專利名稱：用于丙烯聚合的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組分及其制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種用于丙烯聚合的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，丙烯聚合使用的催化劑組分大都是Ziegler-Natta型以氯化鎂為載體的高效催化劑。氯化鎂與有機(jī)溶劑反應(yīng)形成均勻溶液，再將此溶液滴加到四鹵化鈦中或?qū)Ⅺu化鈦加到此溶液里，生成沉淀，用多元羧酸酯處理沉淀，使其載負(fù)在固體沉淀上，再經(jīng)過四鹵化鈦和惰性稀釋劑的洗滌而得到固體催化劑的組分。如中國專利CN85100997A和CN02148336.1等。丙烯聚合時，在助催化劑作用下，還必須加入外給電子體才能得到高等規(guī)產(chǎn)品。
還有使用二醚類化合物作為催化劑的內(nèi)給電子體，丙烯聚合時不加外給電子體即可獲得較高等規(guī)產(chǎn)品。例如CN1087094A等。
雖然申請高效催化劑專利較多，但是在一種體系下產(chǎn)生不同性能的催化劑專利非常少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種工藝步驟簡單，在一種體系下產(chǎn)生不同性能，催化效率高的丙烯聚合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案可依如下方式實現(xiàn)一種用于丙烯聚合的催化劑，它包含下列原料物MgCl2、溶劑油、異辛醇、鈦酸酯、酸酐、TiCl4、鄰苯二甲酸二異丁酯、甲苯、己烷；上述原料物的摩爾比依次為1∶2～4∶0.2～3∶0.1～1∶0.01～0.4∶5～30∶0.01～0.05∶5～20∶10～30。
上述用于丙烯聚合的催化劑中，所述溶劑油可為200#溶劑油；所述鈦酸酯可為鈦酸四丁酯；所述酸酐可為鄰苯二甲酸酐。
上述用于丙烯聚合的催化劑的制備工藝，可按如下步驟依次進(jìn)行1)在經(jīng)氮氣充分置換后的玻璃反應(yīng)瓶中，加入無水MgCl2和200#溶劑油及異辛醇；開啟攪拌并開始升溫，在130℃下維持2小時；將鈦酸四丁酯和鄰苯二甲酸酐加入反應(yīng)瓶中，在此溫度下反應(yīng)2小時，得到均一絡(luò)合物溶液，并冷卻到室溫；2)將上述方法制備的均勻溶液，在30分鐘內(nèi)滴入-20℃盛有Ticl4和精制甲苯混合物的玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下保持0.5h。經(jīng)過4h升溫至108℃，在此溫度下，加入鄰苯二甲酸二異丁酯，繼續(xù)升溫到110℃反應(yīng)2h，抽濾出液體后，重新加入Ticl4再次升溫到110℃，反應(yīng)2h，反映結(jié)束后，濾去液體，用精制的甲苯在80℃洗滌一遍，再用小于2PPm的己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體催化劑組分。
上述原料物MgCl2、溶劑油、異辛醇、鈦酸酯、酸酐、TiCl4、鄰苯二甲酸二異丁酯、甲苯、己烷的摩爾比依次為1∶2～4∶0.2～3∶0.1～1∶0.01～0.4∶5～30∶0.01～0.05∶5～20∶10～30。
本發(fā)明提供的丙烯聚合催化劑工藝步驟簡單，通過不同條件的調(diào)整，催化劑將有不同的性能。
具體實施例方式
本發(fā)明所涉及催化劑的制備包括下列兩個部分A絡(luò)合物的制備在經(jīng)氮氣充分置換后的玻璃反應(yīng)瓶中，加入5g無水MgCl2和40ml200#溶劑油及24ml異辛醇。開啟攪拌并開始升溫，在130℃下維持2小時。將0.75ml鈦酸四丁酯和1g鄰苯二甲酸酐加入反應(yīng)瓶中，在此溫度下反應(yīng)2小時，得到均一絡(luò)合物溶液，并冷卻到室溫。
B絡(luò)合物的鈦化將上述方法制備的均勻溶液，在30分鐘內(nèi)滴入-20℃盛有200mlTicl4和10ml精制甲苯混合物的玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下保持0.5h。經(jīng)過4h升溫至108℃，在此溫度下，加入1.5ml的鄰苯二甲酸二異丁酯，繼續(xù)升溫到110℃反應(yīng)2h，抽濾出液體后，重新加入200mlTicl4再次升溫到110℃，反應(yīng)2h，反映結(jié)束后，濾去液體，用精制的甲苯在80℃洗滌一遍，再用小于2PPm的己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止。剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體催化劑組分。
固體組分分析如下鈦含量％＝1.8；鎂含量％＝19.53；氯含量％＝58.4；
酯含量％＝12.68；聚合試驗容積為3升的不銹鋼高壓釜，馬達(dá)轉(zhuǎn)數(shù)0到1000可調(diào)，注入2L的聚合級丙烯，6ml助催化劑三乙基鋁(1.8mol/L，庚烷溶液)和0.8ml二苯基二甲氧基硅烷(體積濃度為25％，庚烷溶液)，開動馬達(dá)，轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)到500轉(zhuǎn)。將計量好的0.015g催化劑加入釜中，待壓力平衡后，加入0.2MPa的氫氣，將高壓釜升溫到70℃反應(yīng)2h。降至室溫，停止攪拌并排放剩余釜內(nèi)氣體，得到536g聚合物。聚合物測試結(jié)果見表1實施例2A絡(luò)合物的制備同實施例1。
B絡(luò)合物的鈦化將上述方法制備的均勻溶液，在30分鐘內(nèi)滴入-20℃盛有200mlTicl4和20ml精制200#油混合物的玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下保持0.5h。經(jīng)過4h升溫至108℃，在此溫度下，加入1.5ml的鄰苯二甲酸二異丁酯，繼續(xù)升溫到110℃反應(yīng)2h，抽濾出液體后，重新加入200mlTicl4再次升溫到110℃，反應(yīng)2h，反映結(jié)束后，濾去液體，用精制的甲苯在80℃洗滌一遍，再用小于2PPm的己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止。剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體催化劑組分。
聚合試驗同實例1。
實施例3A絡(luò)合物的制備同實施例1B絡(luò)合物的鈦化將上述方法制備的均勻溶液，在30分鐘內(nèi)滴入-20℃盛有1.2mlTicl4和80ml精制200#油混合物的玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下保持0.5h。提高攪拌轉(zhuǎn)數(shù)至800轉(zhuǎn)，經(jīng)過4h升溫至108℃，在此溫度下，加入1.5ml的鄰苯二甲酸二異丁酯，繼續(xù)升溫到110℃，反應(yīng)2h，抽濾出液體后，重新加入200mlTicl4再次升溫到110℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，濾去液體，用精制的甲苯在80℃洗滌一遍，再用小于2PPm的己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止。剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體催化劑組分。

D1、D2代表酯類，ROH代表醇類；聚合試驗同實例1得到566g聚合物，測試結(jié)果見表1表1

表1三種催化劑的比表面積、平均孔徑、孔容測試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，包含下列原料物MgCl2、溶劑油、異辛醇、鈦酸酯、酸酐、TiCl4、鄰苯二甲酸二異丁酯、甲苯、己烷；上述原料物的摩爾比依次為1∶2～4∶0.2～3∶0.1～1∶0.01～0.4∶5～30∶0.01～0.05∶5～20∶10～30。
2.按照權(quán)利要求1所述用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于所述溶劑油為200#溶劑油；所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯；所述酸酐為鄰苯二甲酸酐。
3.按照權(quán)利要求2所述用于丙烯聚合的催化劑的制備工藝，其特征在于，按如下步驟依次進(jìn)行1)在經(jīng)氮氣充分置換后的玻璃反應(yīng)瓶中，加入無水MgCl2和200#溶劑油及異辛醇；開啟攪拌并開始升溫，在130℃下維持2小時；將鈦酸四丁酯和鄰苯二甲酸酐加入反應(yīng)瓶中，在此溫度下反應(yīng)2小時，得到均一絡(luò)合物溶液，并冷卻到室溫；2)將上述方法制備的均勻溶液，在30分鐘內(nèi)滴入-20℃盛有Ticl4和精制甲苯混合物的玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下保持0.5h。經(jīng)過4h升溫至108℃，在此溫度下，加入鄰苯二甲酸二異丁酯，繼續(xù)升溫到110℃反應(yīng)2h，抽濾出液體后，重新加入Ticl4再次升溫到110℃，反應(yīng)2h，反映結(jié)束后，濾去液體，用精制的甲苯在80℃洗滌一遍，再用小于2PPm的己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體催化劑組分。上述原料物MgCl2、溶劑油、異辛醇、鈦酸酯、酸酐、TiCl4、鄰苯二甲酸二異丁酯、甲苯、己烷的摩爾比依次為1∶2～4∶0.2～3∶0.1～1∶0.01～0.4∶5～30∶0.01～0.05∶5～20∶10～30。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑組分及其制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種用于丙烯聚合的催化劑及其制備方法。它包含下列原料物MgCl
文檔編號C08F4/16GK1763108SQ200410050649
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者張立志, 張再明, 張立波, 張金弟 申請人:張立志, 張再明, 張立波, 張金弟