙引發(fā)劑，其中該溶劑選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、己烷、環(huán)庚烷、庚烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘、二甲醚、甲基·乙基醚、二乙醚、1，3-二乙氧基丙烷、四氫呋喃和其混合物，優(yōu)選為環(huán)己烷。
5.一種具有以下通式的陰離子聚合雙引發(fā)劑 其中R1具有以下通式 和R3是含有1-約20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族或烷基取代的芳族的烴基，各個(gè)n獨(dú)立地是1-10的整數(shù)；并且R2是氫、或者含有1-6個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基。
6.如權(quán)利要求5所述的陰離子聚合雙引發(fā)劑，其中R3是含有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選4個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基，和R2是氫。
7.如權(quán)利要求5所述的陰離子聚合雙引發(fā)劑，其具有以下通式 其中各個(gè)n獨(dú)立地是1-10，優(yōu)選為1-5的整數(shù)，更優(yōu)選為1。
8.一種用于制備陰離子聚合雙引發(fā)劑的方法，其包括在0℃-150℃的溫度下將二異丙烯基苯化合物、二乙醚、乙烯、有機(jī)鋰化合物以及溶劑混合。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該二異丙烯基苯化合物是1，3-二異丙烯基苯；該有機(jī)鋰化合物是仲丁基鋰；該溶劑是環(huán)己烷，并且1，3-二異丙烯基苯與仲丁基鋰的摩爾比為0.4∶1-0.6∶1，優(yōu)選為0.45∶1-0.55∶1；二乙醚與仲丁基鋰的摩爾比為0.1∶1-2∶1，和乙烯與仲丁基鋰的摩爾比為1∶1-10∶1，優(yōu)選為2∶1-9∶1。
10.使用如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的雙引發(fā)劑制備的陰離子聚合物。
全文摘要
披露了一種具有伯位聚合位點(diǎn)和采用二異丙烯基苯化合物與有機(jī)鋰化合物制備的陰離子雙引發(fā)劑。該陰離子雙引發(fā)劑通過在足以制備具有伯位烷基鋰反應(yīng)活性位點(diǎn)的雙引發(fā)劑的條件下將二異丙烯基苯化合物與二乙醚、乙烯、有機(jī)鋰化合物以及溶劑混合而制備。該雙引發(fā)劑可特別用于制備嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08F4/48GK1871265SQ200480031038
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
發(fā)明者C·L·威利斯, D·E·古德溫, G·W·哈迪克斯, P·N·塔騰簡(jiǎn), J·P·科克希拉, H·E·阿特伍德, C·A·史蒂文斯 申請(qǐng)人:克拉通聚合物研究有限公司