專利名稱：用于包裝液體產(chǎn)品和具有改進(jìn)存放期的聚乙烯醇共聚物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及用于包裝諸如洗衣洗滌劑的液體產(chǎn)品的聚乙烯醇共聚物膜。更具體地，本發(fā)明涉及聚乙烯醇共聚物膜，其中該共聚物具有提供改進(jìn)的膜存放期的結(jié)構(gòu)特征。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVOH)是通常由聚醋酸乙烯酯的醇解制備的合成樹(shù)脂，該醇解經(jīng)常稱為水解或皂化。實(shí)際上所有的醋酸酯基團(tuán)均轉(zhuǎn)化成醇基的完全水解的PVOH是強(qiáng)烈氫鍵合的、高度結(jié)晶的聚合物，其僅溶于高于約140°F(60℃)的熱水中。如果在聚醋酸乙烯酯水解之后允許保留足夠數(shù)目的醋酸酯基團(tuán)，該P(yáng)VOH聚合物則稱為是部分水解的，它是更弱氫鍵合的和較少結(jié)晶的，并可溶于低于約50°F(10℃)的冷水中。盡管部分水解的類型在技術(shù)上是乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物，然而完全水解的和部分水解的PVOH通常均被稱為PVOH均聚物術(shù)語(yǔ)PVOH共聚物通常用于描述通過(guò)乙烯基酯，典型地為醋酸乙烯酯，和另一種單體的共聚物水解所得到的聚合物。通過(guò)改變共聚單體的種類和數(shù)量，可以使PVOH共聚物適于所需的膜特性。共聚的例子是醋酸乙烯酯與羧酸或與羧酸酯的共聚。另外，如果在這些共聚物中乙酸酯基團(tuán)的水解僅是部分的，則獲得的聚合物可以描述為——具有醋酸乙烯酯、乙烯醇和羧酸鹽基團(tuán)的PVOH三元共聚物——盡管它通常被稱為共聚物。
本領(lǐng)域已知許多PVOH共聚物，由于它們的結(jié)構(gòu)，這些PVOH共聚物比部分水解類型的PVOH均聚物更快速地溶于冷水。因此這樣的共聚物在制造用于以單位劑量的形式出現(xiàn)的各種液體和粉狀產(chǎn)品的包裝膜的制造中是相當(dāng)實(shí)用的，這些產(chǎn)品包括農(nóng)用化學(xué)品、家庭和工業(yè)清潔化學(xué)品、洗衣洗滌劑、水處理化學(xué)品等。
這樣共聚物的例子是由醋酸乙烯酯和羧酸乙烯基單體的共聚物、醋酸乙烯酯和羧酸乙烯基酯的單體的共聚物的水解(堿催化的醇解)而制備的共聚物。如果存在足夠的堿，那么酸基團(tuán)(包括酯水解所得到的)被中和，以形成羧酸鹽基團(tuán)，即離聚物基團(tuán)，這些PVOH共聚物，和因此由它們制造的膜的冷水溶解性非?？臁Ｑ苌詥昔人嵋蚁┗鶈误w和它們的酯的含羧酸鹽的PVOH共聚物的例子是由醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸共聚物、和醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物水解而制備的共聚物，它們都具有優(yōu)異的冷水溶解性。事實(shí)上，基于含有羧酸鹽基團(tuán)的PVOH共聚物的包裝膜通常在本領(lǐng)域被認(rèn)為是最快速冷水溶解性膜。
這些膜的最大市場(chǎng)之一是液體洗衣洗滌劑市場(chǎng)，其中單位劑量概念的方便性被廣泛接受，并且膜的快速溶解性特別適于此應(yīng)用。
然而，由事實(shí)上所有液體洗衣洗滌劑配方和用于包裝這些產(chǎn)品的大多數(shù)市售膜的化學(xué)相容性存在問(wèn)題。市售膜是基于含羧酸鹽的PVOH共聚物，其中羧酸鹽單元，如果轉(zhuǎn)化成羧酸基團(tuán)，能夠通過(guò)與相鄰羥基成環(huán)而容易地形成穩(wěn)定的內(nèi)酯。具體地，該化學(xué)不相容性源自酸-堿平衡，該酸-堿平衡在液體洗衣洗滌劑配方中存在，通常形式為胺-脂肪酸平衡和/或胺-陰離子表面活性劑酸平衡。即使洗滌劑配方通過(guò)摩爾過(guò)量的胺的存在的優(yōu)點(diǎn)而在堿性pH下，可交換的氫離子仍然可以與PVOH共聚物的羧酸鹽基團(tuán)反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生此情況時(shí)，羧酸基團(tuán)形成，并且如果內(nèi)酯具有穩(wěn)定的五元(伽瑪，γ)環(huán)結(jié)構(gòu)它們依次容易地與相鄰的羥基反應(yīng)以形成分子內(nèi)的內(nèi)酯。其它液體產(chǎn)品太多而沒(méi)有提及的可存在相似的化學(xué)不相容性，因此由本發(fā)明解決。
聚合物和因此膜的溶解度顯著的地受該形成內(nèi)酯的反應(yīng)的影響；完全不溶性可在一些情況下出現(xiàn)，導(dǎo)致在洗滌循環(huán)結(jié)束時(shí)聚合物殘余物粘接到衣服物品上。將所有上述衍生自單羧酸乙烯基單體和它們的酯的含羧酸鹽的共聚物在氫離子的存在下，進(jìn)行這個(gè)轉(zhuǎn)化形成穩(wěn)定的γ-內(nèi)酯。因此有提供冷水溶解性膜的需要，優(yōu)選包括那些基于含有羧酸鹽官能度的PVOH共聚物(由于它們的快速溶解性)，其中促進(jìn)冷水溶解性的共聚物的官能團(tuán)基本不受氫離子影響或，如果通過(guò)與氫離子的反應(yīng)化學(xué)改性，改性的官能團(tuán)不顯著影響膜的水溶解性。

發(fā)明內(nèi)容
公開(kāi)了一種水溶性共聚物膜用于制備袋以容納液體材料，如液體洗衣洗滌劑，其中該膜的溶解性不受洗滌劑顯著的負(fù)面影響。這樣的膜生產(chǎn)的袋子相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的水溶性膜具有更長(zhǎng)的貯存存放期。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶性膜包括與作為第二單體的衣康酸共聚的醋酸乙烯酯，在水解后以生產(chǎn)水解度為約98％～約100％的聚乙烯醇共聚物，該水解度以轉(zhuǎn)化成乙烯醇單元的醋酸乙烯酯單元的百分比來(lái)表示。
在幾個(gè)其它實(shí)施方案中，第二單體可以選自如下的單體所組成的組中單羧酸乙烯基單體、它們的酯和酸酐、具有可聚合雙鍵的二羧酸類單體、它們的酯和酸酐、和乙烯基磺酸單體及其堿金屬鹽。對(duì)于這些共聚物實(shí)施方案的水解度是變化的。
在這樣的實(shí)施方案中，其中第二單體是單羧酸乙烯基單體、它們的酯和酸酐、含有可聚合雙鍵的二羧酸類單體、或它們的酯和酸酐中的一種，本發(fā)明的一個(gè)方面是單體具體的選自乙烯基乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、和衣康酸酐。最優(yōu)選的第二單體是衣康酸。
在其它這樣的實(shí)施方案中，本發(fā)明的一個(gè)方面是第二單體是乙烯基磺酸單體或其堿金屬鹽。具體地，第二單體選自如下的磺酸單體及其堿金屬鹽所組成的組中乙烯基磺酸(vinyl sulfonic acid)、烯丙基磺酸、乙烯磺酸(ethylene sulfonic acid)、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸2-磺基乙酯。最優(yōu)選，用于這些實(shí)施方案的第二單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
一般而言，本發(fā)明是一種水溶性共聚物膜，該共聚物膜包括與第二單體共聚的醋酸乙烯酯以生產(chǎn)具有特定結(jié)構(gòu)特征的聚乙烯醇共聚物，該特定結(jié)構(gòu)特征用于改進(jìn)膜的存放期，其中該第二單體選自含有羧酸鹽官能度或磺酸鹽官能度的單體所組成的組中。
本發(fā)明公開(kāi)的另一方面是生產(chǎn)液體產(chǎn)品包裝物，該包裝物包括由聚乙烯醇共聚物組成的水溶性膜，其中該膜共聚物的共聚單體選自單羧酸乙烯基單體、它們的酯和酸酐、含有可聚合雙鍵的二羧酸單體、它們的酯和酸酐或乙烯基磺酸單體和它們的堿金屬鹽所組成的組中。本實(shí)施方案包括包含在水溶性膜包裝物中的一定數(shù)量的液體產(chǎn)品。
在包括附圖的本發(fā)明如下詳細(xì)描述中，公開(kāi)和要求本發(fā)明的這些和其它目的。


參考附圖可以更容易地理解在此描述的本發(fā)明，其中圖1是用于測(cè)定膜樣品水崩解和溶解時(shí)間的測(cè)試儀器的透視圖；圖2是說(shuō)明測(cè)定膜樣品水溶解性的過(guò)程的測(cè)試儀器和測(cè)試裝置的透視圖；和圖3是圖2的測(cè)試裝置的頂視圖。
具體實(shí)施例方式
盡管本發(fā)明易受許多不同形式的實(shí)施方案的影響，此公開(kāi)內(nèi)容將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案及理解本公開(kāi)內(nèi)容被認(rèn)為是本發(fā)明原理的例示而不是用來(lái)將本發(fā)明主要的方面限制為說(shuō)明的實(shí)施方案。
在本發(fā)明中，選擇在三個(gè)通常的化學(xué)品類別中的具體單體用于與醋酸乙烯酯共聚使得這些共聚物的堿催化醇解產(chǎn)物，它們用于水溶性膜的配制，在氫離子的存在下保持優(yōu)異的溶解度性能。用于水溶性膜配制的共聚物具有1)羧酸鹽官能度或2)磺酸鹽官能度之一。
1、具有羧酸鹽官能度的共聚物具體的單羧酸乙烯基單體(例如，以下所示的結(jié)構(gòu)(a))和它的酯和酸酐，和含有可聚合雙鍵的具體二羧酸類單體(例如，以下所示的結(jié)構(gòu)(b))和它們的酯和酸酐被選擇用于與醋酸乙烯酯共聚。
a.乙烯基乙酸 b.衣康酸(羧酸乙烯基單體) (二羧酸單體)用于水溶性膜的配制的這些共聚物的堿催化醇解產(chǎn)物，由于低空間穩(wěn)定性和因此不形成六元(德?tīng)査?，?內(nèi)酯環(huán)，從而在氫離子存在下保留羧酸鹽官能度。選擇的單體的例子是乙烯基乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯和衣康酸酐。
通過(guò)說(shuō)明和比較，提供結(jié)構(gòu)(c)和(d)以分別顯示空間有利的γ-內(nèi)酯和不利的δ-內(nèi)酯，由于它們?cè)诰垡蚁┐季酆衔镏麈溕闲纬?c.γ-內(nèi)酯d.δ-內(nèi)酯基于諸如丙烯酸與醋酸乙烯酯共聚的含羧酸鹽的PVOH共聚物它的羧酸根單元直接連接到聚合物主鏈上，因此當(dāng)為酸形式時(shí)，能夠通過(guò)與相鄰羥基環(huán)化形成穩(wěn)定的五元γ-內(nèi)酯(以上結(jié)構(gòu)(c))。相反，衍生自乙烯基乙酸的共聚物在聚合物主鏈和羧酸根單元之間有一個(gè)亞甲基，在此情況下，只能形成六元δ-內(nèi)酯(以上結(jié)構(gòu)(d))，而這不是空間有利的結(jié)構(gòu)。在其它情況下如衣康酸、二羧酸，一個(gè)羧酸鹽基團(tuán)可最終形成γ-內(nèi)酯，但其它只能形成δ-內(nèi)酯；后者因此保持完整且膜的溶解性被保留。
在本發(fā)明中，用于與醋酸乙烯酯共聚，提供羧酸鹽官能度的單體優(yōu)選是衣康酸。因此，優(yōu)選的水溶性膜為基于乙烯醇-共-衣康酸(鈉鹽)共聚物。
共聚物的合成在氮?dú)庀?，在作為溶劑的甲醇中，使?，2′-偶氮二(異丁腈)(AIBN)作為引發(fā)劑制備醋酸乙烯酯-共-衣康酸共聚物。此共聚物的醇解在甲醇?xì)溲趸c中進(jìn)行和將回收的乙烯醇-共-衣康酸(鈉鹽)共聚物研磨，洗滌以除去殘余乙酸鈉，并干燥。這些反應(yīng)是本領(lǐng)域已知的，并且已經(jīng)報(bào)導(dǎo)過(guò)，例如由Moritani等人(PolymerPreprints，日本，31,126(1982))報(bào)導(dǎo)。
乙烯醇-共-衣康酸(鈉鹽)共聚物的優(yōu)選聚合度為在20℃下，4％水溶液的粘度為約5～約45MPa.s(cps)，包括其子集的所有范圍和范圍的組合。更優(yōu)選的是11～30MPa.s和特別優(yōu)選的是15～25MPa.s。
以摩爾百分比表示，衣康酸共聚單體在乙烯醇-共-衣康酸(鈉鹽)共聚物中的優(yōu)選引入量為約1.5～約11摩爾％，包括其子集的所有范圍和范圍的組合。更優(yōu)選的是2.5～8.5摩爾％，特別優(yōu)選的是4～6摩爾％。
以轉(zhuǎn)化成乙烯醇單元的醋酸乙烯酯單元的百分比來(lái)表示，本發(fā)明的乙烯醇-共-衣康酸(鈉鹽)共聚物的優(yōu)選水解度為約98～100％。
2、具有磺酸鹽官能度的共聚物具體的乙烯基磺酸單體和它們的堿金屬鹽(例如，以下結(jié)構(gòu)(e))被選擇用于與醋酸乙烯酯共聚；用于水溶性膜的配制的這些共聚物的堿催化醇解產(chǎn)物，是快速溶解的乙烯醇-磺酸鹽共聚物。
e.乙烯基磺酸鈉鹽磺酸鹽基團(tuán)在氫離子存在下可轉(zhuǎn)變成磺酸，但磺酸基團(tuán)仍然提供膜的優(yōu)異冷水溶解性。選擇的磺酸單體(和/或它們的堿金屬鹽)的例子包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸(ethylene sulfonic acid)、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸2-磺基乙酯。
用于與醋酸乙烯酯共聚，優(yōu)選選自提供磺酸鹽官能度的單體的組中的單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的鈉鹽，和用于引入水溶性膜的優(yōu)選共聚物因此是乙烯醇-共-AMPS(鈉鹽)共聚物。
共聚物的合成在氮?dú)庀?、在作為溶劑的甲醇中，使?，2′-偶氮二(異丁腈)(AIBN)作為引發(fā)劑制備醋酸乙烯酯-共-AMPS共聚物。此共聚物的醇解在甲醇?xì)溲趸c中進(jìn)行，將回收的乙烯醇-共-AMPS(鈉鹽)共聚物研磨，洗滌以除去殘余乙酸鈉，并干燥。這些反應(yīng)是本領(lǐng)域已知的和已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的，例如，由Moritani和Yamauchi報(bào)導(dǎo)(Polymer，39(3)，553-557(1998))。
乙烯醇-共-AMPS(鈉鹽)共聚物的優(yōu)選聚合度為在20℃下，4％水溶液的粘度為約3～約18MPa.s(cps)，包括其子集的所有范圍和范圍組合。更優(yōu)選是約4～約12MPa.s。
以摩爾百分比表示，優(yōu)選AMPS共聚單體在乙烯醇-共-AMPS(鈉鹽)共聚物中的引入水平為約1～約8摩爾％，包括其子集的所有范圍和范圍組合。更優(yōu)選的是約2.5～約5摩爾％。
以轉(zhuǎn)化成乙烯醇單元的醋酸乙烯酯單元的百分比表示，本發(fā)明乙烯醇-共-AMPS(鈉鹽)共聚物的水解度優(yōu)選為約90～約99％。更優(yōu)選的是約94～約98％。水溶性膜的配制-添加劑含有羧酸鹽或磺酸鹽官能度的共聚物在本發(fā)明水溶性膜中優(yōu)選的量為約40wt％～約90wt％，包括其中的所有范圍和范圍的組合。更優(yōu)選這些共聚物的數(shù)量為約60wt％～約80wt％。
本發(fā)明的水溶性膜除含有羧酸鹽或磺酸鹽官能度的共聚物以外，可包含增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、填料、補(bǔ)充劑、防粘連劑、減粘劑(detackifying agent)、防沫劑和其它功能成分。合適的增塑劑包括、但不限于甘油、雙甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇和乙醇胺。
優(yōu)選的增塑劑是甘油、三甘醇、丙二醇和三羥甲基丙烷。引入本發(fā)明水溶性膜的增塑劑優(yōu)選的量為約5％～約30wt％，更優(yōu)選約12％～約20wt％。
合適的表面活性劑可包括非離子、陽(yáng)離子、陰離子和兩性離子類表面活性劑。優(yōu)選，表面活性劑是非離子、陽(yáng)離子或兩性離子類或這些的結(jié)合。合適的表面活性劑包括、但不限于聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔類二醇和烷醇酰胺(非離子的)、聚氧乙烯化胺(polyoxyethylenated amines)、季銨鹽和季銨化聚氧乙烯化胺(陽(yáng)離子的)、和氧化胺、N-烷基甜菜堿和磺基甜菜堿(兩性離子的)。優(yōu)選的表面活性劑是醇乙氧基化物、季銨鹽和氧化胺。本發(fā)明水溶性膜中表面活性劑優(yōu)選的量為約0.01wt％～約1wt％，更優(yōu)選約0.1wy％～約0.6wt％。
合適的潤(rùn)滑劑/脫模劑包括、但不限于脂肪酸和它們的鹽、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸鹽和脂肪酰胺。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑/脫模劑是脂肪酸、脂肪酸鹽和脂肪胺乙酸鹽。本發(fā)明水溶性膜中潤(rùn)滑劑/脫模劑優(yōu)選的量為約0.02wt％～約1.5wt％，更優(yōu)選約0.04wt％～約0.15wt％。
合適的填料/補(bǔ)充劑/防粘連劑/減粘劑包括、但不限于淀粉、改性淀粉、交聯(lián)的聚乙烯吡咯烷酮、交聯(lián)的纖維素、微結(jié)晶纖維素、二氧化硅、金屬氧化物、碳酸鈣、滑石和云母。優(yōu)選的材料是淀粉、改性淀粉和二氧化硅。本發(fā)明水溶性膜中填料/補(bǔ)充劑/防粘連劑/減粘劑優(yōu)選的量是0.1wt％～25wt％，更優(yōu)選1wt％～15wt％。在淀粉不存在下，合適填料/補(bǔ)充劑/防粘連劑/減粘劑優(yōu)選的量為約1wt％～約5wt％。
合適的防沫劑包括、但不限于基于聚二甲基硅氧烷和烴共混物的那些。防沫劑在本發(fā)明水溶性膜中優(yōu)選的量是0.001wt％～0.5wt％，更優(yōu)選0.01wt％～0.1wt％。
在配制之后，所需的膜厚度為約5～約200μm，優(yōu)選約20～約100μm，和最優(yōu)選約40～約85μm。
膜的比較測(cè)試裝置和過(guò)程以下的數(shù)據(jù)顯示兩種PVOH共聚物膜對(duì)比的化學(xué)相容性測(cè)試。第一個(gè)膜是代表本申請(qǐng)的發(fā)明的乙烯醇-共-衣康酸(鈉鹽)共聚物基的膜(膜1)，而第二個(gè)膜是基于水解的醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物(膜2)。
將兩個(gè)膜采用以上詳細(xì)說(shuō)明的相似的添加劑流延以產(chǎn)生具有表1中詳細(xì)說(shuō)明的特性的可使用的膜樣品。測(cè)量的膜厚度大約為76微米。使用常規(guī)熱封設(shè)備制備尺寸大約為7.5cm×7.5cm(約3英寸×3英寸)和一側(cè)開(kāi)口的袋子。
表1膜特性

向每個(gè)袋中加入50ml Ariel Essential的液體洗衣洗滌劑(Procter & Gamble，F(xiàn)abric & Home Care Products-歐洲)，并進(jìn)行最終的熱封。盡管以下測(cè)試具體涉及液體洗衣洗滌劑的包裝，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明同樣適用于與現(xiàn)有技術(shù)的膜具有相似化學(xué)不相容性的其它液體產(chǎn)品的包裝。在五周時(shí)間內(nèi)進(jìn)行相容性的對(duì)比測(cè)試，每周根據(jù)MonoSol標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法MSTM205測(cè)試膜的溶解性。在測(cè)試之間的時(shí)期內(nèi)，袋被放在38℃/80％RH的貯存條件下的HDPE(高密度聚乙烯)擰緊的廣口瓶中。測(cè)試方法用于測(cè)定水溶性膜破裂(崩解)所需的時(shí)間和它隨后在水的溫度和攪拌受控的條件下的溶解時(shí)間。在膜溶解性測(cè)試之前，打開(kāi)袋子，丟棄液體洗滌劑，采用吸水紙巾擦拭以清潔膜。
參考附圖1～3公開(kāi)該測(cè)試過(guò)程。
MonoSol測(cè)試方法205(MSTM205)儀器和材料600mL燒杯12磁力攪拌器14(Labline型號(hào)No.1250或同等物)磁力攪拌棒16(5cm)溫度計(jì)(0～100℃，±1℃)
模板，不銹鋼(3.8cm×3.2cm)計(jì)時(shí)器，(0～300秒，精確到最近的秒)Polaroid 35mm片夾20(或同等物)MonoSol 35mm片夾支架25(或同等物，參見(jiàn)圖1)蒸餾水試樣1.用不銹鋼模板從膜樣品切下三個(gè)試樣(即3.8cm×3.2cm試樣)。如果從膜網(wǎng)(a film web)切割，試樣應(yīng)當(dāng)以均勻的間隔沿網(wǎng)的橫向從網(wǎng)的區(qū)域切下。
2.在單獨(dú)的35mm片夾20中鎖定每個(gè)試樣。
3.將500mL蒸餾水注入燒杯12中。用溫度計(jì)測(cè)量水溫，如需要，加熱或冷卻水以保持溫度在20℃(約68°F)。
4.標(biāo)記水柱的高度。在支架25的基座27上放置磁力攪拌器14。將燒杯12放置在磁力攪拌器14上，將磁力攪拌棒16加到燒杯12中，開(kāi)啟攪拌器14，并調(diào)節(jié)攪拌速度直到大約為水柱五分之一高度的旋渦顯現(xiàn)。標(biāo)記旋渦的深度。
5.在MonoSol 35mm片夾的支架25的鱷口夾26中固定35mm片夾20(圖1)，使得片夾20的長(zhǎng)端21平行于水的表面，如圖2所示。應(yīng)當(dāng)設(shè)定支架25的深度調(diào)節(jié)器28使得當(dāng)其下降時(shí)，夾子26的末端在水面以下0.6cm處。片夾20的短側(cè)23中的一個(gè)應(yīng)當(dāng)鄰近燒杯12的側(cè)壁，其另一側(cè)直接布置在攪拌棒16的中心之上，使得膜表面垂直于水的流動(dòng)方向，如圖3所示。
6.在一個(gè)運(yùn)動(dòng)中，降下固定的片和夾子進(jìn)入水中，并開(kāi)啟計(jì)時(shí)器。當(dāng)膜破裂時(shí)崩解發(fā)生。當(dāng)所有可見(jiàn)的膜從片夾脫除時(shí)，將片夾升高出水面，同時(shí)繼續(xù)監(jiān)測(cè)溶液中未溶解的膜碎片。當(dāng)所有的膜碎片不再可見(jiàn)并且溶液變透明時(shí)溶解發(fā)生。
數(shù)據(jù)記錄結(jié)果應(yīng)當(dāng)包括如下內(nèi)容
·完全的樣品鑒定；·單獨(dú)的和平均的崩解和溶解時(shí)間；和·測(cè)試樣品時(shí)水的溫度。
獲得曝露的膜崩解時(shí)間(以秒計(jì))和完全溶解的時(shí)間(以秒計(jì))(如27s/50s)，五周測(cè)試的結(jié)果在下表中報(bào)導(dǎo)。
表2比較測(cè)試結(jié)果

膜1的溶解性時(shí)間增加對(duì)于崩解是30％——從27秒到35秒——和對(duì)于完全溶解是50％——從50秒到75秒——反映衍生自衣康酸酯部分的一個(gè)羧酸鹽基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?內(nèi)酯，而另一個(gè)羧酸鹽基團(tuán)不受洗滌劑配方中的氫離子影響。相反，膜2的溶解性時(shí)間對(duì)于崩解是188％——從33秒以95秒——對(duì)于完全溶解時(shí)333％——從58秒到251秒——反映膜2的共聚物中存在的羧酸鹽基團(tuán)的基本轉(zhuǎn)化，所有的羧酸鹽基團(tuán)均能夠形成γ-內(nèi)酯。盡管膜2的完全溶解最終在10℃下出現(xiàn)，但是已知羧酸鹽單元到內(nèi)酯單元的基本轉(zhuǎn)變使得在更高溫度下在洗衣循環(huán)之后造成顯著的聚合物殘余物的潛在可能。
盡管已說(shuō)明和描述了具體的實(shí)施方案，然而許多改進(jìn)是可能的，且不背離本發(fā)明的精神，并且本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求來(lái)限制。
權(quán)利要求
1.一種水溶性包裝物，包括共聚物膜，該共聚物膜包括水解的醋酸乙烯酯和第二單體的共聚物，所獲得的聚乙烯醇共聚物具有以轉(zhuǎn)化成乙烯醇單元的醋酸乙烯酯單元的百分比表示為約90％～約100％的水解度，其中該第二單體選自由單羧酸乙烯基單體、它們的酯和酸酐、具有可聚合雙鍵的二羧酸單體、它們的酯和酸酐、乙烯基磺酸單體、乙烯基磺酸單體的堿金屬鹽、和上述物質(zhì)的結(jié)合物所組成的組中；和容納在該包裝物中與該共聚物膜直接接觸的一定數(shù)量的液體物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性包裝物，其中液體物質(zhì)包括清潔濃縮物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶性包裝物，其中清潔濃縮物包括洗衣洗滌劑。
4.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的水溶性包裝物，其中液體物質(zhì)具有堿性pH。
5.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的水溶性包裝物，其中第二單體選自由單羧酸乙烯基單體、它們的酯和酸酐、含有可聚合雙鍵的二羧酸單體、它們的酯和酸酐和上述物質(zhì)的結(jié)合物所組成的組中。
6.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的水溶性包裝物，其中第二單體選自由乙烯基乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯和衣康酸酐所組成的組中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水溶性包裝物，其中第二單體是衣康酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水溶性包裝物，其中衣康酸共聚單體在乙烯醇-共-衣康酸共聚物中的加入量以摩爾百分比表示是在約1.5～約11摩爾％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水溶性包裝物，其中衣康酸共聚單體在乙烯醇-共-衣康酸共聚物中的加入量以摩爾百分比表示是在約2.5～約8.5摩爾％的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水溶性包裝物，其中衣康酸共聚單體在乙烯醇-共-衣康酸共聚物中的加入量以摩爾百分比表示是在約4～約6摩爾％的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的水溶性包裝物，其中第二單體選自由乙烯基磺酸單體和它們的堿金屬鹽所組成的組中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的水溶性包裝物，其中第二單體選自由如下的磺酸單體所組成的組中乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、它們的堿金屬鹽及上述物質(zhì)的結(jié)合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的水溶性包裝物，其中第二單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的堿金屬鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的水溶性包裝物，其中第二單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鈉鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求12～14中任意一項(xiàng)所述的水溶性包裝物，其中表達(dá)為摩爾百分比，第二單體在共聚物中的引入水平為約1～約8摩爾％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的水溶性包裝物，其中第二單體在共聚物中的加入量以摩爾百分比表示是在約2.5～約5摩爾％的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的水溶性包裝物，其中該共聚物的聚合度為在20℃下，4％水溶液的粘度是在約3～約18MPa·s(cps)的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的水溶性包裝物，其中該共聚物的聚合度為在20℃下，該共聚物的4％水溶液的粘度是在約4～約12MPa·s的范圍內(nèi)。
19.一種水溶性共聚物膜包裝物，包括水解的醋酸乙烯酯和第二單體的共聚物，所獲得的聚乙烯醇共聚物具有以轉(zhuǎn)化成乙烯醇單元的醋酸乙烯酯單元的百分比表示的約90％～100％的水解度；在10℃下，初始崩解時(shí)間小于60秒；和在與所容納的液體組分接觸之后崩解時(shí)間的增加不超過(guò)50％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中第二單體選自由具有羧酸鹽官能度的單體和具有磺酸鹽官能度的單體所組成的組中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中第二單體選自由乙烯基乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐及其結(jié)合物所組成的組中。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中第二單體包括衣康酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中第二單體選自由乙烯基磺酸單體和它們的堿金屬鹽所組成的組中。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中第二單體包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的堿金屬鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的水溶性包裝物，其中第二單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鈉鹽。
26.根據(jù)權(quán)利要求19～25中任意一項(xiàng)所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中該共聚物的聚合度為在20℃下，4％水溶液的粘度是在約5～約45MPa·s(cps)的范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中該共聚物的聚合度是在20℃下，4％水溶液的粘度是在約11～約30MPa·s的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中該共聚物的聚合度為在20℃下，4％水溶液的粘度是在約15～約25MPa·s的范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中該共聚物的聚合度為在20℃下，4％水溶液的粘度是在約3～約18MPa·s的范圍內(nèi)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中該共聚物的聚合度為在20℃下，4％水溶液的粘度是在約4～約12MPa·s的范圍內(nèi)。
31根據(jù)權(quán)利要求19～30中任意一項(xiàng)所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中所述液體組分包括清潔濃縮物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中所述清潔濃縮物包括洗衣洗滌劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求19～32中任意一項(xiàng)所述的水溶性共聚物膜包裝物，其中所述液體組分具有堿性pH。
全文摘要
一般而言，本發(fā)明公開(kāi)了一種包括水解的醋酸乙烯酯和第二單體的共聚物的水溶性共聚物膜，所獲得的聚乙烯醇共聚物具有以轉(zhuǎn)化成乙烯醇單元的醋酸乙烯酯單元的百分比表示的約90％～約100％的水解度。第二單體優(yōu)選選自含有羧酸鹽官能度或磺酸鹽官能度的單體所組成的組中。并公開(kāi)該所獲得的水溶性共聚物膜用于制備容納單位劑量的液體洗滌劑，如液體洗衣劑的小袋。然而，該共聚物膜的一方面的性質(zhì)是膜溶解性不受洗滌劑的顯著的有害影響。與現(xiàn)有技術(shù)的水溶性膜相比，這樣的膜可生產(chǎn)具有更長(zhǎng)貯存存放期的袋子。
文檔編號(hào)C08F216/06GK1771319SQ200480009616
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月19日
發(fā)明者安德魯·P·維魯爾, 斯科特·P·貝寧, 克倫·A·庫(kù)格勒 申請(qǐng)人:蒙諾蘇爾有限公司