專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有特殊結(jié)構(gòu)的氰基酮類化合物的固體催化劑組分，含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，可獲得收率較高、等規(guī)性較高和分子量分布較寬的聚合物，而且催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性。
背景技術(shù)：
眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見美國專利US4784983。
近幾年來，人們又試圖采用其他種類的化合物來作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如在WO99/11677公開了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其采用一種特殊的氰基羧酸酯類化合物作為給電子體，在用于丙稀聚合時，可改善催化劑的氫調(diào)敏感性，可得到較寬分子量分布的丙稀聚合物，但催化劑的活性和聚合物的等規(guī)度還不令人滿意。
本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種含有特殊結(jié)構(gòu)的氰基酮類化合物，當(dāng)其作為烯烴聚合催化劑中的給電子體使用時，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性很高，同時催化劑對氫調(diào)的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體選自下述通式(I)中的至少一種氰基酮類化合物 其中R是C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，且所述基團(tuán)上的碳或氫可被鹵原子、氧等雜原子取代。優(yōu)選地，R是直鏈或支鏈的C1-C10的烷基、C6-C10的芳基或烷芳基或芳烷基，更優(yōu)選地，R是直鏈或支鏈的C1-C8的烷基。
A是鏈長為1-6個碳原子的二價連接基，并且該二價連接基中的一個或多個碳可以被選自鹵原子、氮、氧、硫、硅、磷的雜原子代替，所述二價連接基中的碳或任選的雜原子上可帶有選自C1-C20的直鏈或支化的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基的取代基，并且兩個或多個取代基可以連接形成飽和或不飽和的單環(huán)或多環(huán)。優(yōu)選地，A是鏈長為1-3個碳原子的二價連接基，該二價連接基中的碳原子上可帶有C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烴基、C7-C10烷芳基或芳烷基。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述通式(I)的氰基酮類化合物中，A是鏈長為1-2個碳原子的二價連接基。其更優(yōu)選的實施方案包括通式(II)所示的給電子體化合物 上述的通式(II)中R如通式(I)中的定義，優(yōu)選是直鏈或支鏈的C1-C8的烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基。具體如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、苯基、甲基苯基、芐基等。優(yōu)選地，R是選自取代或未取代的C1-C8的直鏈或支鏈烷基。
R’或R”相同或不同，選自氫、直鏈或支鏈的C1-C8的烷基、C6-C10芳基C7-C10烷芳基、C2-C5烯烴基，但R’和R”不同時為氫。具體如氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、苯基、甲基苯基或烯丙基等。
具體的氰基酮類化合物的實例包括2-乙?；揭译妫?-乙基-2-乙酰-苯乙腈；2-甲基-2-乙?；译妫?-丙基-2-乙酰基苯乙腈；2-異丙基-2-乙?；揭译妫?-丁基-2-乙?；?苯乙腈；2-異丁基-2-乙?；揭译?；2-叔丁基-2-乙?；揭译?；2-戊基-2-乙?；揭译?；2-異戊基-2-乙?；揭译妫?-己基-2-乙?；揭译?；2-苯基-2-乙酰基苯乙腈；2-甲基苯基-2-乙?；揭译?；2-烯丙基-2-乙?；揭译?；2-環(huán)己基-2-乙?；揭译妫?-環(huán)戊基-2-乙?；揭译妫?，4-二甲基-3-戊酮腈；2-芐基-2-乙?；译妫?-異丙基-2-苯基-3-丁酮腈；2，2-ER二甲基-2-乙?；译妫?-甲基-2-乙基-2-乙?；译?；2-甲基-2-異丁基-2-乙?；译?；2-乙基-2-異丙基-2-乙酰基乙腈；2-甲基-2-芐基-2-乙?；译妫?，2-二芐基-4，4-二甲基-3-戊酮腈；2，2-二芐基-2-乙基-2-苯甲酰基苯乙腈；2，2-二烯丙基-4，4-二甲基-3-戊酮腈；2-乙基-2-丙酰基苯乙腈；2-乙基-2-異丙?；揭译?；2-對甲基苯甲?；译?；2-乙基-2-丙?；揭译妫?-間甲基苯甲?；译?；2-乙基-2苯甲酰苯乙腈；2-異丁酰基-苯乙腈；4，4-二甲基-3-戊酮腈；上述的氰基酮類化合物可通過各種反應(yīng)合成，化合物的合成方法參見“實用有機(jī)合成手冊”。
本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和選自具有上述通式(I)的氰基酮類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXn(OR)4-n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。其中有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
其中有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
可選擇按下述的方法來制備本發(fā)明的固體催化劑組分。
首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用選自通式(I)的氰基酮化合物化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進(jìn)行處理，其中助析出劑可選用有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各組分以每摩爾鹵化鎂計，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，通式(I)的氰基酮類化合物為0.02～0.4摩爾。
按照另一種方法，是將通式為TiXn(OR)4-n的鈦化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4，優(yōu)選TiCl4，與通式為MgCl2pROH的加合物反應(yīng)而制備固體催化劑組分。在MgCl2pROH中，p是0.1至6的數(shù)，優(yōu)選2至3.5，且R是具有1-18個碳原子的烴基。加合物可以通過以下方法適宜地制成球狀在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇和氯化鎂混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應(yīng)，或者其在與鈦化合物反應(yīng)前可以預(yù)先經(jīng)過熱控制的脫醇作用(80-130℃)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在0.1和2.7之間?？梢酝ㄟ^將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并將混合物程序升溫至80-130℃并在此溫度下保持0.1-2小時，來進(jìn)行與鈦化合物的反應(yīng)。TiCl4處理可以進(jìn)行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入上述的本發(fā)明通式氰基酮化合物進(jìn)行處理，這種處理也可以重復(fù)一次或者多次。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于CH2＝CHR1烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R1為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種上述的含有鎂、鈦、鹵素和選自通式(I)的氰基酮化合物的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
其中烷基鋁化合物為通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。
對于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應(yīng)用時，需加入(3)外給電子體化合物，例如通式為RnSi(OR)4-n的有機(jī)硅化合物，式中0≤n≤3，R和R.為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中組分(1)、組分(2)和組分(3)之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計為1∶5～1000∶0～500；優(yōu)選為1∶25～100∶25～100。
上述外給電子體組分還可選自一元或多元的有機(jī)酸酯類，例如一元或多元的苯甲酸酯類。優(yōu)選一元苯甲酸酯類。
上述外給電子體組分還可選自通式(II)的1，3-二醚類 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，為氫或具有1至18個碳原子的烴基基團(tuán)，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，為具有1至18個碳原子的烴基基團(tuán)；RI-RVIII的基團(tuán)中的一個或多個可以連起來成環(huán)。優(yōu)選地，RVII和RVIII選自C1-C4的烷基基團(tuán)，RIII和RIV形成不飽和的稠環(huán)，并且RI、RII、RV、和RVI為氫。例如9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件聚合溫度0～150℃，優(yōu)選60～90℃。
本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過程中?；蛘?，催化劑可以在加入第一個聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)聚合。在本發(fā)明中，術(shù)語“預(yù)聚合催化劑”意指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的預(yù)聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
可以采用與前述烯烴相同的α-烯烴來進(jìn)行預(yù)聚合，其中進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。具體地說，特別優(yōu)選的是，采用乙烯或其與量最高為20mol％的一種或多種α-烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選地，預(yù)聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2克至約500克聚合物/克固體催化劑組分。
預(yù)聚合工序可以在-20至80℃，優(yōu)選0至50℃的溫度下，在液體中或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進(jìn)行，或在間歇操作中獨(dú)立地進(jìn)行。為制備量為0.5-20g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚合。聚合壓力為0.01-10MPa。
本發(fā)明的催化劑也適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本發(fā)明通過采用新型的內(nèi)給電子體氰基酮化合物，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。
具體實施例方式
測試方法1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下測定(標(biāo)樣聚苯乙烯，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel 10um M1xED-B 300×7.5nm)。
2、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
3、熔融指數(shù)是根據(jù)ASTM D1238-99測定。
實施例11、化合物2-乙基-2-乙?；揭译娴暮铣?1)2-乙?；揭译娴暮铣稍谝粋€反應(yīng)瓶中加入金屬鈉2.3克，隔水情況下滴加入無水乙醇100毫升，待金屬鈉完全消失后滴加入苯乙腈11.7克，于室溫下攪拌反應(yīng)2小時。再滴加入乙酸乙酯11毫升，室溫反應(yīng)4小時后攪拌下升溫回流反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入30毫升水和10毫升2N鹽酸。乙醚萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后得到白色固體，用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體2-乙酰基苯乙腈。
核磁結(jié)果δ(ppm，TMS，CDCl3)7.3(5H，m，ArH)，4.7(1H，s，CHCN)，2.3(3H，s，COCH3)。
(2)2-乙基-2-乙?；揭译娴暮铣稍谝粋€裝有攪拌器、滴液管、回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入0.1mol的氫化鈉固體和50毫升四氫呋喃，攪拌下滴加入20毫升含0.1mol2-乙?；?2-苯基乙腈的四氫呋喃溶液，攪拌反應(yīng)2小時。攪拌下緩慢滴加入0.12mol的碘乙烷，室溫反應(yīng)2小時，加熱反應(yīng)2小時。待冷卻后，加水分解，乙醚萃取3次，無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后得到白色固體，柱層析分出產(chǎn)品2-乙基-2-乙?；?2-苯基乙腈。
核磁結(jié)果δ(ppm，TMS，CDCl3)7.3(5H，m，ArH)，2.3(3H，s，COCH3)，1.0～1.2(2H，m，CH2)，0.7～0.8(3H，t，CH3)。
2、固體催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入給電子體化合物2-乙?；?2-苯基乙腈1.5g，，維持溫度1小時，熱過濾后，加入甲苯150ml，洗滌二次，得到固體，加入甲苯100ml，升溫到110℃，進(jìn)行三次洗滌，時間各為10分鐘，再加入己烷60ml，洗滌兩次。得到固體物8.4g(固體組分)，含Ti2.9％、Mg36.2％、Cl50.6％。
實施例2 化合物2-乙基-2苯甲酰苯乙腈的合成在一反應(yīng)瓶中加入2-乙基苯乙腈(9.9g)，K2CO3(14.5g)，二苯并18-冠-6(0.4g)和苯(20ml)。加熱至100℃，將苯甲酰氯(46.5g)和苯(20ml)的混合液于攪拌下滴加入，加完后維持反應(yīng)溫度100℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋。乙醚萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后真空蒸餾得到產(chǎn)品2-乙基-2苯甲酰苯乙腈。
核磁結(jié)果(δ，ppm，TMS，CDCl3)7.3～7.5(10m，ArH)，2.1～2.3(2H，q，CH2CO)，1.0～1.1(3H，t，CH3)。
實施例3 化合物2，2-二烯丙基-4，4-二甲基-3-酮-戊腈的合成在一反應(yīng)瓶中加入4，4-二甲基-3-酮-戊腈(11.5g)，K2CO3(14.5g)，烯丙基氯(8.5g)，芐基三乙基氯化銨(0.4g)于90℃攪拌反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋。乙醚萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后真空蒸餾得到產(chǎn)品2，2-二芐基-4，4-二甲基-3-酮-戊腈(IV)。
核磁結(jié)果(δ，ppm，TMS，CDCl3)5.7～5.8(2H，m，CH＝)，5.1～5.2(4H，m，＝CH2)，2.6～2.7(2H，m，CH2)，2.3～2.4(2H，m，CH2)，0.3(9H，s，CH3)。
實施例4 化合物2，2-二芐基-4，4-二甲基-3-酮-戊腈的合成在一反應(yīng)瓶中依次加入4，4-二甲基-3-酮-戊腈(11.5g)，K2CO3(14.5g)，芐基氯(26.5g)，芐基三乙基氯化銨(0.4g)于90℃攪拌反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋。乙醚萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后真空蒸餾得到產(chǎn)品2，2-二芐基-4，4-二甲基-3-酮-戊腈(III)，M.p130～131℃。
核磁結(jié)果(δ，ppm，TMS，CDCl3)7.2～7.3(10H，m，ArH)，3.3～3.4(2H，d，CH2)，2.9～3.0(2H，d，CH2)，0.7(9H，s，CH3)。
實施例5 化合物2-乙基-2-丙?；揭译娴暮铣膳c實施例2的合成方法相同，將苯甲酰氯換為丙酰氯得到產(chǎn)品2-乙基-2-丙?；?苯乙腈。
核磁結(jié)果(δ，ppm，TMS，CDCl3)7.3～7.5(5H，m，ArH)，2.1～2.3(2H，q，CH2CO)，1.9～2.0(2H，q，CH2)，1.0～1.1(3H，t，CH3)，0.8～0.9(3H，t，CH3)。
實施例6 化合物2-乙基-2-異丙?；揭译娴暮铣膳c實施例2的合成方法相同，將苯甲酰氯換為異丙酰氯得到產(chǎn)品2-乙基-2-異丙?；?苯乙腈。
核磁結(jié)果(δ，ppm，TMS，CDCl3)7.3～7.5(5H，m，ArH)，2.1～2.3(1H，m，CHCO)，1.9～2.0(2H，q，CH2)，1.0～1.1(3H，t，CH3)，0.8～0.9(6H，d，CH3)。
實施例7 化合物4，4-二甲基-3-酮-戊腈的合成參見ACROS的商品目錄。
按實施例1的方法，僅改變給電子體化合物的種類來制備實施例2-7的催化劑組分丙烯聚合方法容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，分別加入上述得到實施例1-7的固體組分10mg以及1200ml氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時，降溫，放壓，得到PP樹脂，結(jié)果見表1。

權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I)中的至少一種氰基酮類化合物 其中R選自取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環(huán)芳基或酯基；A是鏈長為1-10個碳原子的二價連接基，并且該二價連接基中的一個或多個碳可以被選自氮、氧、硫、硅、磷的雜原子代替，所述二價連接基中的碳或任選的雜原子上可帶有選自C1-C20的直鏈或支化的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、稠環(huán)芳基、酯基的取代基，并且兩個或多個取代基可以連接形成飽和或不飽和的單環(huán)或多環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中通式(I)的氰基酮類化合物中，A是鏈長為2-6個碳原子的二價連接基，該二價連接基中的碳原子上可帶有C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C2-C10烯烴基、C7-C10烷芳基或芳烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的給電子體選自下述通式(II)中的至少一種氰基酮類化合物 式中R如通式(I)中的定義，R’和R”相同或不同，選自氫、直鏈或支鏈的C1-C8的烷基、C6-C10芳基C7-C10烷芳基、C2-C5烯烴基，但不同時為氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(II)中，R’、R”是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基或芐基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和選自通式(I)的氰基酮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；鈦化合物為通式為TiXn(OR)4-n，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物。
10.一種用于CH2＝CHR1烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R1為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-9之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
11.一種用于烯烴CH2＝CHR1聚合的預(yù)聚合催化劑，其中R1為氫或C1-C12的烷基基團(tuán)，所述預(yù)聚合催化劑包含一種按照權(quán)利要求1-10中任一項所述的固體催化劑組分或催化劑與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
12.用于烯烴CH2＝CHR1聚合的方法，其中R1為氫或1-6個碳原子的烴基基團(tuán)，在權(quán)利要求10或11所述的催化劑或預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體選自通式(I)中的至少一種氰基酮類化合物，其中R是C
文檔編號C08F4/643GK1715301SQ20041006223
公開日2006年1月4日 申請日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者劉海濤, 王軍, 高明智, 楊菊秀, 李季禹, 丁春敏, 邢凌燕, 彭人琪, 劉昆正 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院