專利名稱：具有改善的流動(dòng)性能的抗沖改性劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的整體流動(dòng)性能的彈性乙烯共聚物和氯化聚烯烴的物理共混物。
背景技術(shù)：
氯化聚烯烴一直被廣泛用作聚氯乙稀(PVC)組合物的抗沖改性劑，以形成不易于在沖擊中遭到損壞的組合物。例如在美國專利3,006,889和3,209,055中，揭示了寬范圍的氯化和氯磺化聚乙烯與聚氯乙稀共混的使用。例如乙烯/α-烯烴共聚物的彈性乙烯共聚物也已經(jīng)被用作抗沖改性劑。例如，在美國專利5,925,703中，Betso等人記載了使用直鏈乙烯/α-烯烴來改善填充熱塑性組合物的沖擊性能，包括聚氯乙稀。近來，人們指出了含有氯化聚乙烯和彈性乙烯共聚物的混合物的抗沖改性劑。例如，美國申請專利2003005040，2003014442和2003015368記載了改善抗沖擊性的聚氯乙稀組合物，其含有隨機(jī)分布的氯化聚乙烯和聚烯烴彈性體的抗沖改性劑共混物。在美國專利6,124,406中，Cinader等人也記載了塊狀氯化聚乙烯能夠用來兼容聚烯烴彈性體和聚氯乙稀，以得到具有改善的抗沖擊性的聚氯乙稀組合物。
典型地，上述申請中所使用的氯化聚合物和聚烯烴彈性體為顆粒固體。使用這些原料需要考慮固體加工方面的問題，例如這些微粒固體的封裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)藏和拆封。當(dāng)作為單獨(dú)組分進(jìn)行處理時(shí)，氯化聚烯烴和聚烯烴彈性體都顯示出各不相同程度的顆粒團(tuán)聚(agglomeration)，也就是所知道的結(jié)塊、聚集、或粘結(jié)。這種團(tuán)聚產(chǎn)品是不合乎要求的。延長倉庫儲(chǔ)藏或運(yùn)輸時(shí)間，尤其是在溫暖氣候的月份里，將加重產(chǎn)品的聚集問題。在Factors Affecting AntiblockPerformance of Ethylene Vinyl Acetate Copolymers，Journal of PlasticFilm ant sheeting，Vol.11，pp326-337(1995).中，Botros注意到在使顆粒受到的壓力變大的夏季高溫和大裝載量下，處理粘性的乙烯醋酸乙烯酯顆粒問題的材料就變得更苛刻。
正如格里菲思在1991年VCH出版的Cake Formation in ParticulateSystems中指出的，“任何廠家生產(chǎn)粉狀固體......如果那些產(chǎn)品在到達(dá)客戶的基地、工廠或工地時(shí)，粘結(jié)和結(jié)塊到不能立即使用的程度時(shí)，不能認(rèn)為他們的產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品?！眻F(tuán)聚固體可以引起一些問題，例如中斷進(jìn)度、殘品或返修品而令客戶惱怒。
許多機(jī)理能夠潛在地引起顆粒團(tuán)聚或粘結(jié)。格里菲思把粘結(jié)機(jī)理分為四大種類—電的、化學(xué)的、機(jī)械的和塑性流動(dòng)。導(dǎo)致粘結(jié)的電特性包括來自晶體結(jié)構(gòu)的靜位覺和電相互作用。例如水化和結(jié)晶化的化學(xué)特性也能引起粘結(jié)。顆粒纏結(jié)可以引起機(jī)械粘結(jié)。當(dāng)無定形或弱晶體物質(zhì)在遭受壓力或升溫下融合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生塑性流動(dòng)粘結(jié)。在最苛刻的條件下，顆?？梢粤鞯揭黄鸩⑿纬梢粋€(gè)單獨(dú)的塊。
格里菲思指出加入流動(dòng)調(diào)節(jié)劑或抗粘結(jié)劑能夠阻止顆粒團(tuán)聚。其中一類抗粘結(jié)劑可以從有機(jī)物中獲得，例如胺、醇、酸或鹽。這些物質(zhì)在顆粒周圍形成阻擋層并顯示出表面活性或潤滑作用。另一個(gè)關(guān)于有機(jī)抗粘結(jié)劑的例子在日本授權(quán)的專利No.90049207中揭示出來，其中聚氧化乙烯表面活性劑可用來阻擋氯磺化聚乙烯片的結(jié)塊。
在顆粒周圍形成物理阻擋層的細(xì)粉狀固體也可以用作抗粘結(jié)劑。例子包括熱解法二氧化硅、粘土、滑石、碳酸鎂和聚乙烯粉末。在歐洲授權(quán)的專利No.100434中，Bohm等人混入如碳黑或細(xì)分酚醛樹脂的抗粘結(jié)劑，來阻擋未硫化橡膠顆粒如烯烴和氯化彈性體的團(tuán)聚。在歐洲申請專利410914中，McCoskey等人用含有非粘性物質(zhì)的冷卻液接觸聚合物熔體，隨后再用第二種非粘性物質(zhì)接觸塑料顆粒，來從常規(guī)的粘性塑料中產(chǎn)生可流動(dòng)的顆粒。McCoskey通過在球形水滴和聚合物成品中加入聚乙烯粉末，來改善丙烯聚合物的粘結(jié)特性。在美國專利3,258,841中，平均顆粒尺寸小于10微米的聚乙烯粉末也被用作醋酸乙烯酯顆粒的抗粘結(jié)劑。
例如有機(jī)分散劑和固體添加劑的結(jié)合物的抗結(jié)塊劑已經(jīng)在氯化聚乙烯的加工過程中用來阻止團(tuán)聚。例如，在美國專利4,562,224中，Busch等人指出了生產(chǎn)氯化聚乙烯的方法，其中在氯化過程中聚-N-乙烯基吡咯烷酮和二氧化硅存在于分散劑中。在PCT申請WO 01/12716，McMichael等人指出了熱處理乙烯共聚物顆粒的方法，并應(yīng)用滑石抗粘結(jié)劑和硅氧烷粘合劑來產(chǎn)生基本上自由流動(dòng)的顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地，我們發(fā)現(xiàn)氯化聚烯烴和彈性乙烯共聚物的固體顆粒物理共混物會(huì)產(chǎn)生出帶有抗結(jié)塊特性的共混產(chǎn)物，其優(yōu)于按照基于重量比例線性內(nèi)插法定義的任一共混成份。這種共混組合物可以用作聚氯乙稀組合物的抗沖改性劑。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明中的共混物包括氯化聚烯烴和彈性乙烯共聚物。另外，氯化聚烯烴的結(jié)合物或彈性乙烯共聚物的結(jié)合物可以用來調(diào)整整體混和的流變性。
本發(fā)明中組合物的氯化聚烯烴組份選自a)氯化聚乙烯均聚物或b)氯化共聚物，其由含有共聚單元i)烯烴和ii)可共聚單體的聚烯烴來制備。氯化烯烴聚合物可以任意地包括氯磺化基團(tuán)。也就是說，聚合物鏈將含有側(cè)鏈氯化基團(tuán)和氯磺化基團(tuán)。這種聚合物被認(rèn)為是氯磺化烯烴聚合物。
具有代表性的氯化烯烴聚合物包括a)乙烯的氯化和氯磺化均聚物和b)乙烯的氯化和氯磺化共聚物以及至少一種選自以下的含烯不飽和單體C3-C10α單烯烴；C3-C20一元羧酸的C1-C12烷基酯；不飽和C3-C20的一元或二元羧酸；不飽和C4-C8二元羧酸的酸酐；或飽和C2-C18羧酸的醋酸乙烯酯。氯化和氯磺化接枝共聚物也包括在內(nèi)。合適的聚合物的特例包括氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯化乙烯基醋酸乙烯酯共聚物；氯磺化乙烯基醋酸乙烯酯共聚物；氯化丙烯酸乙烯酯共聚物；氯磺化丙烯酸乙烯酯共聚物；氯化甲基丙烯酸乙烯酯共聚物；氯磺化甲基丙烯酸乙烯酯共聚物；氯化乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物；氯化甲基乙烯基甲基丙烯酸酯共聚物；氯化乙烯基正丁基甲基丙烯酸酯共聚物；氯化乙烯基甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；乙烯和馬來酸酐的氯化接枝共聚物；乙烯和丙稀、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯化共聚物與乙烯和丙稀、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯磺化共聚物。這些共聚體可以為二聚體、三聚體或多聚體。優(yōu)選的氯化烯烴聚合物為氯化聚乙烯和乙烯基醋酸乙烯酯的氯化共聚物。
可以從帶有支鏈的或無支鏈的聚烯烴樹脂中制得本發(fā)明中適用于抗沖擊組合物的氯化烯烴聚合物和氯磺化烯烴聚合物?？梢酝ㄟ^自由基反應(yīng)、齊格勒—納塔催化或金屬茂催化體系催化制得聚烯烴樹脂主劑(base resin)，例如在美國專利5,272,236和5,278,272中所述。氯化或氯磺化樹脂主劑可以在懸浮液、溶液、固相或流動(dòng)相中發(fā)生。在美國專利3,454,544和4,767,823以及其引用的參考文獻(xiàn)中描述并記載了自由基懸浮液氯化反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)包括用于后面氯化的細(xì)分乙烯聚合物的水懸浮液的制備。在美國專利4,591,621中揭示了自由基溶液氯化反應(yīng)的例子。聚合物也可以在熔體或流動(dòng)相中進(jìn)行氯化，如美國專利4,767,823中所述。氯磺化反應(yīng)一般在溶液中進(jìn)行，但是懸浮液和非溶劑反應(yīng)也是為人們所知道的。氯磺化烯烴聚合物的制備在美國專利2,586,363、3,296,222、3,299,014和5,242,987中有所描述。
彈性乙烯共聚物，例如乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯和至少一種C3-C8α-烯烴(優(yōu)選脂肪族的α-烯烴)共聚單體的共聚物，并且任意地，和多烯烴共聚單體如共軛二烯烴、非共軛二烯烴、三烯烴等的共聚物。C3-C8α-烯烴的例子包括丙稀、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。α-烯烴也可以含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，得到α-烯烴例如3-環(huán)己基-1-丙稀(烯丙基-環(huán)己烷)和乙烯基-環(huán)己烷。盡管α-烯烴不是經(jīng)典條件，但為本發(fā)明的目的，例如降冰片烯和相關(guān)烯烴的特定環(huán)烯烴作為α-烯烴并可以替代上述的某些或全部α-烯烴。同樣地，苯乙烯及其相關(guān)烯烴(例如α-甲基苯乙烯等)作為本發(fā)明中的α-烯烴。
多烯烴是分子鏈中含有多于四個(gè)碳原子和至少兩個(gè)雙鍵和/或三鍵的不飽和脂肪族或脂環(huán)族化合物，例如共軛和非共軛二烯烴和三烯烴。非共軛二烯烴的例子包括脂肪族二烯烴例如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，2-甲基-1，5-己二烯，1，6-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，1，13-十四二烯，1，19-二十二烯等等；環(huán)二烯例如1，4-環(huán)己二烯，雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，雙環(huán)[2.2.2]辛-2，5-二烯，4-乙烯基環(huán)己-1-烯，雙環(huán)[2.2.2]辛-2，6-二烯，1，7，7-三甲基雙環(huán)-[2.2.1]庚-2，5-二烯，雙環(huán)戊二烯，甲基四氫化茚，5-烯丙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，1，5-環(huán)辛二烯等等；芳香族二烯例如1，4-二烯丙基苯，4-烯丙基-1H-茚；和三烯例如2，3-二異丙烯基二烯-5-降冰片烯，2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯，2-丙稀基-2，5-降冰片烯，1，3，7-辛三烯，1，4，9-癸三烯等等；以及5-亞乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和7-甲基-1，6-辛二烯為優(yōu)選的非共軛二烯。
共軛二烯的例子包括丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基丁二烯-1，3，1，2-二甲基丁二烯-1，3，1，4-二甲基丁二烯-1，3，1-乙基丁二烯-1，3，2-苯基丁二烯-1，3，己二烯-1，3，4-甲基戊二烯-1，3，1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2；通常命名為戊間二烯)，3-甲基-1，3-戊二烯，2，4-二甲基-1，3-戊二烯，3-乙基-1，3-戊二烯等等；1，3-戊二烯為優(yōu)選的共軛二烯。
三烯的例子包括1，3，5-己三烯，2-甲基-1，3，5-己三烯，1，3，6-庚三烯，1，3，6-環(huán)庚三烯，5-甲基-1，3，6-庚三烯，5-甲基-1，4，6-庚三烯，1，3，5-辛三烯，1，3，7-辛三烯，1，5，7-辛三烯，1，4，6-辛三烯，5-甲基-1，5，7-辛三烯，6-甲基-1，5，7-辛三烯，7-甲基-1，5，7-辛三烯，1，4，9-癸三烯和1，5，9-環(huán)癸三烯。
示例性二元共聚物包括乙烯/丙稀，乙烯/丁稀，乙烯/1-辛稀，乙烯/5-亞乙基-2-降冰片稀，乙烯/5-乙基-2-降冰片稀，乙烯/1，7-辛二稀，乙烯/7-甲基-1，6-辛二稀，乙烯/苯乙烯和乙烯/1，3，5-己三稀。示例性三元共聚物包括乙烯/丙稀/1-辛烯，乙烯/丁稀/1-辛烯，乙烯/丙稀/5-亞乙基-2-降冰片烯，乙烯/丁稀/5-亞乙基-2-降冰片烯，乙烯/丁稀/苯乙烯，乙烯/1-辛稀/5-亞乙基-2-降冰片烯，乙烯/丙稀/1，3-戊二烯，乙烯/丙稀/7-甲基-1，6-辛二烯，乙烯/丁稀/7-甲基-1，6-辛二烯，乙烯/1-辛稀/1，3-戊二烯和乙烯/丙稀/1，3，5-己三烯。示例性四元共聚物包括乙烯/丙稀/1-辛稀/二稀(例如ENB)，乙烯/丁稀/1-辛稀/二稀和乙烯/丙稀/混合二烯，例如乙烯/丙稀/5-亞乙基-2-降冰片烯/戊間二烯。另外，混合組份可以包括微量例如0.05～0.5重量百分比的長鏈支鏈增強(qiáng)子(enhancer)，例如2，5-降冰片二烯(aka雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯)，二丙烯基苯，1，7-辛二烯(H2C＝CH(CH2)4CH＝CH2)和1，9-癸二烯(H2C＝CH(CH2)6CH＝CH2)。
可以利用已知技術(shù)中的所有常規(guī)烯烴聚合技術(shù)來生產(chǎn)本發(fā)明的彈性乙烯共聚組份。例如，聚合反應(yīng)可以在公知的齊格勒—納塔技術(shù)或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)條件下完成。本發(fā)明的彈性乙烯共聚物組份可以用單-或雙-環(huán)戊二烯基、茚基或芴基過渡金屬催化劑(優(yōu)選第四族)、抑制幾何構(gòu)型催化劑或金屬茂催化劑制備。在美國專利5,565,521中描述并記載了金屬茂催化劑和使用這些催化劑的聚合反應(yīng)。如果需要，可以使用懸浮液、溶液、漿、氣相、固態(tài)粉末聚合反應(yīng)或其它反應(yīng)條件。如果需要，也可以使用載體例如二氧化硅、礬土或聚合物(例如聚四氟乙烯或聚烯烴)。
惰性液體用作適當(dāng)?shù)木酆先軇?，例子包括直鏈和支鏈烴類如異丁烷、丁烷、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷和其混合物；環(huán)狀或脂環(huán)狀烴類如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷和其混合物；全氟烴類例如全氟C4-10烷烴；以及芳香族和烯丙基取代的芳香族化合物例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。適當(dāng)?shù)娜軇┻€包括可以作為單體或共聚單體的液體烯烴，其包括丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙基苯、丙烯基苯和乙烯基甲苯(包括所有單獨(dú)的異構(gòu)體或在混合物中)。上述溶劑的混合物也適用。如果需要，常規(guī)氣態(tài)烯烴可以通過加壓轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w并在此使用。
本發(fā)明的氯化聚烯烴和彈性乙烯共聚物以粉碎固體粒子形式存在，其大小分布范圍從粉末到碎片。典型定義粉末為顆粒平均尺寸小于2000微米的粉碎固體粒子。球粒為普通的粉碎固體粒子，但不是唯一的，在擠出和造粒過程中形成，其顆粒的典型平均尺寸大于2毫米，典型的是2～4毫米。典型微粒的顆粒平均尺寸小于標(biāo)準(zhǔn)化球粒但大于一般商品化模具性能所能達(dá)到的尺寸。微粒的顆粒平均尺寸分布范圍從300微米到2毫米。微粒一般呈現(xiàn)為半球狀。顆粒平均尺寸大于2毫米的碎片大于非球粒狀粉碎固體粒子的尺寸。
可以通過已知的方法制備本發(fā)明的粉碎固體粒子。例如Knight在掌握微粒Mastering MicropelletsA Processing Primer，PlasticsTechnology，pp55-57(1995)中記載了制備微粒的方法。例如已經(jīng)報(bào)道的微?；a(chǎn)品的例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀和聚碳酸酯。Cockbain等人在PCT申請WO 00/35646中記載了運(yùn)用旋轉(zhuǎn)式模具體系生產(chǎn)微粒。Cockbain使用一個(gè)單螺旋戴維斯標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)來抽吸聚烯烴彈性體，使其通過一個(gè)裝備了孔洞直徑為0.020″的Gala造粒體系。
可以通過任何已知的固體混合或共混的方法制備本發(fā)明的粉碎固體粒子共混物。例如在Chapman和Hall的“Mixing of Powder”Handbook of Powder Science and Technology-Second Edition，pp568-585(1997)中，Kaye注意到使用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)來作為可以生成塊狀混合物的低剪切方法?；旌霞夹g(shù)領(lǐng)域的人員可以使用變化的混合技術(shù)，例如Kaye描述的高剪切設(shè)備，來潛在地改善混合分布的均勻性。
通過擠壓試樣，然后測量其自由屈服強(qiáng)度來確定實(shí)施例中粉碎固體粒子相對減輕的流動(dòng)性。這種普通的方法由Williams等人發(fā)明，見The Direct Measurement of the Failure Function of a Cohesive Powder，Powder Technology，Vol.4，pp328-337(1970-1971)。Griend等人在BulkFlow of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers，Adhesives Age，pp14-24(1998)中記載了在模仿實(shí)際操作溫度和壓力條件下，使用擠壓單元來測量被擠壓的乙烯基醋酸乙烯酯的自由屈服強(qiáng)度。選擇實(shí)施例的測試負(fù)荷來模仿示例性儲(chǔ)藏個(gè)例的綜合應(yīng)力。
實(shí)施例表1和表2對實(shí)施例中所使用的氯化烯烴聚合物和彈性乙烯共聚物進(jìn)行了描述。
表1


1含氯的標(biāo)稱重量百分率通過Schoniger分析來測定。
2高密度聚乙烯的總殘留結(jié)晶度(卡路里/克)通過差式掃描量熱法來測定。
3熔融粘度(泊)在145秒-1，190℃條件下通過毛細(xì)管流變學(xué)測定。
4總的抗結(jié)塊為成品中的滑石(測量含灰量)，硬脂酸鈣(紅外分析方法測量)，或碳酸鈣(紅外分析方法測量)的重量百分率總和。
表2

1聚合物密度(克/立方厘米)依照ASTM D-792測量。
2聚合物I2熔融指數(shù)(克/10分鐘)在120℃條件下依照ASTMD-1238測量。
本發(fā)明的共混組合物是在塑料加工設(shè)備DTC0513型攪拌機(jī)裝配的5加侖桶中用滾筒混合10.0-11.11bs.原料15-20分鐘制備而成。
通過特殊的結(jié)塊測試來測定抗聚集特性。按照以下過程來進(jìn)行這種特殊的結(jié)塊測試來測量在預(yù)定時(shí)間內(nèi)對已知應(yīng)力水平和溫度下的顆粒塊的強(qiáng)度。使用一個(gè)用軟管把兩部分連接到一起的直徑為2″的圓筒。圓筒的內(nèi)表面涂漬了硬脂酸鈣。用噴霧器去掉過量的硬脂酸鈣灰。典型地，將60-150克共混組合物樣品注入圓筒。在安放固體的裝填過程中輕拍圓筒側(cè)壁。將一個(gè)2″特氟綸圓片放置在圓筒中固體的頂端以防止其粘住裝載重量器。在模仿相對苛刻的運(yùn)輸和儲(chǔ)藏條件下設(shè)定負(fù)荷、溫度和持續(xù)時(shí)間。在預(yù)定的時(shí)間間隔里，在圓片上放置了裝載重量器并且將圓筒放置在37℃烘箱中。使用6lb.負(fù)荷來模仿275lbf/ft2的壓力和4.25lb.負(fù)荷來模仿195lbf/ft2的壓力。然后去掉負(fù)荷，將圓筒放在室溫(20℃)下冷卻至少12小時(shí)。然后從圓筒中移出共混樣品。用克斯特朗測量自由屈服強(qiáng)度。在接近90天的不同時(shí)間間隔中，重復(fù)這個(gè)過程來測量自由屈服強(qiáng)度。
可以通過這個(gè)方程來定義重量比例的線性內(nèi)插法B＝∑Wfb其中B＝所設(shè)計(jì)共混物的自由屈服強(qiáng)度(UYS)，Wf＝共混物各組份的重量分?jǐn)?shù)，b＝各相應(yīng)組份所測量的UYS。在混合測量的UYS小于任意單個(gè)組份UYS的情況下，測量的共混物UYS一定小于所設(shè)計(jì)的重量比例的UYS。
對比實(shí)施例1對樣品100％CPE-1、100％CPE-2、和100％POE-1進(jìn)行結(jié)塊實(shí)驗(yàn)過程。在37℃和195lbf/ft2壓力下操作測試。原始結(jié)果顯示于

圖1中(屈服強(qiáng)度比時(shí)間)。樣品顯示出變化的自由屈服強(qiáng)度，其屈服強(qiáng)度明顯隨時(shí)間提高，這表明隨時(shí)間結(jié)塊的傾向增大。
圖1 實(shí)施例1POE-1和CPE以10.0wt％CPE-2和10.0wt％CPE-1的濃度混合。在37℃和195lbf/ft2壓力條件下操作結(jié)塊實(shí)驗(yàn)。帶有對比實(shí)施例1的原始結(jié)果的結(jié)果顯示于圖2中。本發(fā)明的例子證明自由屈服強(qiáng)度隨時(shí)間大大降低，并因此相對于含有對照原樣的單個(gè)組份來說，抗結(jié)塊性能有所改善。
圖2 對比實(shí)施例2對樣品100％CPE-3和100％POE-2進(jìn)行結(jié)塊實(shí)驗(yàn)過程。在37℃和195lbf/ft2壓力下操作測試。原始結(jié)果顯示于圖3中(屈服強(qiáng)度比時(shí)間)。樣品顯示出變化的自由屈服強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度隨時(shí)間明顯提高，這表明隨時(shí)間結(jié)塊的傾向增大。
圖3 實(shí)施例2POE-2和CPE以10.0wt％CPE-3的濃度混合。在37℃和195lbf/ft2壓力條件下操作結(jié)塊實(shí)驗(yàn)。帶有對比實(shí)施例2的最原始結(jié)果的結(jié)果顯示于圖4中。本發(fā)明的例子證明自由屈服強(qiáng)度隨時(shí)間大大降低，并因此相對于含有對照原樣的單個(gè)組份來說，抗結(jié)塊性能有所改善。
圖4 對比實(shí)施例3對樣品100％CPE-1和100％POE-3進(jìn)行結(jié)塊實(shí)驗(yàn)過程。在37℃和195lbf/ft2壓力下操作測試。原始結(jié)果顯示于圖5中(屈服強(qiáng)度比時(shí)間)。樣品顯示出變化的自由屈服強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度隨時(shí)間明顯提高，這表明隨時(shí)間結(jié)塊的傾向增大。
圖5 實(shí)施例3POE-3和CPE以10.0wt％CPE-1的濃度混合。在37℃和195lbf/ft2壓力條件下操作結(jié)塊實(shí)驗(yàn)。帶有對比實(shí)施例3的最原始結(jié)果的結(jié)果顯示于圖6中。本發(fā)明的例子證明自由屈服強(qiáng)度隨擴(kuò)展時(shí)間大大降低，并因此相對于含有對照原樣的單個(gè)組份來說，抗結(jié)塊性能有所改善。
圖6 對比實(shí)施例4對樣品100％CPE-2和100％POE-4進(jìn)行結(jié)塊實(shí)驗(yàn)過程。在37℃和195lbf/ft2壓力下操作測試。原始結(jié)果顯示于圖7中(屈服強(qiáng)度比時(shí)間)。樣品顯示出變化的自由屈服強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度隨時(shí)間明顯提高，這表明隨時(shí)間結(jié)塊的傾向增大。
圖7 實(shí)施例4POE-4和CPE以10.0wt％CPE-2的濃度混合。在37℃和195lbf/ft2壓力條件下操作結(jié)塊實(shí)驗(yàn)。帶有對比實(shí)施例4的最原始結(jié)果的結(jié)果顯示于圖8中。本發(fā)明的例子證明自由屈服強(qiáng)度隨擴(kuò)展時(shí)間段降低較大，并因此相對于含有對照原樣的單個(gè)組份來說，抗結(jié)塊性能有所改善。事實(shí)上，共混原料的結(jié)塊特性太低而不能測量。
圖8 對比實(shí)施例5對樣品100％CPE-4、100％CPE-5、100％CPE-6、和100％POE1進(jìn)行結(jié)塊實(shí)驗(yàn)過程。在37℃和195lbf/ft2壓力下操作測試。原始結(jié)果顯示于圖9中(自由屈服強(qiáng)度比時(shí)間)。結(jié)果顯示出變化的自由屈服強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度隨時(shí)間明顯提高，這表明隨時(shí)間結(jié)塊的傾向增大。
圖9 實(shí)施例5POE-1和CPE以10wt％CPE-4、10wt％CPE-5和10wt％CPE-6的濃度混合。在37℃和195lbf/ft2壓力條件下操作結(jié)塊實(shí)驗(yàn)。帶有對比實(shí)施例5的原始樣品的結(jié)果顯示于圖10中。本發(fā)明的例子證明自由屈服強(qiáng)度隨擴(kuò)展時(shí)間大大降低，并因此相對于含有對照原樣的單個(gè)組份抗來說，結(jié)塊性能有所改善。
圖10 實(shí)施例6將變化水平的CPE-2和POE-1共混來測定氯化聚乙烯濃度對共混結(jié)塊特性的影響。7天中，共混實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為37℃和195lbf/ft2壓力。結(jié)果表明濃度為大于零并小于90％的CPE的自由屈服強(qiáng)度降低，在接近5wt％CPE時(shí)為最適宜值。結(jié)果見圖11所述。
圖11 實(shí)施例7對100％CPE-7、100％POE-3和混合了10wt％CPE-7的POE-3進(jìn)行結(jié)塊實(shí)驗(yàn)過程。在22天中，在37℃和195lbf/ft2壓力條件下操作實(shí)驗(yàn)。測量的自由屈服強(qiáng)度顯示于圖12中。對于10wt％CPE-7(USY＝138lbf/ft2)和90wt％POE-3(USY＝193lbf/ft2)的共混組合物，單個(gè)組份基于重量比例內(nèi)插法所設(shè)計(jì)的共混自由屈服強(qiáng)度為187lbf/ft2。結(jié)果顯示加入CPE-7所改善的共混物的結(jié)塊性能會(huì)超過基于重量線性內(nèi)插法所希望得到的。
圖12 實(shí)施例8為了證明使用共混組合物的潛能，生產(chǎn)出50wt％CPE-2和50wt％CPE-5的共混物。對50∶50 CPE-2∶CPE-5混合物、100％POE-3和混合了10wt％[50∶50 CPE-2∶CPE-5]的POE-3共混物進(jìn)行結(jié)塊實(shí)驗(yàn)過程。在22天中，在37℃和195lbf/ft2壓力條件下操作實(shí)驗(yàn)。測量的自由屈服強(qiáng)度顯示于圖13中。結(jié)果顯示出也可以使用多種組份的共混物來改善整體共混物的結(jié)塊性能。
圖13
權(quán)利要求
1.氯化烯烴和彈性乙烯共聚物粉碎固體粒子的物理共混物，其具有優(yōu)于線性內(nèi)插法所定義的單個(gè)共混組份抗聚集特性的抗結(jié)塊性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其中對于含有從0.3到90％氯化烯烴的共混物，得到了改善的抗結(jié)塊性能。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共混物，其包括1-60wt％氯化聚烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共混物，其包括1-20wt％氯化聚烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其中氯化聚烯烴為氯化聚乙烯均聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其中彈性聚烯烴為乙烯/α-烯烴共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其中氯化聚烯烴為粉末狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混物，其中彈性乙烯共聚物以微粒形式存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及氯化聚烯烴和彈性乙烯共聚物的固體顆粒物理共混物會(huì)產(chǎn)生出帶有抗結(jié)塊特性的共混產(chǎn)物，其優(yōu)于按照基于重量比例線性內(nèi)插法定義的任一共混成份。這利共混組合物可以用作聚氯乙稀組合物的抗沖改性劑。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1798804SQ200480009705
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者G·E·約翰遜, S·V·多達(dá)普卡 申請人:杜邦執(zhí)行彈性體公司