專利名稱：樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物和除乙烯-乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂的樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯-乙烯醇共聚物(下面簡稱為EVOH)是具有良好氧氣屏蔽性、耐油性、抗靜電性、機(jī)械強(qiáng)度等的有用的高分子材料，作為薄膜、板材、容器等各種包裝材料而廣泛地使用。有各種各樣將EVOH顆粒形成各種成形品的方法，大多如擠出成型或者注射成型那樣，為對EVOH顆粒進(jìn)行熔融成型的方法。但是，通常在EVOH樹脂的成形加工時，熔融溫度必須在200℃以上，因此，不含添加劑的EVOH在熔融成型時很容易老化，并且會在產(chǎn)品上產(chǎn)生魚眼和斑塊，從而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量降低。此外，當(dāng)EVOH和其他樹脂層壓使用時，為了改善層間粘著性，也需要加入添加劑。
WO99/05213(美國專利第6174949號)中，記載了一種EVOH樹脂組合物，該樹脂組合物含有作為必要成分的硼化物、作為可選成分的乙酸和作為必要成分的至少一種選自乙酸鹽以及磷酸化合物的化合物，相對100重量份的EVOH各成分的含量如下以硼換算，硼化合物的含量為0.001-1重量份；乙酸的含量為0-0.05重量份；以金屬換算，乙酸鹽的含量為0.001-0.05重量份；以磷酸根換算，磷酸化合物的含量為0.0005-0.05重量份。該樹脂組合物為改善了長期使用性、外觀、層間粘著性的EVOH樹脂組合物。其中記載了混合乙酸鹽的目的，是為了改善長期使用性和層間粘著性。
在特開2001-164059號公報(歐洲專利申請公開第1090953號)中，記載了一種EVOH樹脂組合物，其特征在于在對該樹脂組合物進(jìn)行加熱熔融時，其MFR會表現(xiàn)出特定的行為。這種樹脂組合物含有50-500ppm分子量不足75的羧酸、以金屬原子換算50-500ppm的堿金屬鹽、以金屬元素?fù)Q算10-120ppm的堿土金屬鹽、以磷酸根換算10-200ppm的磷酸化合物和以硼換算50-2000ppm的硼化物。該樹脂組合物為EVOH樹脂組合物，其具有良好的外觀性、以及熔融成型時的長期使用性、回收時的著色少、而且在形成層壓體時具有良好的層間粘著性。這里，為了改善層間粘著性和長期使用性，相應(yīng)分別添加堿金屬鹽和硼化物。
作為生產(chǎn)含有上述添加劑的EVOH樹脂組合物顆粒的方法，記載了具有代表性的、使EVOH的含水顆粒與含有上述添加劑的水溶液接觸的方法。根據(jù)這種方法，通過調(diào)節(jié)溶液濃度，可以得到易于控制EVOH樹脂組合物中含有的微量成分、在與水溶液接觸之后干燥的質(zhì)量穩(wěn)定的顆粒。
這樣，為了改善層間粘著性，可以向EVOH中添加堿金屬鹽，具有代表性的是添加乙酸鹽。此外，很多時候可以同時添加沒有成鹽的乙酸。但是，這樣含有乙酸根的EVOH樹脂組合物會散發(fā)乙酸氣味。EVOH樹脂組合物的主要用途之一是食品包裝容器，在市場上正需要產(chǎn)生更少臭味的EVOH樹脂組合物。此外，更期待著熔融穩(wěn)定性得到改善、具有良好長期使用性的EVOH樹脂組合物。
另一方面，當(dāng)使EVOH含水顆粒與含有乙酸或者乙酸鹽的水溶液接觸而生產(chǎn)EVOH樹脂組合物顆粒時，在干燥接觸后的含水顆粒時，乙酸常常會被釋放至空氣中，從而會給周圍環(huán)境以及操作環(huán)境帶來壞影響。
為了改善如下所示熱塑性樹脂的阻透性以及改善EVOH的柔韌性、拉伸性以及耐屈撓性，而廣泛地使用含有EVOH和除EVOH以外的熱塑性樹脂的樹脂組合物。原先生產(chǎn)這樣的樹脂組合物時，仍然是利用如上所述的方法使其含有添加劑的EVOH樹脂組合物和除EVOH以外的熱塑性樹脂(G)組成的樹脂組合物進(jìn)行熔融混煉。因此，這樣得到的樹脂組合物仍然具有如上所述的傳統(tǒng)EVOH樹脂組合物所具有的問題。
例如，為了改善聚烯烴的阻透性以及改善EVOH的柔韌性，廣泛地應(yīng)用含有EVOH和聚烯烴的樹脂組合物。
此外，為了改善聚酰胺的阻透性以及改善EVOH的柔韌性，廣泛地應(yīng)用含有EVOH和聚酰胺的樹脂組合物。此時較為優(yōu)選的是使用末端氨基量經(jīng)過調(diào)節(jié)的聚酰胺。而使用含有末端氨基量調(diào)節(jié)的聚酰胺和EVOH的樹脂組合物，迄今為止也提出了種種方案。
例如，已知的有如下技術(shù)通過使用含有利用一元胺化合物使末端羧基改性的聚酰胺和EVOH的組合物，對熔融成型性進(jìn)行改良的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)3。)；以及，使用末端調(diào)節(jié)劑，對末端氨基量進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得末端氨基量小于末端羧基量，并通過使用含己酰胺為主要成分的聚酰胺共聚物和EVOH的組合物，對耐熱水性和拉伸性進(jìn)行改良的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)4)等。此外，也提出了下列技術(shù)利用酸酐和羧酸、羧酸酯，把末端氨基改性至30μ當(dāng)量/克以下，通過混合上述改性的聚酰胺和EVOH，從而改善熔融成型時的熱穩(wěn)定性(例如，參照專利文獻(xiàn)5以及6)；通過混合利用二胺化合物和羧酸改性的聚酰胺和EVOH，在制造薄膜和多層包裝體時，可以改善高壓滅菌時以及滅菌后的形狀保持性(例如，參照專利文獻(xiàn)7)等。
雖然EVOH具有良好的透明性以及阻透性，但是存在缺乏拉伸性、柔韌性以及耐屈撓性的缺點(diǎn)。為了改善EVOH的這些缺點(diǎn)，已知的有向EVOH中混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物等柔軟樹脂的方法。但是，這種方法存在透明性大幅降低的缺點(diǎn)。作為代替這些柔軟的樹脂的例子，在國際公開第02/092643號小冊子(專利文獻(xiàn)8)中，記載了一種含有0.3-40摩爾％的下述結(jié)構(gòu)單元(I)、乙烯含量為5-55摩爾％的改性EVOH。該改性EVOH在阻透性、透明性、拉伸性、柔韌性以及耐屈撓性方面很優(yōu)異，可以用于單層或者多層結(jié)構(gòu)的各種成型部件。例如，記載了可以應(yīng)用于共注塑吹塑成型容器、熱成型品、拉伸膜等。此外，還可以向該改性EVOH中混合其他樹脂和各種填料。
(式中，R1、R2、R3以及R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-10的脂肪族烴基、碳原子3-10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6-10的芳香類烴基。R1、R2、R3以及R4可以是相同的基團(tuán)，也可以不同。另外，R3和R4也可以結(jié)合。此外，R1、R2、R3以及R4還可以具有羥基、羧基或者鹵原子。)專利文獻(xiàn)1國際公開第99/05213號小冊子(美國專利第6174949號)專利文獻(xiàn)2特開2001-164059號公報(歐洲專利申請公開第1090953號)專利文獻(xiàn)3特公平5-1819號公報(美國專利第4795781號)專利文獻(xiàn)4特開平4-178447號公報專利文獻(xiàn)5特開平5-140386號公報專利文獻(xiàn)6特開平4-114060號公報專利文獻(xiàn)7特開平8-259756號公報專利文獻(xiàn)8國際公開第02/092643號小冊子(歐洲專利申請公開第1403289號)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是為了解決上述課題而產(chǎn)生的，其目的是提供產(chǎn)生臭味少、適用于食品包裝用途等的，含有EVOH樹脂組合物和除EVOH以外的熱塑性樹脂的樹脂組合物。更優(yōu)選地講，本發(fā)明的目的是提供熔融穩(wěn)定性得到改善、長期使用性優(yōu)異的樹脂組合物。此外，本發(fā)明的目的是提供不會向周圍環(huán)境排放乙酸等羧酸的、考慮到環(huán)境問題，含有EVOH樹脂組合物和除EVOH以外的熱塑性樹脂的樹脂組合物的制備方法。
解決課題的方法通過提供含有乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)和除乙烯-乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物，從而解決上述課題，上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)含有以堿金屬換算的0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2μmol/g的在95℃水中進(jìn)行10個小時的浸漬處理后萃取出的羧酸根(C1)，并且含有0-40μmol/g的在95℃0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行10個小時的浸漬處理并萃取出的羧酸根(C2)。
此外，通過提供含有乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)和除乙烯-乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物，從而解決上述課題，上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)含有以堿金屬換算的0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)、含有0-2μmol/g的在95℃水中進(jìn)行10個小時的浸漬處理并萃取出的羧酸根(C1)，并且其皂化度為99.7-100摩爾％。
在這些樹脂組合物中，優(yōu)選的是熱塑性樹脂(G)是至少一種選自聚烯烴(G1)、聚酰胺(G2)以及含有0.3-40摩爾％的下述結(jié)構(gòu)單元(I)且乙烯含量為5-55摩爾％的改性烯烴-烯烴醇共聚物(G3)的樹脂。此時，由0.1-99.9重量％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)以及0.1-99.9重量％的聚烯烴(G1)組成的樹脂組合物是優(yōu)選的實(shí)施方式。由1-99重量％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)以及1-99重量％的聚酰胺(G2)組成的樹脂組合物也是優(yōu)選的實(shí)施方式。此時，優(yōu)選聚酰胺(G2)的末端氨基量為15μeq/g以下。此外，由1-99重量％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)以及1-99重量％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(G3)組成的樹脂組合物也是優(yōu)選的實(shí)施方式。
(式中，R1、R2、R3以及R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-10的脂肪族烴基、碳原子3-10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6-10的芳香類烴基。R1、R2、R3以及R4可以是相同的基團(tuán)，也可以不同。另外，R3和R4也可以結(jié)合。此外，R1、R2、R3以及R4還可以具有羥基、羧基或者鹵原子。)在這些樹脂組合物中，堿金屬鹽(A)優(yōu)選鉀鹽。乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)優(yōu)選含有以硼換算的1-200μmol/g硼化物(B)。此外，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的磷元素含量(t)優(yōu)選為0.05-5μmol/g。而且，對上述樹脂組合物進(jìn)行成型而制成的成型部件是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
另外，通過提供樹脂組合物的制備方法，解決上述課題，所述樹脂組合物的制備方法的特征在于使乙烯-乙烯醇共聚物與含有選自堿金屬鹽(A)以及硼化物(B)的至少一種添加劑和二氧化碳的水溶液接觸，然后與除乙烯-乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂(G)熔融混煉。
在這些樹脂組合物中，熱塑性樹脂(G)為聚烯烴(G1)是優(yōu)選的實(shí)施方式。熱塑性樹脂(G)為聚酰胺(G2)也是優(yōu)選的實(shí)施方式。熱塑性樹脂(G)為含有0.3-40摩爾％的下述結(jié)構(gòu)單元(I)、乙烯含量為5-55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(G3)也是優(yōu)選的實(shí)施方式。
(式中，R1、R2、R3以及R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-10的脂肪族烴基、碳原子3-10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6-10的芳香類烴基。R1、R2、R3以及R4可以是相同的基團(tuán)，也可以不同。另外，R3和R4也可以結(jié)合。此外，R1、R2、R3以及R4還可以具有羥基、羧基或者鹵原子。)發(fā)明的效果本發(fā)明的樹脂組合物是一種散發(fā)臭味少、適合于食品包裝用途的組合物，其熔融穩(wěn)定性和長期使用性也很優(yōu)異。此外，本發(fā)明的樹脂組合物的制備方法是一種不會向周圍環(huán)境排放乙酸等羧酸、考慮到環(huán)境問題的方法。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式首先，對本發(fā)明使用的EVOH樹脂組合物(F)的制備方法進(jìn)行描述。優(yōu)選的方法是下述的方法使乙烯-乙醇共聚物樹脂與含有選自堿金屬鹽(A)以及硼化物(B)的至少一種添加劑和二氧化碳的水溶液接觸的制備方法。
一直以來，為了使EVOH樹脂中含有至少一種選自堿金屬鹽(A)以及硼化物(B)的添加劑，采用如下方法使EVOH與含有這些添加劑的水溶液接觸。本發(fā)明的制備方法，其特點(diǎn)在于使本發(fā)明使用的EVOH樹脂組合物(F)與除了上述添加劑以外還含有二氧化碳的水溶液接觸。
為了改善包含含有EVOH樹脂組合物(F)和除EVOH以外的熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物層的多層結(jié)構(gòu)體的層間粘著性，理想的是EVOH樹脂組合物(F)含有堿金屬鹽(A)，因此，多將EVOH樹脂浸漬在含有堿金屬鹽(A)、特別是堿金屬的乙酸鹽的水溶液中。此時，浸漬液仍是堿性，熔融成型時的穩(wěn)定性大多會下降，為了解決這個問題，較多的是另外還含有酸、特別是以乙酸為代表的羧酸。
可是，當(dāng)由羧酸和羧酸鹽衍生的羧酸根的含量較多時，EVOH樹脂組合物大多會散發(fā)出羧酸的氣味，當(dāng)用于食品包裝用途等情況時，成為了問題。此外，使樹脂組合物與含有添加劑的水溶液接觸后，在進(jìn)行干燥的時候，還會產(chǎn)生羧酸會被釋放到周圍環(huán)境的問題。因此，期望一種如下的方法含有堿金屬鹽(A)和使羧酸根的含量最小，同時又不讓添加劑的水溶液呈堿性。本發(fā)明使用的EVOH樹脂組合物(F)，通過使含有堿金屬鹽(A)的水溶液中含有二氧化碳代替乙酸，從而解決本課題。
此外，為了改善含有EVOH樹脂組合物(F)和熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物在進(jìn)行熔融成型時的長期使用性，理想的是向EVOH樹脂中添加硼化物(B)，為此較多的是將EVOH樹脂浸漬在含有硼化物(B)的水溶液中。然而，根據(jù)不同的用途，即使含有硼化物(B)，也存在長期使用性不好的情形，正期待著更進(jìn)一步的改善。
通過使含硼化物(B)的水溶液中含有二氧化碳，本發(fā)明使用的EVOH樹脂組合物(F)可以實(shí)現(xiàn)上述進(jìn)一步的改善。即，代替乙酸而使用含二氧化碳的水溶液，減少上述羧酸根的含量，進(jìn)一步添加硼化物(B)，這樣便可以獲得長期使用性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物(F)。這樣，可以獲得含有該EVOH樹脂組合物(F)和熱塑性樹脂(G)、而且長期使用性優(yōu)異的樹脂組合物。
作為本發(fā)明使用的EVOH，優(yōu)選為對乙烯-乙烯酯共聚物進(jìn)行皂化而制得的物質(zhì)，其中，特別優(yōu)選對乙烯-醋酸乙烯酯共聚物進(jìn)行皂化而制得的物質(zhì)。從獲得阻透性和熔融成型性優(yōu)異的成形品的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的乙烯含量為5-60摩爾％。當(dāng)乙烯含量不足5摩爾％時，熔融成型性可能會變差，當(dāng)乙烯含量超過60摩爾％時，阻透性可能會不夠。優(yōu)選的乙烯含量下限值是15摩爾％以上，更優(yōu)選的乙烯含量下限值是20摩爾％以上。另一方面，優(yōu)選的乙烯含量上限值是55摩爾％以下，更優(yōu)選的乙烯含量上限值是50摩爾％以下。
另外，醋酸乙烯酯成分的皂化度優(yōu)選為80-100摩爾％。從獲得阻透性優(yōu)異的成形品的觀點(diǎn)來看，皂化度優(yōu)選為95摩爾％以上，更優(yōu)選為98摩爾％以上，特別優(yōu)選為99摩爾％以上。當(dāng)皂化度不足80摩爾％時，阻透性、長期使用性、耐濕性可能會變差。當(dāng)制備熔融穩(wěn)定性特別優(yōu)異、并且長期使用性良好的EVOH組合物時，EVOH的皂化度優(yōu)選為99.7摩爾％以上，更優(yōu)選為99.8摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.9摩爾％以上，特別優(yōu)選為99.95摩爾％以上。
此外，在乙烯和醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚時，還可以并用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯等)。EVOH可以含有0.0002-0.2摩爾％的作為共聚合成分的乙烯基硅烷類化合物。這里，作為乙烯基硅烷類化合物，例如，可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲氧基硅烷。其中，優(yōu)選使用的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
下面，對EVOH的制備方法進(jìn)行具體說明。乙烯和醋酸乙烯酯的聚合并不限于溶液聚合，可以是溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合中的任意一種，此外，還可以任意地為連續(xù)法、間歇法，溶液聚合時的聚合條件如下。
溶劑優(yōu)選為醇類，其他的可以使用可以溶解乙烯、醋酸乙烯酯以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的有機(jī)溶劑(二甲亞砜等)。作為醇類，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選甲醇。
催化劑可以使用2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(2-環(huán)丙基丙腈)等腈類引發(fā)劑以及異丁酰過氧化物、枯基過氧新癸酸酯、二異丙基過氧碳酸酯、二-正丙基過氧二碳酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、月桂酰基過氧化物、苯甲酰基過氧化物、叔丁基氫過氧化物等有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑等。
溫度20-90℃，優(yōu)選40-70℃。
時間(連續(xù)法時為平均停留時間)2-15個小時，優(yōu)選3-11個小時。
聚合率相對于加入的乙烯酯為10-90％，優(yōu)選為30-80％。
聚合后溶液中的樹脂組分5-85％，優(yōu)選為20-70％。
共聚物中的乙烯含率優(yōu)選為5-60摩爾％，更優(yōu)選為15-55摩爾％，最優(yōu)選為20-50摩爾％。
另外，除了乙烯和醋酸乙烯酯之外，可以與這些乙烯酯共聚合的單體，例如有丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸等不飽和酸及其酸酐、鹽或者單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯基磺酸及其鹽；也可以少量共存烷基乙烯醚類、乙烯酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等。
按照規(guī)定時間聚合后，達(dá)到規(guī)定聚合率后，根據(jù)需要添加阻聚劑，蒸發(fā)除去未反應(yīng)的乙烯氣體，然后，趕走未反應(yīng)的醋酸乙烯酯。作為從蒸發(fā)除去乙烯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液中把未反應(yīng)的醋酸乙烯酯趕出的方法，例如，可以在恒定速度下，從填充有拉西環(huán)的塔上部，連續(xù)地供應(yīng)共聚物溶液，由塔下部鼓入甲醇等有機(jī)溶劑蒸汽，并且由塔頂部蒸餾出甲醇等有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的醋酸乙烯酯的混合蒸汽，然后從塔底部除去未反應(yīng)的醋酸乙烯酯的共聚物溶液的方法等。
向除去未反應(yīng)的醋酸乙烯酯的該共聚物溶液中添加堿催化劑，對該共聚物中的醋酸乙烯酯成分進(jìn)行皂化。皂化方法可以任意為連續(xù)法、間歇法。作為堿催化劑，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鈣、堿金屬醇鹽等。另外，作為用于皂化的溶劑，優(yōu)選為甲醇。例如，皂化條件如下。
該共聚物溶液濃度10-50％。
反應(yīng)溫度30-150℃。
催化劑用量0.005-0.6當(dāng)量(相對醋酸乙烯酯成分)時間(連續(xù)法時的平均停留時間)10分鐘-6個小時。
一般來說，利用連續(xù)法進(jìn)行皂化時，由于可以更有效地除去皂化產(chǎn)生的乙酸甲酯，因此，與間歇法的情況相比，可以使用更少的催化劑量而制得高皂化度的樹脂。此外，在連續(xù)法時，為了防止析出皂化產(chǎn)生的EVOH，需要利用更高的溫度進(jìn)行皂化。因此，在連續(xù)法中，優(yōu)選把條件規(guī)定為下述范圍的反應(yīng)溫度以及催化劑量。
反應(yīng)溫度70-150℃。
催化劑用量0.005-0.1當(dāng)量(相對醋酸乙烯酯成分)。
皂化反應(yīng)后的皂化度根據(jù)目標(biāo)而不同，優(yōu)選醋酸乙烯酯的成分在80摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98摩爾％以上，特別優(yōu)選為99摩爾％以上?？梢愿鶕?jù)條件，任意地對皂化度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
如上所述，當(dāng)制備熔融穩(wěn)定性特別優(yōu)異、并且具有良好長期使用性的EVOH組合物時，EVOH的皂化度優(yōu)選為99.7摩爾％以上，更優(yōu)選為99.8摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.9摩爾％以上，特別優(yōu)選為99.95摩爾％以上，為了獲得這樣的EVOH，優(yōu)選進(jìn)一步按照如下所述方法對皂化條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。
作為獲得皂化度在99.9摩爾％以上的高皂化度的EVOH的方法，優(yōu)選使用連續(xù)法。作為利用連續(xù)法獲得高皂化度的方法，例如有，從皂化反應(yīng)塔的多處添加催化劑的方法、增加催化劑用量的方法、增加從皂化反應(yīng)塔下部鼓入的甲醇量的方法等。此外，作為利用間歇法獲得皂化度在99.9摩爾％以上的高皂化度的EVOH的方法，例如，可以列舉分幾次添加催化劑的方法、增加催化劑用量的方法、增加向皂化反應(yīng)槽內(nèi)鼓入的甲醇蒸汽或氮?dú)饬康姆椒ǖ取?br> 由所得的皂化后的EVOH醇溶液制備EVOH顆粒的方法，并沒有特別限定。優(yōu)選的方法如下在凝固浴中，使EVOH從醇溶液析出并呈絲狀，然后切斷該絲狀物而制得含水顆粒。析出的時候，既可以通過濃縮醇溶液使EVOH濃度比皂化時高，也可以用水取代部分甲醇或全部甲醇，從而形成EVOH的水/醇的混合溶液或者EVOH的含水組合物。在水中或者在含有少量醇的醇水溶液中，通過擠壓使EVOH析出并呈絲狀，然后切斷該絲狀物而制得含水顆粒。此外，可以不使EVOH從醇溶液絲狀地析出，而是保持流動狀態(tài)進(jìn)行切斷，在水中使之凝固，從而制備顆粒。
按照如上所述制得的含水顆粒是多孔的，容易洗滌除去皂化催化劑殘?jiān)?，也容易添加添加劑和進(jìn)行干燥操作。為了非常有利于上述操作，含水顆粒的含水率優(yōu)選的為10-80重量％。更優(yōu)選的含水率是20重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選的含水率是30重量％以上。此外，更優(yōu)選的含水率是70重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選的含水率是60重量％以下。
這樣制得的含水顆粒含有作為普通皂化催化劑殘?jiān)膲A金屬鹽，例如乙酸鈉，因此產(chǎn)生著色等問題，所以，優(yōu)選通過洗滌將堿金屬鹽除去。通常，以堿金屬換算，洗滌前的含水顆粒的堿金屬鹽含量為100-10000μmol/g(相對EVOH重量)。對于洗滌方法沒有特別地限制，用水進(jìn)行洗滌的方法是優(yōu)選的。為了有效地除去堿金屬離子，此時作為洗滌液使用的水還可以是乙酸等酸的水溶液。此外，還優(yōu)選通過水洗滌和酸洗滌并用，使皂化催化劑殘?jiān)暮坑行У販p少。
以堿金屬換算，洗滌后的含水顆粒的堿金屬含量減少至0-50μmol/g(相對EVOH重量)是優(yōu)選的。堿金屬含量的上限更優(yōu)選為40μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為30μmol/g，特別優(yōu)選為20μmol/g。由于含水顆粒通常以乙酸的堿金屬鹽的形式含有皂化催化劑殘?jiān)?，因此，通過充分地降低洗滌后的含水顆粒中堿金屬含量，可以容易制得降低羧酸根含量的EVOH組合物。
對于洗滌含水顆粒的方法沒有特別地限制，可以任意使用間歇式處理容器或者連續(xù)式處理容器。其中，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，在塔式容器內(nèi)連續(xù)地供給顆粒而進(jìn)行處理的方法是優(yōu)選的。
就本發(fā)明使用的EVOH樹脂組合物(F)而言，優(yōu)選采用使EVOH樹脂與含有選自堿金屬鹽(A)以及硼化物(B)至少一種的添加劑、而且含二氧化碳的水溶液接觸的EVOH樹脂組合物(F)的制備方法。此時，EVOH樹脂接觸的上述水溶液是含有至少一種選自堿金屬鹽(A)以及硼化物(B)的添加劑、而且含有二氧化碳的水溶液。
對于上述水溶液的二氧化碳的含量沒有特別地限制，雖然可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)二氧化碳的含量，但是必須使一定量的二氧化碳溶解于上述水溶液中，所述量要多于存在于空氣中的二氧化碳自然溶解于水溶液中的量。水溶液中的二氧化碳濃度(游離的二氧化碳和碳酸的總和)優(yōu)選為0.5mmol/L以上，更優(yōu)選為2mmol/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10mmol/L以上。此外，為了提高二氧化碳的溶解度，還可以在1.5-10個大氣壓的加壓條件下進(jìn)行處理。
在采取使用連續(xù)式處理容器，特別是塔式容器，連續(xù)地供給顆粒而進(jìn)行處理的方法的時，當(dāng)水溶液中的二氧化碳濃度過高時，在EVOH顆粒的周圍會產(chǎn)生氣泡，會給樹脂的沉降性帶來壞影響。因此，當(dāng)應(yīng)用這樣的的連續(xù)式處理工序時，優(yōu)選使用水溶液中的二氧化碳濃度低于飽和二氧化碳濃度的方法。此時的二氧化碳濃度被設(shè)定成不足飽和二氧化碳濃度的值，優(yōu)選將其設(shè)定為飽和二氧化碳濃度的0.95倍以下，更優(yōu)選設(shè)定為飽和二氧化碳濃度的0.90倍以下。該濃度還受處理液溫度和壓力的影響而確定。另一方面，當(dāng)使用間歇式處理容器時，一般不會產(chǎn)生沉降性的問題，根據(jù)需要可以與連續(xù)式處理容器一樣設(shè)定二氧化碳濃度的最大值。
從確保層間粘著性以及長期使用性的觀點(diǎn)來看，上述水溶液優(yōu)選含有堿金屬鹽(A)。堿金屬鹽(A)含量的優(yōu)選范圍受含水顆粒的含水率的影響，一般來說，堿金屬鹽(A)的含量范圍優(yōu)選為0.05-40mmol/L。上述水溶液的堿金屬鹽(A)含量的更優(yōu)選的最小值是0.1mmol/L。更優(yōu)選的最大值為20mmol/L。如后所述，由于EVOH樹脂組合物(F)中的堿金屬鹽(A)的適合含量隨著EVOH的乙烯含量而變化，優(yōu)選根據(jù)上述規(guī)律而對水溶液中的堿金屬鹽(A)的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
對于堿金屬鹽(A)的陽離子種類沒有特別地限制。可以選自鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽以及銫鹽，但鈉鹽以及鉀鹽是優(yōu)選的，鉀鹽特別優(yōu)選。通過使用鉀鹽，可以制得層間粘著性以及長期使用性都很優(yōu)異、含有EVOH樹脂組合物(F)和熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物。
對于堿金屬鹽(A)的陰離子種類也沒有特別地限制?？梢蕴砑犹妓猁}、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等，其中，優(yōu)選添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽以及氫氧化物。此外，如下所述，還優(yōu)選添加硼酸鹽。但是，從降低羧酸根的含量的本發(fā)明的目的來看，最好不要添加羧酸鹽。
另外，從可以抑制熔融成型時?？诓课坏某练e物的產(chǎn)生來看，上述水溶液優(yōu)選含有硼化物(B)。為了使在干燥的樹脂組合物顆粒中含有適量的硼化物(B)，以硼原子換算，該水溶液中的硼化物(B)濃度為0.1-50mmol/L是優(yōu)選的。硼化物(B)濃度的最小值更優(yōu)選為0.5mmol/L以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1mmol/L以上。此外，其最大值更優(yōu)選為40mmol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mmol/L以下。如果硼化物(B)的濃度超過50mmol/L，EVOH樹脂組合物(F)易于皂化，成型部件的外觀可能會惡化。
用于制備上述水溶液的硼化物(B)，可以列舉硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等，但并不限于這些化合物。具體地來講，作為硼酸類，可以列舉原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作為硼酸酯，可以列舉硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作為硼酸鹽，可以列舉上述各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。在這些化合物中，優(yōu)選原硼酸(以下，簡單表示為硼酸)。
此外，從本發(fā)明的目的來看，期望上述水溶液不含羧酸或其鹽(C)。但是殘留在EVOH樹脂中的羧酸或者其鹽(C)會溶解在上述水溶液中，因而并不排除含有羧酸或者其鹽(C)的情況。此外，在不損害本發(fā)明效果范圍內(nèi)也不排除含有羧酸及其鹽(C)的情況。
為了平衡熔融成型時的長期使用性、抗著色性，尤其是高溫成型時的抗著色性以及層間粘著性，上述水溶液優(yōu)選含有磷酸化合物(D)。通過含有適量的磷酸化合物(D)，在利用所得EVOH樹脂組合物(F)進(jìn)行熔融成型時可以抑制成形品的著色以及凝膠·斑塊的產(chǎn)生。當(dāng)添加磷化合物(D)時，以磷酸根換算，水溶液中的磷酸化合物(D)濃度的最大值優(yōu)選為10mmol/L，更優(yōu)選為5mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5mmol/L，最優(yōu)選為2.5mmol/L。另一方面，當(dāng)添加磷酸化合物(D)時，以磷酸根換算，水溶液中地磷酸化合物(D)濃度最小值優(yōu)選地為0.01mmol/L，更優(yōu)選為0.03mmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05mmol/L，最優(yōu)選為0.1mmol/L。
作為用于制備該水溶液的磷酸化合物(D)，優(yōu)選使用無機(jī)磷酸化合物，并可以列舉磷酸、亞磷酸等各種酸及其鹽等。作為磷酸鹽，可以包括磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸鹽任何形式，其陽離子也沒有特別地限制，但是優(yōu)選為堿金屬鹽。其中，優(yōu)選以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀的形式添加磷酸化合物(D)。
上述水溶液中還可以含有堿土類金屬鹽(E)，由于堿土類金屬鹽容易形成難溶的碳酸鹽，因此，大量地添加堿土類金屬鹽是不優(yōu)選的。根據(jù)用途，通過添加適量的堿土類金屬鹽，有時可以改善所得EVOH樹脂組合物(F)進(jìn)行熔融成型時的長期使用性。雖然堿土類金屬鹽(E)的添加是任意的，但以堿土類金屬換算，優(yōu)選在添加堿土類金屬鹽(E)時，該水溶液中的堿土類金屬鹽(E)的濃度在0-10mmol/L范圍內(nèi)，使在干燥的樹脂組合物顆粒中含有堿土類金屬鹽(E)。此外，堿土類金屬鹽(E)的濃度最大值更優(yōu)選為5mmol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選3mmol/L以下。
對堿土類金屬(E)的陽離子種類沒有特別地限制。例如有鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽等，優(yōu)選鎂鹽和鈣鹽。對于堿土類金屬鹽(E)的陰離子種類也沒有特別地限制?？梢蕴砑犹妓猁}、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等，其中，優(yōu)選添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽以及氫氧化物。通常，上述的堿土類金屬鹽在水中大多是難溶的，但是，由于存在碳酸，就增大了溶解度。但是，從降低羧酸根含量的本發(fā)明的目的來看，堿土類金屬鹽(E)最好不是羧酸鹽。
含有上述添加劑以及二氧化碳水溶液的pH為3.5-6.5是優(yōu)選的。通過含有一定量以上的二氧化碳，可以形成這樣的酸性水溶液。pH值更優(yōu)選是3.8以上，進(jìn)一步優(yōu)選是4以上。此外pH值更優(yōu)選是6.3以下，進(jìn)一步優(yōu)選是在6.0以下，最優(yōu)選的是在5.8以下。
含有上述添加劑以及二氧化碳水溶液的制備方法沒有特別地限制?？梢园咽孪葴?zhǔn)備的二氧化碳溶解在水溶液中，然后向水溶液中添加至少一種選自堿金屬鹽(A)以及硼化物(B)的添加劑。相反，也可以把至少一種選自堿金屬鹽(A)以及硼化物(B)的添加劑事先溶解在水中而形成水溶液，然后把二氧化碳溶解在該水溶液中。另外，也不介意事先分別制成水溶液，然后將兩種水溶液混合。
使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方法，沒有特別地限制，但是，最好是采用把EVOH樹脂浸漬在上述水溶液的方法。把EVOH樹脂浸漬在上述水溶液中時，EVOH樹脂的形狀可以是粉末、顆粒、球形、圓柱形顆粒狀等任意形狀，例如，將按照上述制得的含水EVOH顆粒與上述水溶液接觸是優(yōu)選的。通過將含水狀態(tài)的顆粒浸漬在水溶液中，可以使EVOH樹脂顆粒中高效率地、且均勻地含有堿金屬(A)或硼化物(B)。浸漬于水溶液前的含水顆粒的含水率為10-80重量％是優(yōu)選的。含水率更優(yōu)選是20重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是在30重量％以上。此外，更優(yōu)選是75重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選是70重量％以下。
對與EVOH樹脂接觸的上述水溶液的溫度沒有特別地限制，優(yōu)選為10-90℃。當(dāng)不足10℃時，要使在EVOH樹脂顆粒中均勻地含有堿金屬鹽(A)或者硼化物(B)可能會很費(fèi)時間，而當(dāng)超過90℃時，二氧化碳的飽和溶解度降低，很難在上述溶液中含有足夠量的二氧化碳，同時顆粒與顆粒還可能相互熔合。上述水溶液的溫度更優(yōu)選是20℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選是30℃以上。此外，更優(yōu)選是在85℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選是80℃以下。在70℃以上的高溫下，使水溶液與EVOH樹脂接觸時，由于碳酸的溶解度降低，因此，優(yōu)選在1.5-10個大氣壓左右的加壓條件下使水溶液與EVOH樹脂接觸。
根據(jù)EVOH樹脂的形態(tài)的不同，EVOH樹脂與上述水溶液的接觸時間的范圍也不同，當(dāng)為1-10mm左右的顆粒時，優(yōu)選為1個小時以上，更優(yōu)選為2個小時以上。
將EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方法沒有特別地限制?？梢詫VOH樹脂與預(yù)先準(zhǔn)備的水接觸，然后使二氧化碳和添加劑溶解在水中，從可以制得均勻地含有添加劑的、質(zhì)量穩(wěn)定的EVOH樹脂組合物(F)考慮，優(yōu)選使二氧化碳和添加劑溶解在水中，然后使EVOH樹脂與上述經(jīng)過調(diào)節(jié)的水溶液接觸的方法。
對于將EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方法，可以采用任意利用間歇方式、連續(xù)方式的方法。在連續(xù)方式中的優(yōu)選的例子，可以列舉如下優(yōu)選方法在塔型容器中，一邊使EVOH樹脂緩慢地向下方移動，一邊使其連續(xù)與供應(yīng)的水溶液接觸。
另外，也不介意制備幾批水溶液，然后分多次與EVOH樹脂接觸。例如，也可以采用如下方法首先將EVOH樹脂與只含堿金屬鹽(A)或者硼化物(B)的水溶液接觸，接著再將EVOH樹脂與除了堿金屬鹽(A)或者硼化物(B)以外還含有二氧化碳的水溶液接觸。
此外，也可以采用如下方法將EVOH樹脂浸漬在除了堿金屬鹽(A)或者硼化物(B)以外還含有二氧化碳的水溶液中，使其進(jìn)行接觸，然后將混合溶液投入擠壓機(jī)中，在擠壓機(jī)中，使EVOH樹脂與含有堿金屬(A)、硼化物(B)、磷酸化合物(D)或堿土類金屬鹽(E)的水溶液接觸，進(jìn)行熔融混煉。
將EVOH樹脂、優(yōu)選在EVOH樹脂顆粒與上述水溶液接觸后，根據(jù)需要，經(jīng)過脫水后，再到干燥工序。對于干燥方法，沒有特別地限制，可以使用熱風(fēng)干燥機(jī)等，也不介意在帶有通風(fēng)口的擠壓機(jī)中一邊熔融混煉，一邊使EVOH樹脂干燥。干燥機(jī)可以是流動式干燥機(jī)，也可以是靜置式干燥機(jī)，還可以將上述干燥機(jī)組合起來使用。其中，首先利用流動干燥法進(jìn)行干燥，然后繼續(xù)利用靜置干燥法進(jìn)行干燥的方法是優(yōu)選的。對于干燥溫度沒有特別地限制，通常，可以采用70-120℃左右的溫度，也可以隨著干燥的進(jìn)行而提高溫度。干燥后的含水率通常為1重量％以下，優(yōu)選為0.5重量％以下。可以將這樣制得的干燥顆粒與EVOH以外的熱塑性樹脂(G)熔融混煉。
以上描述的EVOH樹脂組合物(F)的制備方法，制得的樹脂組合物幾乎不含羧酸根，因此可提供在干燥工序中，羧酸不會揮發(fā)，也不會向周圍釋放羧酸，考慮到了周圍環(huán)境問題的制造方法。
在本發(fā)明中適合使用的EVOV樹脂組合物(F)是一種以下所述的EVOH樹脂組合物含有以堿金屬換算的0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)、含有0-2μmol/g的在95℃水中經(jīng)過10個小時浸漬處理并萃取得到的羧酸根(C1)，并且含有0-40μmol/g的在95℃0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中經(jīng)過10個小時浸漬處理后萃取得到的羧酸根(C2)。
該EVOH樹脂組合物(F)難于產(chǎn)生臭味，而且在熔融成型時具有良好的長期使用性。該EVOH樹脂組合物(F)適合通過上述制備方法而生產(chǎn)得到的組合物，但是本發(fā)明并不限于通過上述方法而生產(chǎn)的組合物。
本發(fā)明的EVOH樹脂組合物(F)含有以堿金屬換算的0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)。通過含有堿金屬鹽(A)，可以改善含有EVOH樹脂組合物(F)和熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物的層間粘著性、熔融時的抗著色性以及長期使用性。當(dāng)含量不足0.1μmol/g時，層間粘著性、熔融時的抗著色性以及長期使用性都不充分，如果超過20μmol/g，熔融時的抗著色性會變得不良。當(dāng)含率為0.1-0.3μmol/g時，熔融時的抗著色性以及長期使用性比較良好，但是，當(dāng)以與其他樹脂構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的形式進(jìn)行使用時，普通的酸酐改性膠粘性樹脂的粘合強(qiáng)度不夠。堿金屬鹽(A)的含量最小值更優(yōu)選為0.3μmol/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μmol/g以上。堿金屬鹽(A)的含量最大值優(yōu)選為15μmol/g以下，更優(yōu)選為10μmol/g以下，特別優(yōu)選為8μmol/g以下。
此時，堿金屬(A)的含量和EVOH的乙烯含量優(yōu)選滿足下式(1)。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2(1)在這里，a是以堿金屬換算的堿金屬鹽(A)的含量(μmol/g)，ET是乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩爾％)。
當(dāng)堿金屬鹽(A)的含量多于上述(1)式中規(guī)定的范圍時，EVOH樹脂組合物(F)的色澤可能會變壞。另一方面，當(dāng)少于上述(1)式中規(guī)定的范圍時，有長期使用性以及粘著性可能會變壞。更優(yōu)選滿足下式(1’)，進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(1”)。
0.95×exp(0.039×ET)-1.5≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1.5(1’)0.95×exp(0.039×ET)-1≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1(1”)本發(fā)明使用的EVOH樹脂組合物(F)含有0-2μmol/g的、在95℃水中經(jīng)過10個小時浸漬處理而萃取出的羧酸根(C1)。通過在95℃的水中進(jìn)行10個小時的浸漬處理，由于設(shè)想在EVOH樹脂組合物(F)中含有的羧酸和大部分羧酸鹽被萃取出來，因此，羧酸根(C1)為表示大約對應(yīng)于羧酸和羧酸鹽總量的數(shù)值。即，EVOH樹脂組合物(F)是羧酸以及羧酸鹽的含量非常少的樹脂組合物。羧酸根(C1)含量優(yōu)選為1.5μmol/g以下，更優(yōu)選為1μmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μmol/g以下。
此外，本發(fā)明使用的EVOH樹脂組合物(F)含有0-40μmol/g的、在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中經(jīng)過10個小時浸漬處理而萃取出的羧酸根(C2)。通過在95℃的0.05標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行10個小時的浸漬處理，不但在EVOH樹脂組合物(F)中含有的大部分羧酸和羧酸鹽被萃取出來，在殘留于EVOH樹脂的大部分未皂化的羧酸酯基中，還進(jìn)行皂化反應(yīng)，作為水解產(chǎn)物的羧酸根是游離的和被萃取出來的物質(zhì)。即，EVOH樹脂組合物(F)是羧酸、羧酸鹽、羧酸酯基的總量很少的樹脂組合物。羧酸根(C2)的含量優(yōu)選為20μmol/g以下，更優(yōu)選為10μmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μmol/g以下，最優(yōu)選為2μmol/g以下。
當(dāng)對EVOH樹脂組合物(F)進(jìn)行熔融混煉時，通常溫度在200℃以上，在這樣的溫度下，可能會進(jìn)行很多化學(xué)反應(yīng)?？梢哉J(rèn)為在EVOH樹脂中含有的羧酸酯基與水反應(yīng)而被水解，從而游離出羧酸，或者該羧酸酯基與羧酸和羧酸鹽進(jìn)行酯交換反應(yīng)。此外，可以認(rèn)為羧酸和羧酸鹽與EVOH的羥基反應(yīng)而生成羧酸酯，或者羧酸和羧酸鹽與羧酸酯基進(jìn)行酯交換反應(yīng)?？傊?，在熔融成型中，特別是在長時間的熔融成型中，不能忽略在這樣的加熱熔融時的熔融樹脂內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。
該EVOH樹脂組合物(F)是著眼于這一點(diǎn)的組合物，該組合物通過具有可以相互變換的羧酸、羧酸鹽以及羧酸酯的總含量，可以改善樹脂的熔融穩(wěn)定性和防止產(chǎn)生臭味。通過極大地降低作為起初游離形式的在95℃的水中經(jīng)過10個小時的浸漬處理而萃取出來的羧酸根(C1)的量，并且使作為加熱熔融條件下可能游離的羧酸含量，即在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中經(jīng)過10個小時浸漬處理而萃取出來的羧酸根(C2)的量為一個定值以下，可使該EVOH樹脂組合物(F)具有良好的長期使用性。
適用于本發(fā)明的其他EVOH樹脂組合物(F)是含有0.1-20μmol/g的以堿金屬換算的堿金屬鹽(A)、含有0-2μmol/g的在95℃的水中經(jīng)過10個小時的浸漬處理而萃取出來的羧酸根(C1)，而且皂化度為99.7-100摩爾％的樹脂組合物。
這些組合物是與上述EVOH樹脂組合物(F)類似的樹脂組合物，是用皂化度的值代替在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中經(jīng)過10個小時浸漬處理而萃取出的羧酸根(C2)來表示未皂化羧酸酯基量的組合物。由于EVOH的皂化度為99.7摩爾％以上，EVOH為熔融成型時的長期使用性優(yōu)異的樹脂組合物。更優(yōu)選皂化度為99.8摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.9摩爾％以上，特別優(yōu)選為99.95摩爾％以上。
從可以抑制熔融成型時?？诓课坏某练e的產(chǎn)生來看，本發(fā)明使用的上述EVOH樹脂組合物(F)優(yōu)選還含有硼化物(B)。關(guān)于混合硼化物(B)的效果及其種類，參照EVOH樹脂組合物(F)的制備方法的說明中描述的內(nèi)容。以硼換算，硼化物(B)的含量為1-200μmol/g是優(yōu)選的。2μmol/g以上是更優(yōu)選的，3μmol/g以上進(jìn)一步優(yōu)選。此外，150μmol/g以下是更優(yōu)選的，100μmol/g以下進(jìn)一步優(yōu)選。
此外，從平衡地獲得熔融成型時的長期使用性、抗著色性，特別是高溫成型時的抗著色性以及層間粘著性來看，這些EVOH樹脂組合物(F)優(yōu)選含有磷酸化合物(D)。關(guān)于混合磷酸化合物(D)的效果及其種類，參照EVOH樹脂組合物(F)的制備方法的說明中描述的內(nèi)容。以磷酸根換算，磷酸化合物(D)的含量最大值優(yōu)選為5μmol/g，更優(yōu)選為4μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為3μmol/g，最優(yōu)選為1.5μmol/g。當(dāng)磷酸根過多時，有可能長期使用性會降低。另一方面，以磷酸根換算，磷酸化合物(D)的含量最小值優(yōu)選為0.05μmol/g，更優(yōu)選為0.1μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15μmol/g，最優(yōu)選為0.2μmol/g。
此時，優(yōu)選該EVOH樹脂組合物(F)中的以堿金屬換算的堿金屬鹽(A)的含量(aμmol/g)和以磷酸根換算的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)之比(a/d)為2.4-50。這樣，可以獲得色澤以及長期使用性良好的樹脂組合物。當(dāng)比例(a/d)不足2.4時，長期使用性可能會下降。另一方面，如果比例(a/d)超過50時，色澤可能會變壞，而且有時還會給長期使用性帶來惡劣的影響。比例(a/d)更優(yōu)選為40以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30以下。
這些EVOH樹脂組合物(F)還可以含有堿土類金屬鹽(E)。關(guān)于混合堿土類金屬鹽(E)的效果及其種類，參照EVOH樹脂組合物(F)的制備方法的說明中描述的內(nèi)容。以堿土類金屬換算，堿土類金屬鹽(E)的含量為0-10μmol/g是優(yōu)選的。5μmol/g以下是更優(yōu)選的，3μmol/g以下進(jìn)一步優(yōu)選。特別是，在重視抑制熔融成型時的著色時，堿土類金屬鹽(E)的含量為2μmol/g以下是更優(yōu)選的，1μmol/g以下進(jìn)一步優(yōu)選，優(yōu)選基本不含堿土類金屬鹽(E)。
本發(fā)明使用的EVOH樹脂組合物(F)的優(yōu)選的熔體流動速率(MFR)(在190℃、2160g負(fù)重下進(jìn)行測量；但是，對于熔點(diǎn)在190℃附近或者超過190℃的組合物，在2160g負(fù)重下、并在熔點(diǎn)以上的多個溫度下進(jìn)行測量，把半對數(shù)圖中的絕對溫度的倒數(shù)作為橫坐標(biāo)，把熔體流動速率作為縱坐標(biāo)(對數(shù))并進(jìn)行繪圖，從而外推至190℃而得到的值)優(yōu)選是0.1-200g/10min。MFR的最小值更優(yōu)選為0.2g/10min以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/10min以上，最優(yōu)選為1g/10min以上。另外，MFR的最大值更優(yōu)選為50g/10min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30g/10min以下，最優(yōu)選為15g/10min以下。在該熔體流動速率小于上述范圍的時，在成型時，擠壓機(jī)內(nèi)會形成高的轉(zhuǎn)矩狀態(tài)，從而很難與熱塑性樹脂(G)熔融混煉，此外，在熔體流動速率大于上述范圍時，對含有EVOH樹脂組合物(F)和熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物進(jìn)行定型而形成的成形品的機(jī)械強(qiáng)度不夠，因此不優(yōu)選。
當(dāng)EVOH樹脂組合物(F)含有磷酸化合物(D)時，對組合物進(jìn)行熔融成型時所得的成型部件優(yōu)選以磷酸根換算的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)與磷含量(tμmol/g)之比(d/f)為0.4以下，而且基本不含可以利用氯仿萃取的有機(jī)磷化物。
在這里，磷酸化合物(D)的含量(d)例如是由將熔融成型部件浸漬在水溶液中并萃取出來的磷酸根的量而求得的值。即，含量(d)表示以磷酸或其鹽的形式包含在熔融成型部件中、而且可以通過水溶液萃取的磷酸化合物(D)的量。另一方面，磷含量(t)例如是使熔融成型部件完全燃燒，并將所得灰分溶解在水溶液中，然后對該水溶液中含有的磷進(jìn)行發(fā)射光譜分析而得到的值。即，不但是通過水溶液中的萃取操作而萃取的值，也是對溶融成型部件中含有的全部磷進(jìn)行定量的值。因此，比例(d/t)在0.4以下時，就意味著在熔融成型部件中含有的全部磷中的一半以上是以不能萃取的形式包含在成型部件中的。
以前，當(dāng)EVOH含有磷酸化合物(D)時，在EVOH樹脂組合物中含有的磷酸化合物(D)幾乎可以全部萃取出來，在對EVOH樹脂組合物進(jìn)行熔融成型后，也可以萃取出幾乎全部的磷酸化合物(D)。因此，即使在熔融成型后，比例(d/t)也顯示出接近1的值。相對而言，盡管對于本發(fā)明使用的EVOH樹脂組合物(F)，只要將其浸漬在水溶液中而使之含有磷酸化合物(D)、并使其干燥，幾乎全部的磷化物(D)就可以萃取，但是通過在熔融狀態(tài)下進(jìn)行加熱，磷化物(D)還是不可能萃取的部分。此外，即使溫度在熔點(diǎn)以下，在比較高的溫度下進(jìn)行長時間加熱時，存在比例(d/t)降低的趨勢。因此，不僅在熔融成型部件中，而且在經(jīng)過長時間加熱干燥處理的顆粒等中，都存在比例(d/t)下降的情況。
在上述熔融成型部件中含有的磷元素是以哪種化學(xué)結(jié)構(gòu)存在還不一定清楚，估計磷酸化合物(D)與EVOH的羥基反應(yīng)而形成磷酸酯。推斷通過將磷酸化合物固定在EVOH的分子鏈上，就不能萃取磷酸化合物。可認(rèn)為在含有代替使用乙酸等羧酸類的二氧化碳的水溶液中進(jìn)行浸漬，通過采用上述等以前沒有的制備方法，可以獲得以前沒有的特點(diǎn)。但是，并不限于比例(d/t)為0.4以下的熔融成型部件的制造方法。
這樣制得的比例(d/t)為0.4以下的熔融成型部件其長期使用性優(yōu)異。還推斷固定在EVOH分子鏈上的磷元素有助于提高熱穩(wěn)定性。比例(d/t)優(yōu)選為0.35以下，更優(yōu)選為0.3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以下，最優(yōu)選為0.2以下。
此時的磷含量(t)的優(yōu)選范圍與在上述EVOH樹脂組合物(F)中磷酸化物(D)含量的優(yōu)選范圍相同。這是因?yàn)樵谌廴诩訜崆昂?，磷元素含?t)基本沒有變化。此時的磷含量(t)優(yōu)選為5μmol/g，更優(yōu)選為4μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為3μmol/g，最優(yōu)選為1.5μmol/g。另一方面，磷含量(t)的最小值優(yōu)選為0.05μmol/g，更優(yōu)選為0.1μmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15μmol/g，最優(yōu)選為0.2μmol/g。
而且，根據(jù)用途，有時EVOH樹脂組合物(F)含有抗氧化劑等有機(jī)磷化物。這時，雖然不是把磷化物固定在EVOH分子鏈上，但是存在含有相當(dāng)多的不能從水中萃取的磷化物，上述比例(d/t)在0.4以下的情況，但長期使用性未必都優(yōu)異。因此，為了與這樣的樹脂組合物相區(qū)別，上述熔融成型部件優(yōu)選基本不含可以利用氯仿萃取的有機(jī)磷化物。在這里，所謂基本不含，就是指例如，含量不足0.01μmol/g。
此外，關(guān)于在上述熔融成型部件中的堿金屬鹽(A)、硼化物(B)、羧酸根(C1，C2)、堿土類金屬鹽(E)的種類和含量，與上述EVOH樹脂組合物的情況相同。所用EVOH的種類、堿金屬鹽(A)的含量與EVOH的乙烯含量的關(guān)系也與上述EVOH樹脂組合物的情況相同。以上這些值在熔融成型的前后沒有實(shí)質(zhì)上地變化。
本發(fā)明的樹脂組合物是含有上述EVOH樹脂組合物(F)和除EVOH以外的熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物。這里，把EVOH以外的熱塑性樹脂(G)看作如下物質(zhì)包括了含有乙烯單元、乙烯醇單元以及未皂化的醋酸乙烯酯單元以外的其他結(jié)構(gòu)單元、并且改性的EVOH。
在本發(fā)明中，作為EVOH以外的熱塑性樹脂(G)，優(yōu)選混合至少1種選自聚烯烴(G1)、聚酰胺(G2)以及含有0.3-40摩爾％的下述結(jié)構(gòu)單元(I)、并且乙烯含量為5-55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(G3)的聚合物。以下，對混合每種聚合物的情況進(jìn)行具體描述。
(式中，R1、R2、R3以及R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3-10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6-10的芳香類烴基。R1、R2、R3以及R4可以是相同的基團(tuán)，也可以不同。另外，R3和R4也可以結(jié)合。此外，R1、R2、R3以及R4還可以具有羥基、羧基或者鹵原子。)通過混合EVOH樹脂組合物(F)和聚烯烴(G1)，可以改善EVOH樹脂組合物(F)的耐曲撓疲勞性和抗沖擊性。此外，可以改善聚烯烴樹脂(G1)的阻透性。而且，在使用聚烯烴和EVOH進(jìn)行多層共擠壓成型時，通過使用本發(fā)明的樹脂組合物層來代替聚烯烴層或EVOH層，或者在聚烯烴層和EVOH層之間設(shè)置本發(fā)明的樹脂組合物層，可以提高層間粘著性。
作為使用的聚烯烴(G1)，有例如高密度、中密度或者低密度的聚乙烯、或者丁烯、己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴進(jìn)行共聚合而得到的聚乙烯、離子聚合樹脂、聚丙烯均聚物、乙烯進(jìn)行接枝聚合而得到的聚丙烯、或者對乙烯、丁烯、己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴進(jìn)行共聚合得到的聚丙烯、混合橡膠類聚合物而得到的改性聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或者使上述聚烯烴與馬來酸酐反應(yīng)而制得的改性聚烯烴等。
本發(fā)明的樹脂組合物由0.1-99.9重量％的EVOH樹脂組合物(F)和0.1-99.9重量％的聚烯烴(G1)組成是優(yōu)選的實(shí)施方式。根據(jù)目的，可以對EVOH樹脂組合物(F)和聚烯烴(G1)的混合比進(jìn)行調(diào)整。但是，從實(shí)用性的觀點(diǎn)來看，作為EVOH樹脂組合物(F)和聚烯烴(G1)的組成比例，無論是哪一個樹脂量多的組成，重要的是可以發(fā)揮力學(xué)上的物性或者阻透性等特征物性。聚烯烴多的組成，EVOH樹脂組合物(F)聚烯烴(G1)的重量比，可以列舉0.1∶99.9-20∶80，其中優(yōu)選為0.3∶99.7-10∶90。另一方面，EVOH多的組成，作為EVOH樹脂組合物(F)聚烯烴(G1)的重量比，在70∶30-95∶5的范圍內(nèi)是特別重要的。
通過混合EVOH樹脂組合物(F)和聚酰胺(G2)，可以改善EVOH樹脂組合物(F)的耐曲撓疲勞性和抗沖擊性。此外，也可以改善聚酰胺(G2)的阻透性。特別地，在具有含有EVOH樹脂組合物(F)和聚酰胺(G2)的樹脂組合物層的多層結(jié)構(gòu)體中，特別是由多層薄膜組成的袋子中，可以改善抗熱水性(耐蒸餾性)。
對于使用的聚酰胺(G2)雖然沒有特別限定，但是優(yōu)選以己酰胺為主要成分的聚酰胺(G2)。具體地來講，優(yōu)選構(gòu)成聚酰胺(G2)單元的75摩爾％以上為己酰胺單元。作為這樣的聚酰胺(G2)，例如可以使用聚己酰胺(PA6)、己內(nèi)酰胺/十二碳內(nèi)酰胺共聚物(PA6/12)、己內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酸共聚物(PA6/66)等。
此外，作為除己酰胺單元以外的結(jié)構(gòu)單元，可以列舉由丁內(nèi)酰胺、十二碳內(nèi)酰胺等環(huán)狀內(nèi)酰安；1，10-氨基癸酸、1，12-氨基十二酸等氨基羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二烯酸、十二碳二烯酸、十六碳二烯酸、二十碳二烯酸、二十烯二酮酸、廿二碳二烯酸、2，2，4-三甲基己二酸、二聚酸、1，4-環(huán)己基二羧酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲基二羧酸等二羧酸；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十六碳二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基己二胺、環(huán)己二胺、甲基環(huán)己二胺、雙(4，4’-氨基環(huán)己基)甲烷、苯二甲基二胺、苯二胺等二胺衍生的結(jié)構(gòu)單元。
聚酰胺(G2)的相對粘度[ηr]優(yōu)選為2.0-7.0，更為優(yōu)選2.5-5.0。當(dāng)相對粘度[ηr]不足2.0時，熔融成型時的絲束化以及薄膜化等可能會變得困難。另一方面，當(dāng)相對粘度[ηr]超過7.0時，熔融粘度過高，與EVOH的相溶性降低，可能會不能獲得優(yōu)選的熔融成型性。
聚酰胺(G2)的MFR優(yōu)選為0.1-100g/10分(230℃，2160g)，更為優(yōu)選1-50g/10分。當(dāng)MFR不足0.1g/10分時，熔融粘度過高，與EVOH的相溶性降低，熔融成型性可能會降低。另一方面，當(dāng)MFR超過100g/10分時，熔融成型時的絲束化以及薄膜化等可能會變得困難。
在這些聚酰胺(G2)中，末端氨基量為每1g樹脂百萬分之15當(dāng)量以下，即優(yōu)選使用的是末端氨基量在15μeq/g(15μmol/g)以下的聚酰胺(G2)。使用這樣的聚酰胺(G2)，可以改善形成本發(fā)明的樹脂組合物而制得的薄膜的色澤，還可以抑制魚眼的產(chǎn)生。進(jìn)一步優(yōu)選聚酰胺(G2)的末端氨基量為10μeq/g以下，更優(yōu)選為7μeq/g以下，特別優(yōu)選為4μeq/g以下。當(dāng)末端氨基量超過15μeq/g時，對于本發(fā)明的樹脂組合物，作為本發(fā)明特長的成型時的長期使用性不會出現(xiàn)，而且組合物的色澤也會下降。
此時，希望聚酰胺(G2)全部末端的70摩爾％以上被含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的單元所封端。當(dāng)該比例不足70摩爾％時，作為本發(fā)明樹脂組合物性能的長期使用性有下降的趨勢，獲得外觀優(yōu)異的成形品有可能會變得困難。上述比例更優(yōu)選為80摩爾％以上。
作為上述酰亞胺結(jié)構(gòu)，沒有特別地限制，優(yōu)選酰亞胺結(jié)構(gòu)的至少一部分是環(huán)狀酰胺結(jié)構(gòu)。作為這樣的環(huán)狀酰胺，可以列舉酞酰亞胺、琥珀酰亞胺、戊二酰亞胺、3-甲基戊二酰亞胺、馬來酰亞胺、二甲基馬來酰亞胺、苯偏三酰亞胺、苯均四酰亞胺等。其中，更優(yōu)選酞酰亞胺以及琥珀酰亞胺。
本發(fā)明的樹脂組合物由1-99重量％的EVOH樹脂組合物(F)和1-99重量％的聚酰胺(G2)組成是優(yōu)選的實(shí)施方式。根據(jù)目的，對EVOH樹脂組合物(F)和聚酰胺(G2)的混合比進(jìn)行調(diào)節(jié)。從改善EVOH的柔韌性和抗熱水性，并且從獲得良好的阻透性的觀點(diǎn)來看，EVOH樹脂組合物(F)的含量優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選60重量％以上。此時，聚酰胺(G2)的含量優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下。另一方面，為了使改善柔韌性和抗熱水性的效果明確，EVOH樹脂組合物(F)的含量優(yōu)選為95重量％以下，更優(yōu)選90重量％以下。此時，聚酰胺(G2)的含量優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選10重量％以上。
通過混合EVOH樹脂組合物(F)和含有0.3-40摩爾％的下述結(jié)構(gòu)單元(I)、乙烯含量為5-55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(以下，簡稱改性EVOH)(G3)，可以抑制阻透性以及透明性的降低，同時還可以改善EVOH樹脂組合物(F)的柔韌性和二次加工性。
(式中，R1、R2、R3以及R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-10的脂肪族烴基(烷基或烯基等)、碳原子數(shù)3-10的脂環(huán)式烴基(環(huán)烷基、環(huán)烯基等)或者碳原子數(shù)6-10的芳香類烴基(苯基等)。R1、R2、R3以及R4可以是相同的基團(tuán)，也可以不同。另外，R3和R4也可以結(jié)合(但是，排除R3和R4同時是氫原子的情況)。此外，R1、R2、R3以及R4還可以具有羥基、羧基或者鹵原子。)作為優(yōu)選的實(shí)施方式，上述R1以及R2同時為氫原子。作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，上述R1以及R2同時為氫原子，而且R3以及R4中的一方為碳原子數(shù)1-10的脂肪族烴基，另一方為氫原子。上述脂肪類烴基為烷基或者烯基是優(yōu)選的。從重視將改性EVOH(G3)作為阻擋材料使用時的阻透性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選上述R3以及R4中的一方為甲基或乙基，而另一方為氫原子。
此外，從將改性EVOH(G3)作為阻擋材料使用時的阻透性觀點(diǎn)來看，優(yōu)選上述R3以及R4中的一方為(CH2)iOH表示的取代基(其中，i＝1-8整數(shù))，而且另一方為氫原子。在特別重視阻擋材料的阻透性時，在上述(CH2)iOH表示的取代基中，i優(yōu)選為1-4的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2，進(jìn)一步優(yōu)選為1。
在改性EVOH(G3)中含有的上述結(jié)構(gòu)單元(I)的量必須在0.3-40摩爾％的范圍內(nèi)。優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(I)的量的最小值在0.5摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選1摩爾％以上，更優(yōu)選2摩爾％以上。另一方面，結(jié)構(gòu)單元(I)的量的最大值優(yōu)選為35摩爾％以下，更優(yōu)選30摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選25摩爾％以下。由于所含結(jié)構(gòu)單元(I)的量在上述范圍內(nèi)，從而可以獲得兼具阻透性、拉伸性、柔韌性以及耐彎曲撓性的改性EVOH(G3)。
改性EVOH(G3)的乙烯含量優(yōu)選為5-55摩爾％。從獲得良好的拉伸性、柔韌性以及耐彎撓曲性的觀點(diǎn)來看，改性EVOH(G3)的乙烯含量的最小值更優(yōu)選為10摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％以上，特別優(yōu)選為25摩爾％以上，更優(yōu)選為31摩爾％以上。另一方面，從改性EVOH(G3)的阻透性的觀點(diǎn)來看，改性EVOH(G3)的乙烯含量的最大值更優(yōu)選為50摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為45摩爾％以下。當(dāng)乙烯含量不足5摩爾％時，熔融成型性可能會變壞，如果超過55摩爾％，阻透性不足。
構(gòu)成改性EVOH(G3)的、除了上述結(jié)構(gòu)單元(I)以及乙烯單元以外的結(jié)構(gòu)成分主要是乙烯醇單元。這種乙烯醇單元通常是在原料EVOH中含有的乙烯醇單元中的、不與一價環(huán)氧化合物反應(yīng)的乙烯醇單元。此外，在原料EVOH中含有的未皂化的醋酸乙烯酯單元通常是原封不動地包含在改性EVOH(G3)中。從NMR和熔點(diǎn)的測定結(jié)果可以知道改性EVOH(G3)是含有這些結(jié)構(gòu)成分的無規(guī)共聚物。而且，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以包含其他的結(jié)構(gòu)成分。
改性EVOH(G3)優(yōu)選的熔體流動速率(MFR)(190℃，2160g負(fù)重)為0.1-30g/10，更優(yōu)選的為0.3-25g/10，進(jìn)一步優(yōu)選的為0.5-20g/10。但是，對于熔點(diǎn)在190℃附近或者超過190℃的溶體流動速率，為在2160g負(fù)重下、并在熔點(diǎn)以上的多個溫度下進(jìn)行測量，把半對數(shù)圖中的絕對溫度的倒數(shù)作為橫坐標(biāo)，把熔體流動速率作為縱坐標(biāo)(對數(shù))并進(jìn)行繪圖，以外推至190℃而得到的值表示。
對于制造上述改性EVOH(G3)的方法沒有特別地限制。本發(fā)明人推薦的是如下方法通過使原料EVOH與分子量500以下的一價環(huán)氧化合物反應(yīng)，而制得改性EVOH(G3)。
作為本發(fā)明的改性EVOH(G3)的原料而使用的EVOH，可以使用與上述作為EVOH樹脂組合物(F)的原料而使用的相同的EVOH。此時，也可以使用適當(dāng)含有至少一種選自堿金屬鹽(A)、硼化物(B)、羧酸或其鹽(C)、磷酸化合物(D)或堿土類金屬鹽(E)的EVOH樹脂組合物作為原料。此時，這些添加劑的優(yōu)選的含量與在上述EVOH樹脂組合物(F)中的優(yōu)選的含量相同。
在本發(fā)明中，制造改性EVOH(G3)時，所用的環(huán)氧化合物必須是一價的環(huán)氧化合物。即，必須是在分子內(nèi)只含有一個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。當(dāng)使用二價或二價以上的多價環(huán)氧化合物時，不能使本發(fā)明的效果奏效。但是，在一價環(huán)氧化合物的制造工序中，會含有極微量的多價環(huán)氧化合物。只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以使用含有極微量的多價環(huán)氧化合物的一價環(huán)氧化合物作為本發(fā)明中的分子量500以下的一價環(huán)氧化合物。
在制造混合于本發(fā)明的樹脂組合物的改性EVOH(G3)時，所使用的分子量500以下的一價環(huán)氧化合物沒有特別地限制。具體地講，可以優(yōu)選地使用下述式(III)-(IX)表示的化合物。
[化7] [化8] [化9] [化10] [化12] (式中，R5、R6、R7、R8以及R9表示氫原子、碳原子數(shù)1-10的脂肪類烴基(烷基或烯基等)、碳原子數(shù)3-10的脂環(huán)式烴基(環(huán)烷基、環(huán)烯基等)或者碳原子數(shù)6-10的芳香類烴基(苯基等)。另外，i、j、k、l以及m表示1-8的整數(shù)。)在這些分子量500以下的一價環(huán)氧化合物中，作為在制造混合于本發(fā)明的樹脂組合物的改性EVOH(G3)時所使用的一價環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選碳原子數(shù)2-8的環(huán)氧化合物。從化合物的操作難易度以及制造改性EVOH時與EVOH的反應(yīng)性觀點(diǎn)來看，一價環(huán)氧化合物的碳原子優(yōu)選為2-6，更優(yōu)選為2-4。此外，一價環(huán)氧化合物優(yōu)選為上述式(III)或(IV)表示的化合物。從與EVOH的反應(yīng)性以及從所得改性EVOH(G3)的阻透性來看，特別優(yōu)選1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷以及縮水甘油。在食品包裝用途、飲料包裝用途、藥品包裝用途等對衛(wèi)生性有要求的用途中，作為一價環(huán)氧化合物，優(yōu)選使用1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷一價環(huán)氧乙烷，特別優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷。
通過使原料EVOH與上述一價環(huán)氧化合物反應(yīng)，可以制得改性EVOH(G3)。此時的EVOH以及一價環(huán)氧化合物的優(yōu)選的混合比如下相對100重量份的EVOH，一價環(huán)氧化合物為1-50重量份，更優(yōu)選為2-40重量份，特別優(yōu)選為5-35重量份。
通過使原料EVOH與分子量500以下的一價環(huán)氧化合物反應(yīng)而制備改性EVOH(G3)的方法，沒有特別地限制，例如有使EVOH與一價環(huán)氧化合物在溶液中反應(yīng)的制備方法以及使EVOH與一價環(huán)氧化合物在擠壓機(jī)內(nèi)反應(yīng)的制備方法等優(yōu)選的方法。其中，在擠壓機(jī)內(nèi)使EVOH與一價環(huán)氧化合物熔融混煉并進(jìn)行反應(yīng)的方法是優(yōu)選的。此外，在進(jìn)行熔融混煉并使EVOH與一價環(huán)氧化合物反應(yīng)時，還優(yōu)選使用含有屬于周期表第3-12族的金屬離子的催化劑。關(guān)于本發(fā)明使用的改性EVOH(G3)制造方法的詳情，按照國際公開02/092643號小冊子所記載的內(nèi)容。
還可以在通過EVOH和一價環(huán)氧化合物的反應(yīng)制得改性EVOH(G3)之后，向改性EVOH(G3)中添加至少一種選自堿金屬鹽(A)、硼化物(B)、羧酸或其鹽(C)、磷酸化合物(D)或堿土類金屬鹽(E)的添加劑。
根據(jù)樹脂組合物的用途和目的，可以對改性EVOH(G3)和EVOH樹脂組合物(F)各自乙烯含量的組合進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，改性EVOH(G3)的乙烯含量與EVOH樹脂組合物(F)的乙烯含量的差優(yōu)選為2-30摩爾％。上述差值更優(yōu)選為5摩爾％以上、20摩爾％以下。
像這樣，在改性EVOH(G3)和EVOH樹脂組合物(F)兩者的乙烯含量存在差別時，當(dāng)改性EVOH(G3)的乙烯含量大于EVOH樹脂組合物(F)的乙烯含量時，可以保持阻透性良好的EVOH樹脂組合物(F)的特性，同時還可以向樹脂組合物(F)中混合柔韌性非常優(yōu)異的EVOH(G3)。結(jié)果，可以提供熱成型性和拉伸性等二次加工性或者柔韌性和耐彎曲撓性優(yōu)異，而且阻透性也優(yōu)異的樹脂組合物。這樣的實(shí)施方式是特別有用的一個實(shí)施方式。此外，相反有時也優(yōu)選改性EVOH(G3)的乙烯含量小于EVOH樹脂組合物(F)的乙烯含量的方法。在這種情況下，由于兩者的熔點(diǎn)接近，因此，在低溫下進(jìn)行成形等時比較有利。
另一方面，有時也優(yōu)選改性EVOH(G3)乙烯含量與EVOH樹脂組合物(F)乙烯含量的差值較小的情形，在這種情況下，上述差值優(yōu)選為2摩爾％以下。此時，使用乙烯含量基本相同的EVOH(G3)和EVOH樹脂組合物(F)是更優(yōu)選的。如此通過減小改性EVOH(G3)與EVOH樹脂組合物(F)兩者的乙烯含量的差值，可以得到改善了柔韌性、二次加工性、抗疲勞性或者層間粘著性，同時還具有良好阻透性和透明性的樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物由1-99重量％的EVOH樹脂組合物(F)和1-99重量％的改性EVOH(G3)組成是優(yōu)選的實(shí)施方式。此時，該樹脂組合物優(yōu)選由50-99重量％的EVOH樹脂組合物(F)和1-50重量％的改性EVOH(G3)組成。即，優(yōu)選以未改性的EVOH樹脂組合物(F)是主要成分，而以改性EVOH(G3)為次要成分。這樣不會很大程度地?fù)p害EVOH樹脂組合物(F)原有的阻透性，而且還可以賦予樹脂組合物以柔韌性和二次加工性。此外，由于改性EVOH(G3)與未改性的EVOH樹脂組合物(F)相比，其制備成本較高，因此，在經(jīng)濟(jì)上也是有利的。更優(yōu)選的改性EVOH(G3)的含量為5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以上。此時，更優(yōu)選的EVOH樹脂組合物(F)的含量為95重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選地為90重量％以下。另一方面，更優(yōu)選的改性EVOH(G3)的含量為40重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％以下。此時，更優(yōu)選的EVOH樹脂組合物(F)的含量為60重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上。
在不損害通過本發(fā)明而奏效的效果的范圍內(nèi)，還可以在本發(fā)明的樹脂組合物中混合抗氧化劑、著色劑、紫外線吸收劑、增滑劑、抗靜電劑、增塑劑、硼酸等交聯(lián)劑、無機(jī)填充劑、無機(jī)干燥劑等各種添加劑，也可以混合高吸水性樹脂等各種樹脂。
作為通過對EVOH樹脂組合物(F)和熱塑性樹脂(G)以及根據(jù)情況而添加的上述添加劑進(jìn)行熔融混煉而制得本發(fā)明的樹脂組合物的混合方法，沒有特別地限制，可以采用任何公知的方法，例如可以使用螺條混合機(jī)、高速攪拌混煉擠壓機(jī)、造粒機(jī)、混煉機(jī)、擠壓機(jī)、增強(qiáng)混合機(jī)等。其中，從工序的簡易性以及成本的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用單軸或雙軸螺桿擠壓機(jī)(同向或異向)、增強(qiáng)混合機(jī)、連續(xù)式增強(qiáng)混合機(jī)等的熔融混煉法。根據(jù)設(shè)備的性質(zhì)、樹脂的分子量和混合比例等，對混合煉溫度進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，大多情況優(yōu)選150-300℃。為了防止所得的樹脂組合物被氧化，優(yōu)選對料斗口進(jìn)行氮封，并在低溫下進(jìn)行擠壓?；鞜挄r間長時雖然可以獲得良好的結(jié)果，但從防止樹脂組合物氧化以及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，混合時間優(yōu)選0.1-20分鐘。
這樣制得的本發(fā)明的樹脂組合物是通過熔融成型而被定型為薄膜、薄片、容器、管子、纖維等各種成形品。作為熔融成型法，可以是擠壓成型、充氣擠壓、吹制成型、注射成型、熔融紡絲等。熔融溫度隨著該共聚物的熔點(diǎn)等而不同，優(yōu)選150-270℃左右。此時，可以一旦使本發(fā)明的樹脂組合物顆粒化后再進(jìn)行成型，也可以對EVOH樹脂組合物(F)和熱塑性樹脂(G)進(jìn)行干式混合，然后直接進(jìn)行成型。根據(jù)循環(huán)使用的目的，還可以粉碎這些成形品而再次進(jìn)行成型。此外，還可以通過對薄膜、薄板、纖維等進(jìn)行單向或雙向延伸、或者熱成形進(jìn)行二次加工。
本發(fā)明的樹脂組合物還可以作為由該樹脂組合物的單層組成的成形品而使用。由于層間粘著性優(yōu)異，因此，適合形成含有至少一層由該樹脂組合物組成的層的多層結(jié)構(gòu)體。當(dāng)熱塑性樹脂(G)是聚烯烴(G1)或改性EVOH(G3)時，作為多層結(jié)構(gòu)體的層結(jié)構(gòu)，如果用X表示本發(fā)明的樹脂組合物，用Ad表示粘著性樹脂，用T表示熱塑性樹脂，那么可以列舉X/T、T/X/T、X/Ad/T、T/Ad/X/Ad/T、T/Ad/X/T、T/Ad/T/Ad/X/T等，但不局限于這些。這里所示的每個層可以是單層，根據(jù)情況，也可以是多層。當(dāng)熱塑性樹脂(G)是聚酰胺(G2)時，對于多層結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)沒有特別地限制，優(yōu)選對由本發(fā)明的樹脂組合物組成的層和由聚烯烴或聚酰胺組成的層進(jìn)行層壓。更優(yōu)選把聚烯烴層壓在由本發(fā)明的樹脂組合物組成的層的單面上，然后把聚酰胺層層壓在反面上而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體，特別是多層薄膜和多層薄板。通過形成這樣的結(jié)構(gòu)，可以利用熱封對成分進(jìn)行密封，而且，在蒸餾處理時還可以通過聚酰胺層釋放出樹脂組合物吸收的水分。
對制備上述多層結(jié)構(gòu)體的方法沒有特別地限制。例如，可以列舉在由本發(fā)明的樹脂組合物組成的成形品(薄膜、薄板等)上熔融擠壓熱塑性樹脂的方法、相反地在熱塑性樹脂等基底材料上對該樹脂組合物和其他熱塑性樹脂進(jìn)行共擠壓的方法、共擠壓熱塑性樹脂和本發(fā)明的樹脂組合物或共注射熱塑性樹脂和本發(fā)明的樹脂組合物的方法以及使用有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯類混合等公知的粘合劑，對由本發(fā)明樹脂組合物獲得的成形品和其他基底材料，如薄膜、薄板進(jìn)行層壓的方法等。
其中，當(dāng)熱塑性樹脂(G)是聚烯烴(G1)或者改性EVOH(G3)時，共擠壓法或者共注射法是優(yōu)選的。本發(fā)明的樹脂組合物和熱塑性樹脂的共擠壓成型的方法沒有特別地限制，作為優(yōu)選的例子，例如有多管匯合式T模法、進(jìn)料裝置匯合式T模法、充氣吹脹法等。此外，共注射成型的方法也沒有特別地限制，可以使用普通的方法。
當(dāng)熱塑性樹脂(G)是聚烯烴(G1)或改性EVOH(G3)時，作為用于與本發(fā)明的樹脂組合物層壓的熱塑性樹脂，可以列舉直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(碳原子數(shù)4-20的α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的單聚物或者它們的共聚物、聚對苯二甲酸乙酯等聚酯、聚酯橡膠、尼龍-6、尼龍-6，6等聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯叉、丙烯酸類樹脂、乙烯基酯類樹脂、聚尿烷橡膠、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。而且，當(dāng)熱塑性樹脂(G)是聚烯烴(G1)時，還可以列舉乙烯-乙烯醇共聚物。
其中，從層間粘著性的觀點(diǎn)來看，含有本發(fā)明樹脂組合物(F)和聚烯烴(G1)的樹脂組合物優(yōu)選與聚烯烴層(PO層)或EVOH層(EV層)進(jìn)行層壓。作為此時的層結(jié)構(gòu)的例子，可以列舉EV/X/EV、X/EV/X、X/Ad/EV、X/Ad/EV/Ad/X、PO/EV/PO/X、PO/X/Ad/EV/Ad/X/PO、PO/X/Ad/EV、PO/X/Ad/EV/Ad/PO等。在這樣的多層結(jié)構(gòu)體中，還可以在本發(fā)明樹脂組合物層(X層)的原料中使用多層結(jié)構(gòu)體的碎片。
當(dāng)熱塑性樹脂(G)是聚烯烴(G1)或者改性EVOH(G3)時，在對本發(fā)明的樹脂組合物和熱塑性樹脂進(jìn)行層壓時，作為使用膠粘性樹脂時的膠粘性樹脂，優(yōu)選由羧酸改性聚烯烴組成的膠粘性樹脂。這里所謂的羧酸改性聚烯烴，是指使乙烯性不飽和羧酸或其酸酐與烯烴類共聚物進(jìn)行化學(xué)(例如加成反應(yīng)、接枝反應(yīng))結(jié)合而制得的含有羧基的改性聚烯烴類共聚物。此外，這里所謂烯烴類共聚物，是指聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴、烯烴和可以與該烯烴共聚合的共聚用單體(乙烯基酯、不飽和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中，直鏈低密度乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量為5-55重量％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量為8-35重量％)是優(yōu)選的。作為乙烯性不飽和羧酸或其酸酐，可以列舉乙烯性不飽和一元羧酸及其酯、乙烯性不飽和二羧酸及其單酯或二元酯、以及其酸酐，其中，乙烯性不飽和二羧酸酐是優(yōu)選的。具體地可以列舉馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯，富馬酸單甲酯等，馬來酸酐是特別優(yōu)選的。
當(dāng)熱塑性樹脂(G)是聚烯烴(G1)或者改性EVOH(G3)時，還可以原封不動地使用如上制得的多層結(jié)構(gòu)體、用作包裝薄膜和包裝容器等，另外通過進(jìn)一步對這些多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行二次加工，還可以制得各種成型部件。作為二次加工的方法，可以列舉把薄膜或者薄板等沿單向或雙向拉伸的方法、對薄膜或薄板進(jìn)行熱成型的方法或者對薄膜或薄板軋制加工的方法等。此外，還可以對共放射成型的型坯進(jìn)行吹制成型。這樣的成型部件外觀良好，可以抑制臭味的產(chǎn)生，而且層間粘著性優(yōu)異，因此，比較適合用作包裝薄膜、深拉伸容器、杯狀容器、瓶等各種食品包裝容器。此外，除了食品包裝容器以外，還可以用于燃料容器、燃料管、地板加熱用溫水循環(huán)管、墻紙等用途。特別是當(dāng)熱塑性樹脂(G)是改性EVOH(G3)時，由于成型性優(yōu)異，因此，可以優(yōu)選地用作熱成型薄膜或者熱成型薄板。
當(dāng)熱塑性樹脂(G)是聚酰胺(G2)時，由于本發(fā)明的樹脂組合物組成的成型部件，特別是多層構(gòu)造體除了具有良好的阻透性之外，還具備了傳統(tǒng)EVOH所沒有的突出的抗熱水性，因此，用作普通的食品包裝、特別是通過熱封而密封的容器、袋子、小包、容器蓋、瓶、高壓滅菌食品的包裝容器的材料是很有用的。此外，還希望能用作醫(yī)藥品、農(nóng)藥、化妝品、洗滌劑、有機(jī)藥品、音響部件、文具等非食品類的包裝材料。而且，具有以本發(fā)明的樹脂組合物為原料的層的多層包裝體作為瓶、高壓滅菌用容器是很有用的。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。以下的“％”“份”如果沒有特別地注釋，都是以重量為基準(zhǔn)的。另外，水全部使用離子交換水。
(1)堿金屬鹽(A)的測定通過凍結(jié)碾磨，粉碎干燥EVOH樹脂組合物(F)的顆粒。利用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩選規(guī)格JIS Z-8801)，對所得粉碎EVOH樹脂組合物(F)進(jìn)行篩分。向100mL帶有磨口玻璃塞子的錐形瓶中，投入10g通過上述篩的EVOH樹脂組合物(F)的粉末和50mL0.01當(dāng)量鹽酸水溶液，裝上冷凝器，在95℃下，攪拌、并加熱提取10個小時。用8mL離子交換水稀釋所得的2mL蒸餾液。使用(株)橫河電機(jī)制造的離子色譜儀IC7000，對上述稀釋的蒸餾液進(jìn)行定量分析，測定Na以及K離子的量。在定量時，分別使用利用氯化鈉以及氯化鉀制成的校正曲線。從獲得的Na以及K離子的量，得出以金屬換算值表示的包含在干燥EVOH顆粒中的堿金屬鹽(A)的量。
離子色譜儀測定條件色譜柱(株)橫河電機(jī)生產(chǎn)的ICS-C25洗脫液含有5.0mM酒石酸和1.0mM的2，6-吡啶二羧酸的水溶液測量溫度40℃洗脫液流速1mL/min試樣注入量50μL(2)定量在95℃的水中進(jìn)行10個小時浸漬處理后萃取出的羧酸根(C1)通過凍結(jié)碾磨，粉碎干燥EVOH樹脂組合物(F)的顆粒。利用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩選規(guī)格JIS Z-8801)，對所得粉碎EVOH樹脂組合物(F)進(jìn)行篩分。向100mL帶有磨口玻璃塞子的錐形瓶，投入10g通過上述篩的EVOH樹脂組合物(F)的粉末和50mL離子交換水，裝上冷凝器，在95℃下，攪拌、并加熱提取10個小時。用8mL離子交換水稀釋所得的2mL蒸餾液。使用(株)橫河電機(jī)制造的離子色譜儀IC7000，對上述稀釋的蒸餾液進(jìn)行定量分析，測定羧酸(乙酸)離子的量。得到羧酸根(C1)。而且，在定量時，使用利用乙酸水溶液制成的校正曲線。
離子色譜儀測定條件色譜柱(株)橫河電機(jī)生產(chǎn)的SCS5-252洗脫液0.1％的磷酸水溶液測量溫度40℃洗脫液流速1mL/min試樣注入量50μL(3)定量在95℃的0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行10個小時浸漬處理后萃取出的羧酸根(C2)通過凍結(jié)碾磨，粉碎干燥EVOH樹脂組合物(F)的顆粒。利用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩選規(guī)格JIS Z-8801)，對所得粉碎EVOH樹脂組合物(F)進(jìn)行篩分。向100mL帶有磨口玻璃塞子的錐形瓶，投入10g通過上述篩的EVOH樹脂組合物(F)的粉末和50mL0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液，裝上冷凝器，在95℃下，攪拌、并加熱提取10個小時。向所得的2mL蒸餾液中加入7mL離子交換水，進(jìn)行稀釋，再加入1mL的0.1當(dāng)量磷酸水溶液，從而制成分析用試液。使用(株)橫河電機(jī)制造的離子色譜儀IC7000，對上述稀釋的蒸餾液中含有的羧酸離子的量進(jìn)行定量分析，測定羧酸(乙酸)離子的量。得到羧酸根(C2)。而且，在定量時，使用利用校正曲線用試液制成的校正曲線，該校正曲線用試液是按照如下步驟制成的向2mL用0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液稀釋了乙酸的水溶液中加入7mL離子交換水，再加入1mL0.1標(biāo)準(zhǔn)磷酸水溶液。
離子色譜儀測定條件色譜柱(株)橫河電機(jī)生產(chǎn)的SCS5-252洗脫液0.1％的磷酸水溶液測量溫度40℃洗脫液流速1mL/min試樣注入量50μL(4)硼化物(B)的定量通過氧瓶燃燒法，使50mg的干燥EVOH樹脂組合物(F)的顆粒完全燃燒，并使所得燃燒灰分溶解在10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用上述溶液，通過高頻等離子發(fā)光分析(ジヤ-レルアッシュ生產(chǎn)的ICP發(fā)光分析裝置IRIS AP)，測得以硼換算值表示的硼化物(B)的含量。
(5)磷酸化合物(D)含量(d)的定量在本實(shí)施例中，對熔融成型前的顆粒磷酸化合物(D)的含量(d1)和熔融成型后的單層薄膜磷酸化合物(D)的含量(d)進(jìn)行測定。
當(dāng)測定熔融成型前的EVOH樹脂組合物(F)顆粒時，首先通過凍結(jié)碾磨，粉碎干燥EVOH樹脂組合物(F)的顆粒。利用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩選規(guī)格JIS Z-8801)，對所得粉碎EVOH樹脂組合物(F)進(jìn)行篩分。向100mL帶有磨口玻璃塞子的錐形瓶，投入10g通過上述篩的EVOH樹脂組合物(F)的粉末和50mL0.01標(biāo)準(zhǔn)鹽酸水溶液，裝上冷凝器，在95℃下，攪拌、并加熱提取4個小時。使用(株)橫河電機(jī)制造的離子色譜儀IC7000，對所得的蒸餾液進(jìn)行定量分析，測定磷酸離子的量，從而測得磷酸根的量(dlμmol/g)。而且，在定量時，使用利用磷酸二氫鈉水溶液制成的校正曲線。
當(dāng)測定熔融成型后的單層薄膜時，除了使用5g把薄膜裁剪成長方形的試樣代替10g上述EVOH樹脂組合物(F)粉末以外，與粉末形態(tài)的試樣進(jìn)行相同的測定，測定磷酸離子的量，從而測得磷酸根的量(d2μmol/g)。
離子色譜儀測定條件色譜柱(株)橫河電機(jī)生產(chǎn)的ICS-A23洗脫液含有2.5mM碳酸鈉和1.0mM碳酸氫鈉的水溶液。
測量溫度40℃試樣注入量50μL(6)磷元素含量(t)通過氧瓶燃燒法，使100mg的熔融成型后的單層薄膜完全燃燒，并使所得燃燒灰分溶解在10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用該溶液，通過高頻等離子發(fā)光分析(ジャ-レルァッシュ生產(chǎn)的ICP發(fā)光分析裝置“IRIS AP”)，測得磷元素含量(tμ mol/g)。
(7)可以利用氯仿萃取的有機(jī)磷化物的含量把熔融成型后的單層薄膜壓碎成5mm以下尺寸的試樣，把100g上述試樣填充在圓筒濾紙中，向燒瓶中投入3000mL氯仿，使用索格利特型提取裝置，在回流條件下，進(jìn)行48個小時的提取。利用轉(zhuǎn)缸式蒸發(fā)機(jī)，從蒸餾液中除去氯仿，從而獲得殘?jiān)Ｍㄟ^氧瓶燃燒法，使所得殘?jiān)耆紵⑹顾萌紵曳秩芙庠?0mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用該溶液，通過高頻等離子發(fā)光分析(ジャ-レルァッシュ生產(chǎn)的ICP發(fā)光分析裝置“IRIS AP”)，測得磷元素含量。
(8)皂化度的測定(NMR法)通過凍結(jié)碾磨，粉碎干燥EVOH顆粒。利用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)篩選規(guī)格JIS Z-8801)，對所得粉碎EVOH進(jìn)行篩分。把5g通過上述篩的EVOH粉末浸漬在100g的離子交換水中，在85℃下攪拌4個小時后，進(jìn)行兩次脫水干燥操作。使用所得的洗滌后的粉末EVOH，在下述測量條件下進(jìn)行EMR的測定，利用下述分析方法，求得皂化度。
測定條件裝置名稱日本電子制造超導(dǎo)核磁共振裝置Lambda 500觀測頻率500MHz溶劑DMSO-d6
聚合物濃度4重量％測量溫度40℃以及95℃累積次數(shù)600次脈沖延遲時間3.836秒試樣旋轉(zhuǎn)速度10-12Hz脈沖持續(xù)時間(90°脈沖)6.75μsec·解析方法在40℃下的測定中，在3.3ppm附近觀測到水分子中的氫峰，該峰與EVOH的乙烯醇單元的亞甲基氫峰中的3.1-3.7ppm的部分重疊。另一方面，在95℃下的測定中，雖然，上述40℃下產(chǎn)生的重疊消失了，但是在4-4.5ppm附近的EVOH的乙烯醇單元的羥基氫峰與EVOH的乙烯醇單元的亞甲基氫峰中的3.7-4ppm部分重疊。即，關(guān)于EVOH的乙烯醇單元的亞甲基氫(3.1-4ppm)的定量，為了避免水或者羥基的氫峰的重復(fù)，對于3.1-3.7ppm的部分，采用95℃的測定數(shù)據(jù)，對于3.7-4ppm的部分，采用40℃的測定數(shù)據(jù)，以這些數(shù)據(jù)的總值對該亞甲基氫的總量進(jìn)行定量。另外，可以知道通過使提高測量溫度，水或者羥基氫峰會向高磁場移動。
所以，像下面那樣使用40℃和95℃兩個測定結(jié)果進(jìn)行分析。由上述40℃下測定的光譜，求得3.7-4ppm的化學(xué)位移的峰積分值(I1)以及0.6-1.8ppm的化學(xué)位移的峰積分值8(I2)。另一方面，由95℃下測定的光譜，求得3.1-3.7ppm的化學(xué)位移的峰積分(I3)、0.6-1.8ppm的化學(xué)位移的積分值(I4)以及1.9-2.1ppm的化學(xué)位移的峰積分值(I5)。這里，0.6-1.8ppm的化學(xué)位移的峰主要源自亞甲基氫，1.9-2.1ppm的化學(xué)位移的峰源自未皂化的醋酸乙烯酯單元中的甲基氫。利用這些積分值通過下式計算皂化度。
公式1
(9)固有粘度精確稱量0.20g作為試樣的干燥EVOH顆粒，在60℃下，一邊加熱4小時，一邊將試樣溶解在40mL含水苯酚(水/苯酚＝15/85重量％)中，在30℃下，使用奧斯特瓦德粘度計進(jìn)行測定(t0＝90秒)，通過下式，求得固有(極限)粘度[η]。
＝(2×(ηsp-1nηrel)1/2/C(L/g)ηsp＝t/t0-1(比粘度)ηrel＝t/t0(相對粘度)CEVOH濃度(g/L)·t0空白試樣(含水苯酚)經(jīng)過粘度計的時間·t溶解試樣的含水苯酚溶液經(jīng)過粘度計的時間(10)含水EVOH顆粒的含水率的測定使用METTLER公司制造的HR73鹵素含水率分析裝置，在干燥溫度180℃、干燥時間20分鐘、試樣量約10g的條件下，測定EVOH顆粒的含水率。
(11)二氧化碳濃度的測定將二氧化碳檢測器(CE-2041)與東亞電波工業(yè)株式會社制造的便攜式離子pH計(IM-22P)連接，測定溶液中的二氧化碳。
(12)單層膜生產(chǎn)試驗(yàn)使用干燥EVOH樹脂組合物(F)的顆粒、(株)東洋精機(jī)制造所生產(chǎn)的20mm擠壓機(jī)D2020(D(mm)＝20，L/D＝20，壓縮比＝2.0，螺旋全螺旋)，并在以下條件下進(jìn)行單層膜生產(chǎn)，從而制得單層薄膜。
擠壓溫度C1/C2/C3/Die＝175/200/220/220℃螺旋旋轉(zhuǎn)速度40rpm排放量1.3kg/hr接收軋輥溫度80℃接收軋輥速度3.1m/min薄膜厚度20μm(12-a)抗著色性把通過上述方法制造的單層薄膜卷繞在紙管上，用肉眼對薄膜端面的著色度進(jìn)行如下判斷。
判斷標(biāo)準(zhǔn)A無著色B稍微發(fā)黃C發(fā)黃
(12-b)72hr-長期使用性對單層膜生產(chǎn)開始72小時后的薄膜進(jìn)行抽樣，并數(shù)清薄膜中凝膠狀白點(diǎn)(用肉眼可以確認(rèn)的約100μm以上的點(diǎn))個數(shù)。
把白點(diǎn)個數(shù)換算成每1.0m2的個數(shù)，如下進(jìn)行判斷。
判斷標(biāo)準(zhǔn)A不足20個B20個以上且不足40個C40個以上且不足60個D60個以上(12-c)120hr-長期使用性對單層膜生產(chǎn)開始120小時后的薄膜進(jìn)行抽樣，并數(shù)清薄膜中凝膠狀白點(diǎn)(用肉眼可以確認(rèn)的約100μm以上的點(diǎn))個數(shù)。
把白點(diǎn)個數(shù)換算成每1.0m2的個數(shù)，并如下進(jìn)行判斷。
判斷標(biāo)準(zhǔn)A不足20個B20以上且不足40個C40以上且不足60個D60個以上(13)高溫著色性評估使用加熱壓縮擠壓裝置，在250℃下，使干燥EVOH樹脂組合物(F)加熱熔融2分鐘，從而制成厚2mm的圓盤狀試樣，通過目測，對色澤進(jìn)行如下評估。
判斷標(biāo)準(zhǔn)A幾乎不著色B稍微發(fā)黃C發(fā)黃(14)臭味試驗(yàn)向100mL玻璃螺旋管中投入10g干燥EVOH樹脂組合物(F)的顆粒和10mL離子交換水，蓋上蓋使之密封。然后，進(jìn)入安全通風(fēng)口干燥機(jī)(干燥機(jī))，加熱蒸餾15個小時，然后在室溫下靜置30分鐘，冷卻上述螺旋管。冷卻后，打開螺旋管的蓋子，通過5人的監(jiān)視，對所得蒸餾液的臭味進(jìn)行如下評估。
判斷標(biāo)準(zhǔn)A沒有感覺到臭味B感到一點(diǎn)兒臭味C感到臭味(15)粘著強(qiáng)度試驗(yàn)使用干燥EVOH樹脂組合物(F)的顆粒、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE；三井化學(xué)制造，ゥルトゼックス2022L)以及粘著性樹脂(Tie；SUMIKA.ATMOCHEM Co.Ltd制造、BondineTX8030)，并通過以下的方法制得3種5層的多層薄膜(LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE＝50μ/10μ/10μ/10μ/50μ)。
對在本試驗(yàn)使用的擠壓機(jī)以及T模的說明如下擠壓機(jī)用于EVOH20ф擠壓機(jī)實(shí)驗(yàn)機(jī)ME型CO-EXT(東洋精機(jī)制造)用于Tie25ф擠壓機(jī)P25-18AC(大阪精機(jī)制造)用于LLDPE32ф擠壓機(jī)GF-32-A(塑料工學(xué)研究所制造)EVOH擠壓溫度C1/C2/C3/模＝175/210/220/220℃Tie擠壓溫度C1/C2/C3/模＝100/160/220/220℃LLDPE擠壓溫度C1/C2/C3/模＝150/200/210/220℃T模300mm寬的衣架性模頭(塑料工學(xué)研究所制造)(15-a)膜生產(chǎn)后的粘著強(qiáng)度在多層膜的生產(chǎn)之后，沿MD方向150mm、沿TD方向10mm，剪取所得多層薄膜，然后，立即利用自動繪圖儀(島津制造所制造、DCS-50M)，進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度測定。在測定時，對多層薄膜的冷卻輥筒上的Tie和EVOH的層間粘著強(qiáng)度進(jìn)行測定。
(15-b)自膜生產(chǎn)一周后的粘著強(qiáng)度在23℃-50％RH的恒溫恒濕的房間內(nèi)，把上述制造的、長150mm、寬10mm的多層薄膜試樣靜置1個星期。使用上述試樣，利用自動繪圖儀(島津制造所制造、DCS-50M)，在23℃-50％RH的恒溫恒濕的房間內(nèi)，進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度測定。對多層薄膜的冷卻輥筒上的Tie和EVOH的層間粘著強(qiáng)度進(jìn)行測定。
實(shí)施例1[EVOH樹脂組合物(F)的制造]把50kg乙烯含量為32摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇裝入470L容量的皂化反應(yīng)器中，一邊向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，一邊把?nèi)溫設(shè)定為60℃。再向其中添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始進(jìn)行皂化反應(yīng)。在皂化反應(yīng)過程中，為了提高反應(yīng)效率，向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)吹入氮?dú)?，從而把在反?yīng)體系內(nèi)作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起趕出反應(yīng)體系。以乙酸甲酯和甲醇的總量計，趕出速度約為20kg/hr，使用冷凝管，使趕出液冷凝并回收。從反應(yīng)開始2小時后，再添加29L的氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行最后的皂化反應(yīng)。從反應(yīng)開始6小時后，添加6.8kg的乙酸和56L的水，從而中和上述反應(yīng)液，然后停止反應(yīng)。
把中和的反應(yīng)液從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至圓筒，在室溫下靜置16個小時，使之冷卻固化成濾餅。然后，使用離心分離機(jī)(國產(chǎn)離心器株式會社制造，H-130，旋轉(zhuǎn)速率1200rpm)，使上述餅狀樹脂脫水。接著，一邊自上方向離心分離機(jī)的中央部位連續(xù)地供應(yīng)離子交換水，一邊進(jìn)行脫水，進(jìn)行10個小時的洗滌上述樹脂的步驟。從洗滌開始10個小時后的洗滌液的傳導(dǎo)率為30μS/cm(利用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，進(jìn)行測定)。
使用干燥機(jī)，在60℃下，使這樣制得的顆粒狀的EVOH干燥48個小時。在80℃下，歷時12個小時，一邊攪拌，一邊把20kg干燥的顆粒狀EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比水/甲醇＝4/6)。接著，停止攪拌，并把溶解槽溫度降低至65℃，使溶液靜置5個小時，對上述EVOH的水/甲醇溶液進(jìn)行脫氣。通過具有直徑3.5mm的圓形開口部位的金屬板，把上述溶液擠壓至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈絲線狀，通過剪斷，得到直徑約4mm，長約5mm的顆粒。
向高400mm、口徑370mm的塑料容器中，裝入2.4kg如上所得的含水顆粒以及24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。接著，向2.4kg含水顆粒，加入24L1g/L的乙酸水溶液，25℃下一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。再向2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)6次脫水操作。使用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，對第6次洗滌后的洗滌液的傳導(dǎo)率進(jìn)行測量，上述洗滌液的傳導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50重量％。
向高300mm、口徑280mm的塑料容器中，加入2.4kg這樣制得的、洗滌后的EVOH(乙烯含量32摩爾％，皂化度99.98摩爾％(從NMR法算出)，固有粘度0.085L/g)的含水顆粒及5.1L濃度為0.36g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸漬10個小時，浸漬后，進(jìn)行脫水。
接著，向高400mm、口徑370mm的塑料容器中，加入24L離子交換水。在上述容器中的離子交換水中投入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/min的速度，進(jìn)行氣泡并吹入二氧化碳，持續(xù)2個小時。而且，二氧化碳的供應(yīng)，是使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制造液化二氧化碳30kg)以及流量計(KOFLOC制造型號RK-1600R)進(jìn)行的。將1.68g硼酸以及6.48g磷酸氫二鉀、1.20g磷酸溶解在上述吹入二氧化碳的水中，再繼續(xù)以5L/min的速度吹入二氧化碳，持續(xù)1個小時。上述處理液的硼酸含量為0.07g/L，磷酸氫二鉀的含量為0.27g/L，磷酸含量為0.05g/L。并且，使用pH計(METTLER公司制造MA235)，對吹入1個小時二氧化碳后的上述處理液進(jìn)行測定，其pH為4.9。
接著，一邊以5L/min的速度繼續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液投入2.4kg上述含水顆粒，在25℃下，浸漬、并攪拌6個小時。此外，從處理開始直到處理結(jié)束的期間，每隔1小時，測定上述處理液的pH，在任何測量點(diǎn)，上述處理液的pH都保持為4.9，而沒有變動。對上述處理液中的二氧化碳濃度進(jìn)行分析，結(jié)果濃度為20mmol/L。在上述處理液中浸漬6個小時、并進(jìn)行攪拌后，在80℃下立即對所得顆粒進(jìn)行3個小時的脫水，繼續(xù)在107℃下，進(jìn)行24個小時的熱風(fēng)干燥，制得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒(含水率0.2重量％)。
所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的堿金屬鹽(A)是鉀鹽，以金屬原子換算，堿金屬鹽(A)的含量是3.40μmol/g。以磷酸根換算，磷酸化合物(D)的含量是1.2μmol/g。以硼換算，所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的硼化物(B)的含量是143ppm(13μmol/g)。在95℃的純水中，對干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒進(jìn)行10個小時的浸漬處理后萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液中進(jìn)行10個小時浸漬處理并萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是36ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒的MFR是1.6g/10min(在190℃、2160g負(fù)重下)。
使用所得的干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述的方法，制作制備單層薄膜，進(jìn)行抗著色性以及長期使用性試驗(yàn)。本實(shí)施例的EVOH樹脂組合物(F)的抗著色性、72小時長期使用性以及120小時長期使用性的評估結(jié)果都是A。以磷酸根換算，單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)是0.10μmol/g，磷元素含量(t)是1.2μmol/g。此外，可以用氯仿萃取的有機(jī)磷化物的含量不足0.01μmol/g。
使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行高溫著色性評估，評估結(jié)果是A。此外，使用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法，進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，進(jìn)行監(jiān)視的5人都沒有感覺到臭味，評估結(jié)果是A。
此外，使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行粘著強(qiáng)度試驗(yàn)，膜生產(chǎn)后的粘著強(qiáng)度是760g/15mm，膜生產(chǎn)一星期后的粘著強(qiáng)度是900g/15mm，每個都可以獲得良好的粘著強(qiáng)度。
以EVOH樹脂組合物(F)∶聚乙烯(G1)＝8∶92的重量比，將上述EVOH樹脂組合物(F)顆粒、聚乙烯(G1)(三井化學(xué)株式會社制造，“ゥルトゼックス2022L”熔體流動指數(shù)(在2160g負(fù)重、190℃下，進(jìn)行測定)2.1g/10min)進(jìn)行干混，然后，裝入具有直徑為40mm、L/D＝24、壓縮比3.8的全螺旋型螺旋槳的擠壓機(jī)中，使用寬550mm的平模進(jìn)行膜生產(chǎn)。制膜溫度如下把擠壓機(jī)設(shè)定為190-230℃，把模設(shè)定為220℃。利用卷取機(jī)卷起厚度為50μm的薄膜，進(jìn)行6個小時的連續(xù)制膜工作。對所得薄膜的膜表面、色澤、膜生產(chǎn)后的模粘著性進(jìn)行評估。
評估結(jié)果如下由所得樹脂組合物制得的薄膜，其膜表面均勻、且平滑，魚眼點(diǎn)等雜質(zhì)也在不影響實(shí)用性的范圍內(nèi)。此外，在薄膜上也沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)黃。另外制膜后，粘著在擠壓機(jī)內(nèi)的模部分的EVOH樹脂的量符合實(shí)用性要求。
實(shí)施例2[EVOH樹脂組合物(F)的制備]把50kg乙烯含量為27摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇裝入470L容量的皂化反應(yīng)器中，一邊向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)猓贿叞褍?nèi)溫設(shè)定為60℃。再向其中添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始進(jìn)行皂化反應(yīng)。在皂化反應(yīng)過程中，為了提高反應(yīng)效率，向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)吹入氮?dú)?，從而把在反?yīng)體系內(nèi)作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起趕出體系。以乙酸甲酯和甲醇的總量計，趕出速度約為20kg/hr，使用冷凝管，使趕出液冷凝并回收。從反應(yīng)開始2小時后，再添加29L的氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行最后的皂化反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，添加6.8kg的乙酸和56L的水，從而中和上述反應(yīng)液，然后停止反應(yīng)。
把中和的反應(yīng)液從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至圓筒，在室溫下靜置16個小時，使之冷卻固化成濾餅。然后，使用離心分離機(jī)(國產(chǎn)離心器株式會社制造，H-130，旋轉(zhuǎn)速率1200rpm)，使上述餅狀樹脂脫水。接著，一邊自上方向離心分離機(jī)的中央部位連續(xù)地供應(yīng)離子交換水，一邊進(jìn)行脫水，進(jìn)行10個小時的洗滌上述樹脂的步驟。從洗滌開始10個小時后的洗滌液的傳導(dǎo)率為30μS/cm。(利用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，進(jìn)行測定)。
在60℃下，使用于燥機(jī)對制得的顆粒狀的EVOH干燥48個小時。在80℃下，歷時12個小時，一邊攪拌，一邊把20kg干燥的顆粒狀EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比水/甲醇＝5/5)。接著，停止攪拌，并把溶解槽溫度降低至65℃，使溶液靜置5個小時，對上述EVOH的水/甲醇溶液進(jìn)行脫氣。通過具有直徑3.5mm的圓形開口部位的金屬板，把上述溶液擠壓至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈絲線狀，通過剪斷，得到直徑約4mm，長約5mm的顆粒。
向高400mm、口徑370mm的塑料容器中，裝入2.4kg如上所得的含水顆粒以及24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。接著，向2.4kg含水顆粒中，加入24L1g/L的乙酸水溶液，在25℃下一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。再在2.4kg含水顆粒中加入24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)6次脫水操作。使用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，對進(jìn)行第6次洗滌后的洗滌液的傳導(dǎo)率進(jìn)行測量，上述洗滌液的傳導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50重量％。
向高300mm、口徑280mm的塑料容器中，加入2.4kg這樣制得的、洗滌后的EVOH(乙烯含量27摩爾％，皂化度99.98摩爾％以上(從NMR法算出)，固有粘度0.094L/g)的含水顆粒及5L濃度為0.30g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸漬10個小時，浸漬后，進(jìn)行脫水。
接著，向高300mm、口徑280mm的塑料容器中，加入5L離子交換水。在上述容器中的離子交換水中投入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)，以1L/min的速度，進(jìn)行氣泡并吹入二氧化碳，持續(xù)0.5個小時。而且，二氧化碳的供應(yīng)，是使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制造液化二氧化碳30kg)以及流量計(KOFLOC制造型號RK-1600R)進(jìn)行的。使0.35g硼酸、0.65g碳酸氫鉀以及0.85g磷酸二氫鉀溶解在吹入上述二氧化碳的水中，在繼續(xù)以1L/min的速度吹入二氧化碳，持續(xù)1個小時。上述處理液的硼酸含量為0.07g/L，碳酸氫鉀的含量為0.13g/L，磷酸二氫鉀的含量為0.17g/L。并且，使用pH計(METTLER公司制造MA235)，對吹入1個小時二氧化碳后的上述處理液進(jìn)行測定，其pH為5.0。
接著，一邊以1L/min的速度繼續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液投入2.4kg上述含水顆粒，在25℃下，浸漬、并攪拌6個小時。此外，從處理開始直到處理結(jié)束的期間，每隔1小時，測定上述處理液的pH，在任何測量點(diǎn)，上述處理液的pH都保持為5，而沒有變動。對上述處理液中的二氧化碳濃度進(jìn)行分析，結(jié)果濃度為20mmol/L。在上述處理液中浸漬6個小時、并進(jìn)行攪拌后，在80℃下，立即對所得顆粒進(jìn)行3個小時的脫水，繼續(xù)在107℃下，進(jìn)行24個小時的熱風(fēng)干燥，制得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒(含水率0.2重量％)。
所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的堿金屬鹽(A)是鉀鹽，以金屬原子換算，堿金屬鹽(A)的含量是2.6μmol/g。以磷酸根換算，磷酸化合物(D)的含量(d1)是0.4μmol/g。以硼換算，所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的硼化物(B)的含量是160ppm(15μmol/g)。在95℃的純水中，對干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒進(jìn)行10個小時的浸漬處理并萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液中進(jìn)行10個小時浸漬處理并萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是35ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒的MFR是4.0g/10min(在210℃、2160g負(fù)重下)。
使用所得的干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述的方法，制備單層薄膜，進(jìn)行抗著色性以及長期使用性試驗(yàn)。對于評估結(jié)果，本實(shí)施例的EVOH樹脂組合物(F)的抗著色性為B，72小時長期使用性為A，120小時長期使用性為B。以磷酸根換算，單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)是0.02μmol/g，磷元素含量(t)是0.4μmol/g。此外，可以用氯仿萃取得有機(jī)磷化物的含量不足0.01μmol/g。
使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行高溫著色性評估，評估結(jié)果是B。此外，使用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法，進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，進(jìn)行監(jiān)視的5人都沒有感覺到臭味，評估結(jié)果是A。
此外，使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行粘著強(qiáng)度試驗(yàn)，膜生產(chǎn)后的粘著強(qiáng)度是800g/15mm，膜生產(chǎn)一星期后的粘著強(qiáng)度是950g/15mm，每個都可以獲得良好的粘著強(qiáng)度。
向30升耐壓反應(yīng)器中，裝入10kg作為單體的ε-己內(nèi)酰胺、82g作為分子量調(diào)節(jié)劑的1，6-己二胺以及1.0kg水，一邊攪拌，一邊加熱至260℃、升壓至0.5MPa。然后，減壓至常壓，在260℃下，進(jìn)行3個小時的聚合。在聚合反應(yīng)結(jié)束時，絲線狀地析出反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻、固化后，進(jìn)行剪斷，從而形成顆粒。使用95℃的熱水，洗滌所得顆粒，進(jìn)行干燥，從而制得聚酰胺。該樹脂的相對粘度為2.7，末端氨基量為81μeq/g，末端羧酸量為16μeq/g，末端氨基的比例為84％。
向5kg這樣制得的聚酰胺中，干混入80g作為末端封閉劑的對苯二甲酸酐，使用雙向擠壓機(jī)，在260℃下，進(jìn)行混合、并使之反應(yīng)，析出絲線狀物質(zhì)，剪斷該絲線狀物質(zhì)，制得顆粒狀的聚酰胺(G2)。該樹脂的相對粘度是2.6，末端氨基量、末端羧酸量以及末端對苯二甲酰胺結(jié)構(gòu)量分別為4μeq/g、20μeq/g以及77μeq/g，末端酰胺結(jié)構(gòu)的比例為76％。
事先對70重量分的上述EVOH樹脂組合物(F)以及30重量分的上述聚酰胺(G2)進(jìn)行干混，然后，一邊對料斗進(jìn)行氮?dú)馇逑?，一邊將上述混合物裝入具有直徑為40mm、L/D＝24、壓縮比3.8的全螺旋型螺旋槳的擠壓機(jī)中，使用寬550mm的平模進(jìn)行膜生產(chǎn)。制膜溫度如下把擠壓機(jī)設(shè)定為190-240℃，把模設(shè)定為225℃。利用卷取機(jī)卷成厚度為15μm的薄膜，進(jìn)行24個小時的連續(xù)制膜工作。在24小時后，對所得薄膜的膜表面進(jìn)行評估、熱水處理后的外觀評估、膜生產(chǎn)后的模粘著性的評估。
由本發(fā)明制得的樹脂組合物組成的薄膜，其膜表面均勻、且平滑，魚眼等雜質(zhì)在不影響實(shí)用性的范圍內(nèi)。在熱水處理后，也沒有發(fā)現(xiàn)中間層和內(nèi)外層之間的分離部分，顯示出良好的粘著性。此外，在制膜后，粘著在擠壓機(jī)內(nèi)的模部分的EVOH樹脂的量符合實(shí)用性要求。
把所得薄膜作為中間層，把雙軸延伸尼龍6薄膜(ュニチカ株式會社制造“ェンブレム”，厚度15μm)作為外層，把無延伸聚丙烯薄膜(ト-セロ株式會社制造“RXC-7”，厚度60μm)作為內(nèi)層，把作為干式壓制膠粘劑(2組份，尿烷類)的武田藥品工業(yè)株式會社制造的“タケネ-トA-385/A-50”當(dāng)作固體成分，并以4g/m2的密度，在中間層、外層、內(nèi)層上涂布該膠粘劑，在80℃下，使溶劑蒸發(fā)后，粘合這些薄膜，在40℃下，進(jìn)行5天的老化，從而制得多層薄膜。對該薄膜的3邊進(jìn)行熱封，從而制成袋子，向袋子裝入水和市售食用色拉油的混合物(體積比90/10)后，對剩下的一邊進(jìn)行熱封，從而將整個袋子密封。接著，使用蒸餾裝置(株式會社日阪制造所高溫高壓烹飪消毒試驗(yàn)機(jī)“RCS-40RTGN”)，進(jìn)行100℃、30分鐘的熱水處理。熱水處理后，在20℃、65％RH的室內(nèi)，保存1天，對外觀進(jìn)行判斷。
實(shí)施例3[改性EVOH(G3)的制備]根據(jù)以下記載的方法，制備改性EVOH(G3)。原料EVOH以及所得改性EVOH(G3)分析方法按照如國際公開第02/092643號小冊子記載的方法。
將28重量份的鋅乙酰丙酮水合物、957重量份的1，2-二甲氧基乙烷進(jìn)行混合，得到混合溶液。一邊攪拌，一邊添加15重量份的三氟甲磺酸，制得催化劑溶液。即，制得向1摩爾鋅乙酰丙酮水合物混合1摩爾三氟甲磺酸的溶液。
使用乙烯含量為44摩爾％、皂化度99.8％、固有粘度0.096L/g、MFR＝5g/10分(在190℃、2160g負(fù)重下)的EVOH{乙酸含量53ppm，鈉含量1ppm(金屬元素?fù)Q算)，鉀含量8ppm(金屬元素?fù)Q算)，磷酸化合物含量20ppm(磷酸根換算值)}顆粒作為原料EVOH。此外，使用環(huán)氧丙烷作為分子量500以下的一價環(huán)氧化合物。
使用東芝機(jī)械社制造的TEM-35BS擠壓機(jī)(37mm，L/D＝52.5)，如圖2所示，設(shè)置螺旋結(jié)構(gòu)以及通風(fēng)口和壓入口。冷卻外套、把外套C2-C15溫度設(shè)定為220℃，并以螺旋旋轉(zhuǎn)速率250rpm而運(yùn)轉(zhuǎn)。從樹脂進(jìn)料口C1，以11kg/hr的比例，添加上述原料EVOH，把通風(fēng)口1的內(nèi)壓減壓至60mmHg，為了從C8的壓入口，以2.0kg/hr的比例添加環(huán)氧丙烷、以0.22kg/hr的比例添加上述催化劑溶液，先將環(huán)氧丙烷與催化劑溶液混合，然后再進(jìn)料(進(jìn)料時的壓力3MPa)。接著，在常壓下，通過通風(fēng)口2除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，以0.11kg/hr的比例，從C13的壓入口2添加作為催化失活劑的8.2重量％的乙二胺四乙酸三鈉三水合物水溶液。
在上述熔融混煉操作中相對100重量份的原料EVOH，一價環(huán)氧化物的混合比例是18.3重量份。相對原料EVOH的重量，以金屬離子的摩爾數(shù)計，添加2μmol/g的催化劑。在催化劑溶液中含有的金屬離子的摩爾數(shù)與催化失活劑的摩爾數(shù)的比為1∶1。
將通風(fēng)口3減壓至20mmHg，除去水份，獲得改性EVOH(G3)。所得改性EVOH(G)的MFR為5g/10分(在190℃、2160g負(fù)重下)，熔點(diǎn)是105℃。此外，鋅離子的含量為120ppm(1.9μmol/g)，以金屬元素?fù)Q算，堿金屬鹽的含量為138ppm(5.9μmol/g)[鈉130ppm(5.7μmol/g)、鉀8ppm(0.2μmol/g)]。三氟甲磺酸離子的含量為280ppm(1.9μmol/g)，堿金屬離子的含量是三氟甲磺酸離子的含量的3.1倍(摩爾比)。這樣制得的改性EVOH(G3)的乙烯含量為44摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量為8摩爾％。
事先將70重量分的與實(shí)施例1制得的組合物相同的EVOH樹脂組合物(F)以及30重量份的上述改性EVOH(G3)進(jìn)行干混后，在下述條件下，進(jìn)行擠壓成型，用水冷卻熔融樹脂絲線后，通過使用造粒機(jī)進(jìn)行切斷，從而形成顆粒形狀。在100℃下，對該顆粒進(jìn)行1晚的熱風(fēng)干燥。
擠壓機(jī)日本制鋼社制造的雙向擠壓機(jī)TEX30α(L/D＝42)外套溫度C1/C2/C3-C12＝水冷/190/210℃排放量20kg/hr螺旋旋轉(zhuǎn)速率300rpm[多層薄膜的熱成型]
使用上述本發(fā)明的樹脂組合物作為隔離材料，使用4種4層共擠壓裝置，在下述條件下，制作多層薄膜(尼龍6樹脂/隔離材料/膠粘性樹脂/LLDPE樹脂)。薄膜的結(jié)構(gòu)如下尼龍6樹脂(宇部興產(chǎn)制造“宇部尼龍1022B”)為10μm，隔離材料為20μm，膠粘性樹脂(三井化學(xué)制造的“ァド マ-NF500”)為10μm，LLDPE樹脂(三井化學(xué)制造的“ゥルトゼックス3520L”)為60μm。
共擠壓成型條件如下層結(jié)構(gòu)尼龍6樹脂/隔離材料/膠粘性樹脂/LLDPE樹脂(厚10/20/10/60單位μm)尼龍6樹脂的擠壓溫度C1/C2/C3/C4＝230/240/250/250℃膠粘性樹脂的擠壓溫度C1/C2/C3/C4＝100/170/220/220℃隔離材料的擠壓溫度C1/C2/C3/C4＝175/210/230/230℃LLDPE樹脂冊擠壓溫度C1/C2/C3/C4＝100/170/220/220℃接合器的溫度250℃模的溫度250℃每個樹脂的擠壓機(jī)、T模的說明如下尼龍6樹脂40擠壓機(jī)UT-40-H型(株式會社塑料工學(xué)研究所制造)膠粘性樹脂40擠壓機(jī)10VSE-40-22型(大阪精機(jī)工作株式會社制造)隔離材料40擠壓機(jī)VSVE-40-24型(大阪精機(jī)工作株式會社制造)LLDPE樹脂65擠壓機(jī)20VS-65-22型(大阪精機(jī)工作株式會社制造)T模4種650mm寬的、用于4層成型(塑料工學(xué)研究所制造)冷卻輥筒的溫度30℃
抽取速度8m/分使用熱成型機(jī)(ムルチバック公司制造的R530)，并以LLDPE樹脂作為容器的內(nèi)層，通過所得多層薄膜的熱成型制得熱成型容器。即，在100℃的鑄模溫度下，加熱2秒鐘，使用壓縮空氣(氣壓5kgf/cm2)，使多層薄膜成型為鑄模形狀(長130mm，寬110mm，深60mm的立方體形狀)，制得熱成型容器。
通過目視觀察所得熱成型容器的外觀，沒有斑點(diǎn)以及局部的厚度偏差，被均勻地延伸，而且透明性優(yōu)異，外觀也較好。
使用上述本發(fā)明的樹脂組合物作為隔離材料，使用3種5層共擠壓裝置，制造多層薄板(聚丙烯樹脂/膠粘性樹脂/隔離材料/膠粘性樹脂/聚丙烯樹脂)。薄膜的結(jié)構(gòu)如下內(nèi)外層的聚丙烯樹脂(出光石油化學(xué)(株)制造的“出光聚丙烯-203G”)為420μm，膠粘性樹脂(三井化學(xué)制造的“ァドマ-QF551”)各為40μm，中間層的隔離材料為80μm。
利用熱成型機(jī)(淺野制造所制造真空壓空深拉伸成型機(jī)FX-0431-3型)，將薄板溫度定為160℃，并通過壓縮空氣(氣壓5kgf/cm2)，將所得多層薄板熱成型為圓杯狀(鑄模形狀上部75mm，下部60mm，深75mm，拉伸比S＝1.0)，從而制得熱成型容器。成型條件如下加熱器溫度400℃塞子45×65mm塞子溫度150℃鑄模溫度70℃通過目視觀察所得的杯狀熱成型容器的外觀，沒有斑點(diǎn)以及局部的厚度偏差，被均勻地延伸，而且透明性優(yōu)異，外觀也較好。
參考例1把50kg乙烯含量為32摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇裝入470L容量的皂化反應(yīng)器中，一邊向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，一邊把?nèi)溫設(shè)定為60℃。再向其中添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始進(jìn)行皂化反應(yīng)。在皂化反應(yīng)過程中，為了提高反應(yīng)效率，向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)吹入氮?dú)?，從而把在反?yīng)體系內(nèi)作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起趕出體系。以乙酸甲酯和甲醇的總量計，趕出速度約為20kg/hr，使用冷凝管，使趕出液冷凝并回收。從反應(yīng)開始2小時后，再添加29L的氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行最后的皂化反應(yīng)。從反應(yīng)開始6小時后，添加6.8kg的乙酸和56L的水，從而中和上述反應(yīng)液，然后停止反應(yīng)。
把中和的反應(yīng)液從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至圓筒，在室溫下靜置16個小時，使之冷卻固化成濾餅。然后，使用離心分離機(jī)(國產(chǎn)離心器株式會社制造，H-130，旋轉(zhuǎn)速率1200rpm)，使上述餅狀樹脂脫水。接著，一邊自上方向離心分離機(jī)的中央部位連續(xù)地供應(yīng)離子交換水，一邊進(jìn)行脫水，進(jìn)行10個小時的洗滌上述樹脂的步驟。從洗滌開始10個小時后的洗滌液的傳導(dǎo)率為30μS/cm。(利用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，進(jìn)行測定)。
在60℃下使用干燥機(jī)使制得的顆粒狀的EVOH干燥48個小時。在80℃下，歷時12個小時，一邊攪拌，一邊把20kg干燥的顆粒狀EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比水/甲醇＝4/6)。接著，停止攪拌，并把溶解槽溫度降低至65℃，使溶液靜置5個小時，對上述EVOH的水/甲醇溶液進(jìn)行脫氣。通過具有直徑3.5mm的圓形開口部位的金屬板，把上述溶液擠壓至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈絲線狀，通過剪斷，得到直徑約4mm，長約5mm的顆粒。
向高400mm、口徑370mm的塑料容器中，裝入2.4kg如上所得的含水顆粒以及24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。接著，向2.4kg含水顆粒，加入24L1g/L的乙酸水溶液，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。再在2.4kg含水顆粒中加入24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)6次脫水操作。使用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，對進(jìn)行第6次洗滌后的洗滌液的傳導(dǎo)率進(jìn)行測量，上述洗滌液的傳導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50重量％。
向高300mm、口徑280mm的塑料容器中，加入2.4kg這樣制得的、洗滌后的EVOH(乙烯含量32摩爾％，皂化度99.98摩爾％(從NMR法算出)，固有粘度0.085L/g)的含水顆粒、5.1L濃度為0.36g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸漬10個小時，浸漬后，進(jìn)行脫水。
接著，向高300mm、口徑280mm的塑料容器中，加入5.1L離子交換水。向上述容器中的離子交換水中投入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)，以1L/min的速度，進(jìn)行起泡并吹入二氧化碳，持續(xù)0.5個小時。而且，二氧化碳的供應(yīng)，是使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制造液化二氧化碳30kg)以及流量計(KOFLOC制造型號RK-1600R)進(jìn)行的。將0.51g硼酸以及0.56g碳酸鈉溶解在上述吹入二氧化碳的水中，再繼續(xù)以1L/min的速度吹入二氧化碳，持續(xù)1個小時。上述處理液的硼酸含量為0.10g/L，碳酸鈉含量為0.11g/L。并且，使用pH計(METTLER公司制造MA235)，對吹入1個小時二氧化碳后的上述處理液進(jìn)行測定，其pH為5.1。
接著，一邊以1L/min的速度繼續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液投入2.4kg上述含水顆粒，在25℃下，浸漬、并攪拌6個小時。此外，從處理開始直到處理結(jié)束的期間，每隔1小時，測定上述處理液的pH，在任何測量點(diǎn)，上述處理液的pH都保持為5.1，而沒有變動。對上述處理液中的二氧化碳濃度進(jìn)行分析，結(jié)果濃度為20mmol/L。在上述處理液中浸漬6個小時、并進(jìn)行攪拌后，在80℃下，直接對所得顆粒進(jìn)行3個小時的脫水，繼續(xù)在107℃下，進(jìn)行24個小時的熱風(fēng)干燥，制得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒(含水率0.2重量％)。
所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的堿金屬鹽(A)是鈉鹽，以金屬原子換算，堿金屬鹽(A)的含量是3.13μmol/g。以硼換算，所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的硼化物(B)的含量是160ppm(15μmol/g)。在95℃的純水中，對干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒進(jìn)行10個小時的浸漬處理后萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液中進(jìn)行10個小時浸漬處理后萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是35ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒的MFR是1.6g/10min(在190℃、2160g負(fù)重下)。
使用所得的干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述的方法，制備單層薄膜，進(jìn)行抗著色性以及長期使用性試驗(yàn)。本實(shí)施例的EVOH樹脂組合物(F)的抗著色性、72小時長期使用性以及120小時長期使用性的評估結(jié)果都是A。
使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行高溫著色性評估，評估結(jié)果是B。此外，使用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法，進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，進(jìn)行監(jiān)視的5人都沒有感覺到臭味，評估結(jié)果是A。
此外，使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行粘著強(qiáng)度試驗(yàn)，膜生產(chǎn)后的粘著強(qiáng)度是550g/15mm，膜生產(chǎn)一星期后的粘著強(qiáng)度是800g/15mm，每個都可以獲得良好的粘著強(qiáng)度。
參考例2-6在硼酸水溶液中進(jìn)行浸漬后，把含水EVOH顆粒浸漬在含有二氧化碳的處理液中，除了按照在表1中匯總的那樣改變上述處理液的組成以外，采用與參考例1同樣的方法制造干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，并與參考例1同樣地進(jìn)行評估。在表2以及表3中，分別表示了干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒的組成和評估結(jié)果。
參考例7把50kg乙烯含量為44摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇裝入470L容量的皂化反應(yīng)器中，一邊向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)猓贿叞褍?nèi)溫設(shè)定為60℃。再向其中添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始進(jìn)行皂化反應(yīng)。在皂化反應(yīng)過程中，為了提高反應(yīng)效率，向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)吹入氮?dú)?，從而把在反?yīng)體系內(nèi)作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起趕出體系。以乙酸甲酯和甲醇的總量計，趕出速度約為20kg/hr，使用冷凝管，使趕出液冷凝并回收。從反應(yīng)開始2小時后，再添加29L的氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行最后的皂化反應(yīng)。從反應(yīng)開始6小時后，添加6.8kg的乙酸和45L的水，從而中和上述反應(yīng)液，然后停止反應(yīng)。
把中和的反應(yīng)液從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至圓筒，在室溫下靜置16個小時，使之冷卻固化成濾餅。然后，使用離心分離機(jī)(國產(chǎn)離心器株式會社制造，H-130，旋轉(zhuǎn)速率1200rpm)，使上述餅狀樹脂脫水。接著，一邊自上方向離心分離機(jī)的中央部位連續(xù)地供應(yīng)離子交換水，一邊進(jìn)行脫水，進(jìn)行10個小時的洗滌上述樹脂的步驟。從洗滌開始10個小時后的洗滌液的傳導(dǎo)率為30μS/cm。(利用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，進(jìn)行測定)。
使用干燥機(jī)，在60℃下，使這樣制得的顆粒狀的EVOH干燥48個小時。在80℃下，歷時12個小時，一邊攪拌，一邊把20kg干燥的顆粒狀EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比水/甲醇＝2/8)。接著，停止攪拌，并把溶解槽溫度降低至65℃，使溶液靜置5個小時，對上述EVOH的水/甲醇溶液進(jìn)行脫氣。通過具有直徑3.5mm的圓形開口部位的金屬板，把上述溶液擠壓至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈絲線狀，通過剪斷，得到直徑約4mm，長約5mm的顆粒。
向高400mm、口徑370mm的塑料容器中，裝入2.4kg如上所得的含水顆粒以及24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。接著，向2.4kg含水顆粒中加入24L1g/L的乙酸水溶液，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。再向2.4kg含水顆粒中加入24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)6次脫水操作。使用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，對進(jìn)行第6次洗滌后的洗滌液的傳導(dǎo)率進(jìn)行測量，上述洗滌液的傳導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50重量％。
向高300mm、口徑280mm的塑料容器中，加入2.4kg這樣制得的、洗滌后的EVOH(乙烯含量44摩爾％，皂化度99.98摩爾％以上(從NMR法算出)，固有粘度0.088L/g)的含水顆粒、5.1L濃度為0.51g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸漬10個小時，浸漬后，進(jìn)行脫水。
接著，向高400mm、口徑370mm的塑料容器中，加入24L離子交換水。向上述容器中的離子交換水中投入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)，以5L/min的速度，進(jìn)行起泡并吹入二氧化碳，持續(xù)2個小時。而且，二氧化碳的供應(yīng)，是使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制造液化二氧化碳30kg)以及流量計(KOFLOC制造型號RK-1600R)進(jìn)行的。將2.88g硼酸以及4.08g碳酸氫鉀、6.17g磷酸二氫鉀溶解在上述吹入二氧化碳的水中，再繼續(xù)以5L/min的速度吹入二氧化碳，持續(xù)1個小時。上述處理液的硼酸含量為0.12g/L，碳酸氫鉀含量為0.17g/L，磷酸二氫鉀的含量為0.257g/L。并且，使用pH計(METTLER公司制造MA235)，對吹入1個小時二氧化碳后的上述處理液進(jìn)行測定，其pH為5.1。
接著，一邊以5L/min的速度繼續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液投入2.4kg上述含水顆粒，在25℃下，浸漬、并攪拌6個小時。此外，從處理開始直到處理結(jié)束的期間，每隔1小時，測定上述處理液的pH，在任何測量點(diǎn)，上述處理液的pH都保持為5.1，而沒有變動。對上述處理液中的二氧化碳濃度進(jìn)行分析，結(jié)果濃度為20mmol/L。在上述處理液中浸漬6個小時、并進(jìn)行攪拌后，在80℃下，立即對所得顆粒進(jìn)行3個小時的脫水，繼續(xù)在107℃下，進(jìn)行24個小時的熱風(fēng)干燥，制得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒(含水率0.2重量％)。
所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的堿金屬鹽(A)是鉀鹽，以金屬原子換算，堿金屬鹽(A)的含量是5.4μmol/g。以磷酸根換算，磷酸化合物(D)的含量(d1)為0.5μmol/g。以硼換算，所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的硼化物(B)的含量是242ppm(22μmol/g)。在95℃的純水中，對干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒進(jìn)行10個小時的浸漬處理并萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液中進(jìn)行10個小時浸漬處理并萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是36ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒的MFR是1.6g/10min(在190℃、2160g負(fù)重下)。
使用所得的干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述的方法，制作制備單層薄膜，進(jìn)行抗著色性以及長期使用性試驗(yàn)。本實(shí)施例的EVOH樹脂組合物(F)的抗著色性、72小時長期使用性以及120小時長期使用性的評估結(jié)果都是A。以磷酸根換算，單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)是0.03μmol/g，磷元素含量(t)是0.5μmol/g。此外，可以用氯仿萃取得有機(jī)磷化物的含量不足0.01μmol/g。
使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行高溫著色性評估，評估結(jié)果是A。此外，使用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法，進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，進(jìn)行監(jiān)視的5人都沒有感覺到臭味，評估結(jié)果是A。
此外，使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行粘著強(qiáng)度試驗(yàn)，膜生產(chǎn)后的粘著強(qiáng)度是760g/15mm，膜生產(chǎn)一星期后的粘著強(qiáng)度是880g/15mm，每個都可以獲得良好的粘著強(qiáng)度。
參考例8把50kg乙烯含量為47摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇裝入470L容量的皂化反應(yīng)器中，一邊向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，一邊把?nèi)溫設(shè)定為60℃。再向其中添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始進(jìn)行皂化反應(yīng)。在皂化反應(yīng)過程中，為了提高反應(yīng)效率，向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)吹入氮?dú)?，從而把在反?yīng)體系內(nèi)作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起趕出體系。以乙酸甲酯和甲醇的總量計，趕出速度約為20kg/hr，使用冷凝管，使趕出液冷凝并回收。從反應(yīng)開始2小時后，再添加29L的氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進(jìn)行最后的皂化反應(yīng)。從反應(yīng)開始6小時后，添加6.8kg的乙酸和45L的水，從而中和上述反應(yīng)液，然后停止反應(yīng)。
把中和的反應(yīng)液從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至圓筒，在室溫下靜置16個小時，使之冷卻固化成濾餅。然后，使用離心分離機(jī)(國產(chǎn)離心器株式會社制造，H-130，旋轉(zhuǎn)速率1200rpm)，使上述餅狀樹脂脫水。接著，一邊自上方向離心分離機(jī)的中央部位連續(xù)地供應(yīng)離子交換水，一邊進(jìn)行脫水，進(jìn)行10個小時的洗滌上述樹脂的步驟。從洗滌開始10個小時后的洗滌液的傳導(dǎo)率為30μS/cm。(利用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，進(jìn)行測定)。
使用干燥機(jī)，在60℃下，使這樣制得的顆粒狀的EVOH干燥48個小時。在80℃下，歷時12個小時，一邊攪拌，一邊把20kg干燥的顆粒狀EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比水/甲醇＝2/8)。接著，停止攪拌，并把溶解槽溫度降低至65℃，使溶液靜置5個小時，對上述EVOH的水/甲醇溶液進(jìn)行脫氣。通過具有直徑3.5mm的圓形開口部位的金屬板，把上述溶液擠壓至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈絲線狀，通過剪斷，得到直徑約4mm，長約5mm的顆粒。
向高400mm、口徑370mm的塑料容器中，裝入2.4kg如上所得的含水顆粒以及24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。接著，向2.4kg含水顆粒，加入24L1g/L的乙酸水溶液，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)2次脫水操作。再相對于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，在25℃下，一邊攪拌，一邊進(jìn)行洗滌，歷時2個小時，并重復(fù)6次脫水操作。使用東亞電波工業(yè)制造的CM-30ET，對進(jìn)行第6次洗滌后的洗滌液的傳導(dǎo)率進(jìn)行測量，上述洗滌液的傳導(dǎo)率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50重量％。
向高300mm、口徑280mm的塑料容器中，加入2.4kg這樣制得的、洗滌后的EVOH(乙烯含量47摩爾％，皂化度99.98摩爾％以上(從NMR法算出)，固有粘度0.082L/g)的含水顆粒、5L濃度為0.21g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸漬10個小時，浸漬后，進(jìn)行脫水。
接著，向高300mm、口徑280mm的塑料容器中，加入5L離子交換水。在上述容器中的離子交換水中投入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)，以1L/min的速度，進(jìn)行起泡并吹入二氧化碳，持續(xù)0.5個小時。而且，二氧化碳的供應(yīng)，是使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制造液化二氧化碳30kg)以及流量計(KOFLOC制造型號RK-1600R)進(jìn)行的。將0.20g硼酸以及1.15g碳酸氫鉀、0.55g磷酸二氫鉀溶解在吹入上述二氧化碳的水中，再繼續(xù)以1L/min的速度吹入二氧化碳，持續(xù)1個小時。上述處理液的硼酸含量為0.04g/L，碳酸氫鉀含量為0.23g/L，磷酸二氫鉀的含量為0.11g/L。并且，使用pH計(METTLER公司制造MA235)，對吹入1個小時二氧化碳后的上述處理液進(jìn)行測定，其pH為5.2。
接著，一邊以1L/mm的速度繼續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液投入2.4kg上述含水顆粒，在25℃下，浸漬、并攪拌6個小時。此外，從處理開始直到處理結(jié)束的期間，每隔1小時，測定上述處理液的pH，在任何測量點(diǎn)，上述處理液的pH都保持為5.2，而沒有變動。對上述處理液中的二氧化碳濃度進(jìn)行分析，結(jié)果濃度為20mmol/L。在上述處理液中浸漬6個小時、并進(jìn)行攪拌后，在80℃下，直接對所得顆粒進(jìn)行3個小時的脫水，繼續(xù)在107℃下，進(jìn)行24個小時的熱風(fēng)干燥，制得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒(含水率0.2重量％)。
所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的堿金屬鹽(A)是鉀鹽，以金屬原子換算，堿金屬鹽(A)的含量是5.6μmol/g。以磷酸根換算，磷酸化合物(D)的含量(d1)為0.5μmol/g。以硼換算，所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒中的硼化物(B)的含量是110ppm(10μmol/g)。在95℃的純水中，對干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒進(jìn)行10個小時的浸漬處理并萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液中進(jìn)行10個小時浸漬處理并萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是35ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒的MFR是6.2g/10min(在190℃、2160g負(fù)重下)。
使用所得的干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述的方法，制備單層薄膜，進(jìn)行抗著色性以及長期使用性試驗(yàn)。本實(shí)施例的EVOH樹脂組合物(F)的抗著色性、72小時長期使用性以及120小時長期使用性的評估結(jié)果都是A。以磷酸根換算，單層薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)是0.03μmol/g，磷含量(t)是0.5μmol/g。此外，可以用氯仿萃取得有機(jī)磷化物的含量不足0.01μmol/g。
使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行高溫著色性評估，評估結(jié)果是A。此外，使用所得干燥EVOH顆粒，按照上述方法，進(jìn)行臭氣試驗(yàn)，進(jìn)行監(jiān)視的5人都沒有感覺到臭味，評估結(jié)果是A。
此外，使用所得干燥EVOH樹脂組合物(F)顆粒，按照上述方法，進(jìn)行粘著強(qiáng)度試驗(yàn)，膜生產(chǎn)后的粘著強(qiáng)度是700g/15mm，膜生產(chǎn)一星期后的粘著強(qiáng)度是880g/15mm，每個都可以獲得良好的粘著強(qiáng)度。
參考例9與參考例同樣地向高300mm、口徑280mm的塑料容器中，加入2.4kg制得的、洗滌后的含水顆粒及5.1L濃度為0.36g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸漬10個小時，浸漬后，進(jìn)行脫水。
接著，在25℃下，在5.1L的含有0.56g/L乙酸以及0.025g/L乙酸鈉的水溶液中，將脫水后的含水顆粒浸漬6個小時，并攪拌。然后，進(jìn)行脫水，在80℃下，直接對所得顆粒進(jìn)行3個小時的脫水，繼續(xù)在107℃下，進(jìn)行24個小時的熱風(fēng)干燥，制得干燥EVOH樹脂組合物顆粒(含水率0.2重量％)。使用所得的干燥顆粒，與參考例1同樣地進(jìn)行各種評估。在表2以及表3中，分別表示干燥EVOH樹脂組合物的組成和評估結(jié)果。
參考例10除了按照在表1中匯總的那樣，改變浸漬洗滌后的含水顆粒的處理液的組成以外，與參考例9同樣地制造干燥EVOH樹脂組合物顆粒。使用所得干燥顆粒，并與參考例1同樣地進(jìn)行評估。在表2以及表3中，分別表示了干燥EVOH樹脂組合物的組成和評估結(jié)果。
參考例11與參考例8同樣地，對含有乙烯含量32摩爾％、皂化度99.6摩爾％(由NMR法算出)、固有粘度0.085L/g的皂化催化劑殘?jiān)暮瓻VOH顆粒(含水率50重量％)進(jìn)行洗滌。
除了使用上述制造的含水顆粒作為含水顆粒，并按照表1中匯總的那樣改變浸漬所得含水顆粒的溶液組成以外，與參考例9同樣地制造干燥EVOH樹脂組合物顆粒。使用所得干燥顆粒，并與參考例1同樣地進(jìn)行各種評估。在表2以及表3中，分別表示了干燥EVOH樹脂組合物的組成和評估結(jié)果。
參考例12
按照表1中匯總的那樣，除了改變浸漬洗滌后的含水顆粒的處理溶液組成以外，與參考例9同樣地制造干燥EVOH樹脂組合物顆粒。使用所得干燥顆粒，與參考例1同樣地進(jìn)行各種評估。在表2以及表3中，分別表示了干燥EVOH樹脂組合物的組成和評估結(jié)果。
表1


表2


表3


另外，在實(shí)施例1-3、參考例7以及8中，使用乙烯含量從27摩爾％變化至47摩爾％的EVOH，根據(jù)上述經(jīng)驗(yàn)，可以知道隨著乙烯含量的增大而增大堿金屬鹽(A)的含量是理想的。這次的實(shí)施例1-3、參考例7以及8的堿金屬(A)的含量，是按照上述這樣的認(rèn)識，混合認(rèn)為各自的乙烯含量是最優(yōu)選量的堿金屬鹽(A)的量。


圖1是在實(shí)施例1-3、參考例7以及8中的乙烯含量(ET)和堿金屬鹽(A)含量(a)的關(guān)系示意圖。從繪制的4點(diǎn)數(shù)據(jù)，并利用指數(shù)近似法，得到近似曲線，從而得到近似式“a＝0.95×exp(0.039×ET)”。在上下變化2μmol/g幅度范圍內(nèi)的堿金屬鹽(A)是優(yōu)選的。
附圖的簡要說明圖1在實(shí)施例1-3、參考例7以及8中的乙烯含量(ET)和堿金屬鹽(A)含量(a)的關(guān)系示意圖。
圖2在實(shí)施例3中，用于制造改性EVOH(G3)而使用的擠壓機(jī)結(jié)構(gòu)模式圖。
權(quán)利要求
1.含有乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)和除乙烯-乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物，其特征在于所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)含有以堿金屬換算0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)、0-2μmol/g的在95℃水中經(jīng)10小時浸漬處理后萃取出的羧酸根(C1)，并且含有0-40μmol/g的在95℃0.05當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中經(jīng)10個小時浸漬處理后萃取出的羧酸根(C2)。
2.含有乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)和除乙烯-乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂(G)的樹脂組合物，其特征在于所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)含有以堿金屬換算0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)、0-2μmol/g的在95℃水中進(jìn)行10個小時浸漬處理后萃取出的羧酸根(C1)，并且其皂化度在99.7-100摩爾％之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于熱塑性樹脂(G)是至少一種選自聚烯烴(G1)、聚酰胺(G2)以及含0.3-40摩爾％下述結(jié)構(gòu)單元(I)且乙烯含量為5-55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(G3)的樹脂，[化1] 式中，R1、R2、R3以及R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3-10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6-10的芳香族烴基；R1、R2、R3以及R4可以是相同的基團(tuán)，也可以不同；另外，R3與R4也可以結(jié)合；此外，R1、R2、R3以及R4也可以具有羥基、羧基或者鹵原子。
4.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于由0.1-99.9重量％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)以及0.1-99.9重量％的聚烯烴(G1)組成。
5.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于由1-99重量％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)以及1-99重量％的聚酰胺(G2)組成。
6.如權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于聚酰胺(G2)的末端氨基量在15μeq/g以下。
7.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于由1-99重量％的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)以及1-99重量％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(G3)組成。
8.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于堿金屬鹽(A)是鉀鹽。
9.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)含有以所述硼元素?fù)Q算1-200μmol/g的硼化物(B)。
10.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物(F)的磷元素含量(t)是0.05-5μmol/g。
11.利用權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物成型得到的成型品。
12.一種樹脂組合物的制備方法，其特征在于使乙烯-乙烯醇共聚物與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)以及硼化物(B)的添加劑且含有二氧化碳的水溶液接觸，然后與除乙烯-乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂(G)熔融混煉。
13.如權(quán)利要求12所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于熱塑性樹脂(G)是聚烯烴(G1)。
14.如權(quán)利要求12所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于熱塑性樹脂(G)是聚酰胺(G2)。
15.如權(quán)利要求12所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于熱塑性樹脂(G)是含0.3-40摩爾％下述結(jié)構(gòu)單元(I)、而且乙烯含量為5-55摩爾％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(G3)，[化2] 式中，R1、R2、R3以及R4表示氫原子、碳原子數(shù)1-10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3-10的脂環(huán)式烴基或者碳原子數(shù)6-10的芳香族烴基；R1、R2、R3以及R4可以是相同的基團(tuán)，也可以不同；另外，R3與R4也可以結(jié)合；此外，R1、R2、R3以及R4也可以具有羥基、羧基或者鹵原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，通過使乙烯－乙烯醇共聚物與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)以及硼化物(B)的添加劑添加劑且含有二氧化碳的水溶液接觸，然后與除乙烯－乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂(G)熔融混煉制得，其羧酸根的含量少。如此，可以提供產(chǎn)生的臭味少、適用于食品包裝等用途、含有EVOH和EVOH以外的熱塑性樹脂的樹脂組合物，此外本發(fā)明還提供不向周圍環(huán)境排放乙酸等羧酸、考慮到環(huán)境問題的該樹脂組合物的制備方法。
文檔編號C08L77/00GK1616536SQ20041008328
公開日2005年5月18日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者內(nèi)海直彥, 池田薰, 木田師幸, 原哲也, 河村修吉 申請人:可樂麗股份有限公司