專利名稱：一種聚乙烯接枝共聚物及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯接枝共聚物。
本發(fā)明還涉及上述共聚物的制備方法。
背景技術：
聚乙烯作為通用塑料的大宗品種，因為其力學性能優(yōu)良、加工性能好、電氣絕緣性強、化學性能穩(wěn)定以及價格低廉等優(yōu)點而在日常生活、包裝行業(yè)、汽車、建筑、農業(yè)及軍事等領域得到廣泛的應用。然而，由于聚乙烯屬于非極性的聚合物，具有非常低的表面能，導致其在與其它大多數聚合物或無機材料共混或復合時的界面很難實現有效粘接和相容，使共混物或復合材料的性能難以得到保障，限制了聚乙烯在染色、印刷和粘接等領域的應用。而功能化的聚乙烯，就是在聚乙烯鏈上引入極性功能基團，在保持聚烯烴原有優(yōu)良性能的基礎上，增加聚烯烴的極性，改善聚乙烯與其它材料的相容性、膠粘性，增強聚乙烯的印染性、潤濕性等，實現聚烯烴材料的高性能化，拓展了聚乙烯的應用領域。
原子轉移自由基聚合(ATRP)是近年來新發(fā)展起來的可控活性聚合技術，可使一系列極性或非極性的乙烯基單體聚合。近來，越來越多的人通過原子轉移自由基聚合(ATRP)技術將極性基團引入聚烯烴主鏈，制備功能化聚烯烴。Sen等(Macromolecules，2001，34(5)1529-1532)通過溴化由茂金屬催化劑制備的乙烯-苯乙烯共聚物，將溴引入到苯乙烯單元的芐基位，從而將乙烯-苯乙烯共聚物轉化成一個原子轉移自由基聚合的大分子引發(fā)劑，合成了多種功能化聚乙烯接枝共聚物。Shimada等(Polymer，2003，44(25)7661-7669)通過γ-射線輻照的方法在聚乙烯分子鏈上產生過氧化氫基團，然后以三氯化鐵/PPH3為催化劑，以大分子鏈上的過氧化氫為引發(fā)劑，制備了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。Matyjaszewski等(J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，2000，38(13)2440-2448)從商品乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物出發(fā)，通過與氯乙酸和2-溴異丁酸等試劑的一系列轉化反應也將其轉化為原子轉移自由基聚合的大分子引發(fā)劑，制備了聚乙烯-聚苯乙烯和聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。但是現有的將聚乙烯共聚物轉化成原子轉移自由基聚合引發(fā)劑的合成方法過于復雜，反應條件苛刻，收率很低；或者所得共聚物支鏈與主鏈是由C-O鍵連接，因此結構不夠穩(wěn)定。并且功能化聚烯烴接枝共聚物中功能化官能團的接枝密度、接枝數量難以進行精確調控。

發(fā)明內容
基于以上背景，本發(fā)明提供了一種功能化聚乙烯接枝共聚物，具有式1所示結構。該共聚物保持聚乙烯原有的高熔點、高結晶度等優(yōu)良性能。并且功能化官能團的接枝密度，接枝數量可以進行精確調控。
(式1)式中，z/y＝0.1％～30％，m為0-6的整數，M為苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯氰等，n為10-5000的整數，X為F、Cl、Br、I等鹵素基團。
該共聚物通過以下的方法，由一種新型原子轉移自由基聚合引發(fā)劑在溫和條件下引發(fā)，分三步制備(1)首先制備含有苯乙烯基反應單元的聚乙烯共聚物。反應器中按每100ml甲苯、庚烷、己烷、戊烷等溶劑，加入0.001-100mmol的烷基鋁氧烷，0.1-10g的含苯乙烯衍生物的烯烴單體，0.01-10μmol茂金屬催化劑，保持反應溫度為0-100℃，最好為30-80℃，通入乙烯，保持反應壓力為1-10大氣壓，最好為1-6大氣壓，反應0.1～100小時，將制得的聚合物由水、乙醇、甲醇充分洗滌、過濾、干燥，得到含苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物。
該步驟中的苯乙烯衍生物單體具有式2所示結構 (式2)式中m＝0-6。
用作助催化劑的鋁氧烷可為下式(4)的線性鋁氧烷 式(4)式中，R1選自鹵素、線性或支化的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團，y為0-40；或下式(5)的環(huán)鋁氧烷 式(5)式中R1具有此處所述的含義，y為2-40的整數。
以上的鋁氧烷可通過各種不同的方法制備。根據現有技術水平中已知的各種方法，通過使水與式AlR13；或從Al2R16的有機-鋁化合物進行反應可得到上述各種鋁氧烷，條件是至少一個R1不是鹵素。在這種情況中反應的Al/水的摩爾比為1∶1-100∶1之間。例如，可將一種三烷基鋁(例如三甲基鋁等)溶解于適當的溶劑中(例如苯、脂族烴等)，所獲得的溶液再與水接觸，就可制成該鋁氧烷。
所用的茂金屬催化劑為具有以下通式的化合物
其中，M為化學元素周期表中IVa族、Va族和VIa族的過渡金屬元素；R1為2至6個碳原子的烴基；R2為可被鹵原子取代的、6-16碳原子的芳基，氫原子，1-20碳原子的烴基或有機甲硅烷基；X1和X2各為氫原子，鹵原子，1-20碳原子的烴基，1-20碳原子的鹵代烴基，含氧基團或含硫基團；和Y為二價的1-20碳原子的烴基，二價的1-20碳原子的鹵代烴基，二價的含硅基團，二價的含鍺基團，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR3-，-P(R3)-，-P(O)(R3)-，-BR3-或-AlR3-(R3為氫原子，鹵原子，1-20碳原子的烴基或1-20碳原子的鹵代烴基)。
通過1H-NMR表征確定共聚物結構，以及共聚物中苯乙烯衍生物的含量。
(2)將步驟1制備的聚乙烯共聚物與甲苯、四氫呋喃、苯甲醚或鹵代烷烴等溶劑制成1-100g/100ml的懸浮液。保持反應溫度為0-100℃，向聚乙烯共聚物懸浮溶液中通入鹵化氫氣體(氯化氫、溴化氫、氟化氫、碘化氫等)，反應0.5-20小時，通過條件簡單的加成反應得到聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑，通過1H-NMR表征確定共聚物結構，以及引發(fā)劑收率。該引發(fā)劑結構如式3所示，收率接近100％。用乙醇充分洗滌上述制備物，干燥。
(式3)式中，z/y＝0.01-30％，m為0-6的整數，X為F、Cl、Br、I等鹵素基團。
(3)將步驟b得到的引發(fā)劑與甲苯、氯代烷烴或苯甲醚溶劑制成1.0-20.0g/100ml懸浮液，加入0.01-0.05g氯化亞銅，0.02-0.05ml五甲基二亞乙烯基三胺為催化劑，于70-150℃，加入苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯氰20-40g，反應0.01-8小時，得到功能化的聚乙烯接枝共聚物。
該功能化聚乙烯基共聚物中的功能化官能團的接枝密度可以通過改變引發(fā)劑制備過程中的聚合溫度或催化劑組分的種類或濃度、含苯乙烯衍生物的烯烴單體的加入量，接枝數量可以通過原子轉移自由基聚合各種功能單體的濃度、反應時間等反應條件進行精確調控。所得功能化聚乙烯基共聚物保持聚乙烯原有的高熔點、高結晶度等優(yōu)良性能。本發(fā)明所得的共聚物可與其它聚合物、優(yōu)選與全同乙烯聚合物進行共混，改進聚烯烴與其它材料的相容性。在接枝共聚物的存在下與乙烯聚合物進行共混的聚合物的例子為聚苯乙烯、聚醚、聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸酯。


圖1是實施例4制備的含苯乙烯單元的聚乙烯共聚物的1H-NMR譜圖。
圖2是實施例10制備的聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑的1H-NMR譜圖。
具體實施例一、制備含苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物實施例1取500ml反應釜，加入100ml己烷，加入0.1mmol甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加入0.1克二乙烯基苯，攪拌下加入0.1μmol外消旋-乙烯-二(1-茚基)-ZrCl2催化劑。50℃通入乙烯氣體，在5大氣壓下反應1小時，得到聚合物19g。1H-NMR表征確定共聚物中苯乙烯單元的含量為0.1％，1H-NMR譜圖見附圖1。
實施例2取500mL反應釜，加入100ml戊烷，加入0.01mmol乙基鋁氧烷的甲苯溶液，加入10克乙烯基苯乙烯，攪拌下加入0.1μmol外消旋-異亞丙基-二(1-茚基)-ZrCl2催化劑。0℃通入乙烯氣體，在1大氣壓下反應100小時，得到聚合物16.7g。1H-NMR表征確定共聚物中苯乙烯衍生物的含量為30％。
實施例3取500mL反應釜，加入100ml甲苯，加入0.001mmol甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加入3克己烯基苯乙烯，攪拌下加入0.01μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(1-茚基)-ZrCl2催化劑。100℃通入乙烯氣體，在10大氣壓下反應10小時，得到聚合物8.8g。1H-NMR表征確定共聚物中苯乙烯衍生物的含量為10％。
實施例4取500ml反應釜，加入100ml己烷，加入1mmol甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加入0.1克二乙烯基苯，攪拌下加入0.1μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)-ZrCl2催化劑。50℃通入乙烯氣體，在5大氣壓下反應1小時，得到聚合物20g。1H-NMR表征確定共聚物中苯乙烯單元的含量為0.1％，1H-NMR譜圖見附圖1。
實施例5取10L反應釜，加入1000ml戊烷，加入10mmol甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加入10克乙烯基苯乙烯，攪拌下加入1μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)-ZrCl2催化劑。0℃通入乙烯氣體，在1大氣壓下反應100小時，得到聚合物25.7g。1H-NMR表征確定共聚物中苯乙烯衍生物的含量為30％。
實施例6取1L反應釜，加入300ml甲苯，加入1mmol甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加入3克己烯基苯乙烯，攪拌下加入0.03μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-ZrCl2催化劑。100℃通入乙烯氣體，在10大氣壓下反應10小時，得到聚合物13.2g。1H-NMR表征確定共聚物中苯乙烯衍生物的含量為10％。
實施例7取500mL反應釜，加入100ml庚烷，加入100mmol甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加入5克辛烯基苯乙烯，攪拌下加入10μmol外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-ZrCl2催化劑。50℃通入乙烯氣體，在10大氣壓下反應0.1小時，得到聚合物40g。1H-NMR表征確定共聚物中苯乙烯衍生物的含量為4％。
二、制備聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑實施例8取250ml三口瓶，加入實施例4所得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物2.0g，加入100ml甲苯，向聚乙烯共聚物懸浮溶液中通入氯化氫氣體，在0℃反應60小時后，用乙醇充分洗滌上述制備物，干燥，得到聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑2.1g，1H-NMR表征確定轉化率88％。
實施例9取250ml三口瓶，加入實施例4所得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物2.0g，加入100ml四氫呋喃，向聚乙烯共聚物懸浮溶液中通入溴化氫氣體，在60℃反應0.5小時后，用乙醇充分洗滌上述制備物，干燥，得到聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑2.0g，1H-NMR表征確定轉化率98％。
實施例10取250ml三口瓶，加入實施例4所得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物2.0g，加入100ml苯甲醚，向聚乙烯共聚物懸浮溶液中通入碘化氫氣體，在100℃反應20小時后，用乙醇充分洗滌上述制備物，干燥，得到聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑2.1g，1H-NMR表征確定轉化率100％。1H-NMR譜圖見附圖2。
實施例11取250ml三口瓶，加入實施例4所得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物2.0g，加入100ml二氯乙烷，向聚乙烯共聚物懸浮溶液中通入氯化氫氣體，在100℃反應10小時后，用乙醇充分洗滌上述制備物，干燥，得到聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑2.1g，1H-NMR表征確定轉化率97％。
三、用聚乙烯基引發(fā)劑制備接枝聚乙烯共聚物實施例12取250ml三口瓶，加入實施例8所得聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑20.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亞銅0.03g，五甲基二亞乙烯基三胺0.05ml，加入苯乙烯40g，保持反應溫度為150℃，反應0.01小時后，用乙醇充分洗滌所得產物，干燥，得到聚乙烯接枝聚苯乙烯共聚物20.05g。
實施例13取250ml三口瓶，加入實施例8所得聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑1.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亞銅0.01g，五甲基二亞乙烯基三胺0.02ml，加入對甲基苯乙烯20g，保持反應溫度為120℃，反應0.5小時后，用乙醇充分洗滌所得產物，干燥，得到聚乙烯接枝聚對甲基苯乙烯共聚物25.0g。
實施例14取250ml三口瓶，加入實施例8所得聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑10.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亞銅0.05g，五甲基二亞乙烯基三胺0.1ml，加入乙酸乙烯酯40g，保持反應溫度為70℃，反應1小時后，用乙醇充分洗滌所得產物，干燥，得到聚乙烯接枝聚乙酸乙烯酯共聚物35.0g。
實施例15取250ml三口瓶，加入實施例8所得聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑20.0g，加入100ml苯甲醚，加入氯化亞銅0.1g，五甲基二亞乙烯基三胺0.05ml，加入甲基丙烯酸甲酯30g，保持反應溫度為100℃，反應2小時后，用乙醇充分洗滌所得產物，干燥，得到聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物40.0g。
實施例16取250ml三口瓶，加入實施例8所得聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑20.0g，加入100ml甲苯，加入氯化亞銅0.03g，五甲基二亞乙烯基三胺0.05ml，加入丙烯氰40g，保持反應溫度為75℃，反應8小時后，用乙醇充分洗滌所得產物，干燥，得到聚乙烯接枝聚丙烯氰共聚物32.5g。
權利要求
1.一種聚乙烯接枝共聚物，具有式(1)所示結構。 式中，z/y＝0.1％～30％，m為0-6的整數，M為苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯氰，n為10-5000的整數，X為F、Cl、Br或I鹵素基團。
2.如權利要求1所述聚乙烯接枝共聚物的制備方法，主要步驟為a)于100ml有機溶劑中分別加入0.001-100mmol的烷基鋁氧烷、0.1-10g的含苯乙烯衍生物的烯烴單體、0.01-10μmol的茂金屬催化劑，于0-100℃下通入乙烯，保持壓力為1-10大氣壓，反應0.1-100小時，制得含有苯乙烯衍生物的聚乙烯共聚物；其中含苯乙烯衍生物的烯烴單體具有式2所示結構 式中m＝0-6；b)將步驟a制得的產物與有機溶劑制成1-100g/100ml懸浮溶液，于0-100℃向該懸浮溶液中通入鹵化氫氣體，反應0.5-20小時，得聚乙烯基原子轉移自由基聚合引發(fā)劑，該引發(fā)劑結構如式3所示 式中，z/y＝0.01％～30％，m為0-6的整數，X為F、Cl、Br或I鹵素基團；c)將步驟b得到的引發(fā)劑與甲苯或苯甲醚溶劑制成1.0-20.0g/100ml懸浮液，加入0.01-0.1g氯化亞銅，0.02-0.1ml五甲基二亞乙烯基三胺為催化劑，于70-150℃，加入苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯氰20-40g，反應0.01-8小時，得到功能化的聚乙烯接枝共聚物。
3.權利要求2的制備方法，其特征在于，步驟a中的有機溶劑為甲苯、戊烷、己烷或庚烷。
4.權利要求2的制備方法，其特征在于，步驟a中用作助催化劑的鋁氧烷可為下式(4)的線性鋁氧烷 式(4)式中，R1選自鹵素、線性或支化的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基基團，y為0-40；或下式(5)的環(huán)鋁氧烷 式(5)式中R1具有此處所述的含義，y為2-40的整數。
5.權利要求2的制備方法，其特征在于，步驟b中的有機溶劑為甲苯、四氫呋喃、苯甲醚或鹵代烷烴。
6.權利要求2的制備方法，其特征在于，步驟b中的鹵化氫氣體為氯化氫、溴化氫、氟化氫或碘化氫氣體。
7.權利要求2的制備方法，其特征在于，步驟a中的茂金屬催化劑為具有以下通式的化合物 其中，M為化學元素周期表中IVa族、Va族和VIa族的過渡金屬元素；R1為2至6個碳原子的烴基；R2為可被鹵原子取代的、6-16碳原子的芳基，氫原子，1-20碳原子的烴基或有機甲硅烷基；X1和X2各為氫原子，鹵原子，1-20碳原子的烴基，1-20碳原子的鹵代烴基，含氧基團或含硫基團；和Y為二價的1-20碳原子的烴基，二價的1-20碳原子的鹵代烴基，二價的含硅基團，二價的含鍺基團，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR3-，-P(R3)-，-P(O)(R3)-，-BR3-或-AlR3-；R3為氫原子、鹵原子、1-20碳原子的烴基或1-20碳原子的鹵代烴基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯接枝共聚物，由一種原子轉移自由基聚合引發(fā)劑在溫和條件下引發(fā)聚合制備。該引發(fā)劑的制備方法在包含茂金屬催化劑均相催化體系存在下進行共聚，之后通過條件簡單的加成反應得到，收率接近100％。功能化官能團的接枝密度，接枝數量可以進行精確調控。該共聚物保持聚乙烯原有的高熔點、高結晶度等優(yōu)良性能。
文檔編號C08F255/00GK1763115SQ20041008379
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權日2004年10月22日
發(fā)明者董金勇, 曹晨剛 申請人:中國科學院化學研究所