專利名稱：具有改進(jìn)的溶解度性能和低色值的酮和醛基樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有非常寬的溶解度性能和低色值的酮-醛樹脂，其制備方法，及其作為主要組分、基本組分或附加組分在涂料組合物、印刷油墨、顏料漿和著色漿、圓珠筆油、制圖油、上光劑、粘結(jié)劑、密封劑以及隔絕材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于制備具有低的固有著色性、同時在不同的溶劑中具有寬泛的溶解性以及同其他顏料基料具有寬泛的相容性的樹脂。
令人吃驚的是，如權(quán)利要求所述，通過在由后文更為詳細(xì)描述的單體制備樹脂的過程中使用相轉(zhuǎn)移催化劑而可實(shí)現(xiàn)該目的。本發(fā)明制備了基于脂環(huán)族酮和脂環(huán)族和/或芳族醛的樹脂。
背景技術(shù)：
EP 0 668 301描述了酮-醛樹脂的制備方法。根據(jù)其中所描述的方法，這種產(chǎn)品具有較高的色值。其中未描述尤其是相轉(zhuǎn)移催化劑的使用。
DE 33 24 287描述了相轉(zhuǎn)移催化劑的使用，但是用于制備烷基芳基酮樹脂，其溶解度特性未達(dá)到本發(fā)明所提出的產(chǎn)品的較寬的溶解度特性。
EP 0 007 106描述了脂族和環(huán)酮的縮聚產(chǎn)品，由其中所公開的方法進(jìn)行制備，具有很高的軟化范圍，并從而具有較高的摩爾重量。該樹脂不溶于脂族溶劑。其中所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑不包含芳基。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的酮-醛樹脂幾乎溶于所有涂料用有機(jī)溶劑，尤其包括礦物油、石油溶劑和脂族化合物。它們還溶于醇類溶劑，例如乙醇。通過該方法可配制低氣味、毒理性可接受的環(huán)保涂料。
本發(fā)明的酮-醛樹脂同粘結(jié)劑和樹脂具有寬泛的相容性。特別是，它們甚至可與相對非極性類，例如長油醇酸樹脂、天然油和烴類樹脂相混合，并且也可與極性類，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、硝化纖維等相混合。
因此，它們作為主要、基本或附加組分在涂料組合物、印刷油墨、顏料漿和著色漿、圓珠筆油、制圖油、上光劑、粘結(jié)劑、密封劑以及隔絕材料中特別有用。
由本發(fā)明的酮-醛樹脂可能配制出穩(wěn)定的顏料制劑和著色漿，由于其寬泛的相容性，所以可用于大多數(shù)涂料中，并產(chǎn)生顯著的著色性能。
同樣，它們也可適用于例如改進(jìn)涂料、印刷油墨、顏料漿和著色漿、圓珠筆油、制圖油和上光劑的硬度、光澤和顏色均勻度。鑒于其粘度性能，本發(fā)明的樹脂可增加這種產(chǎn)品的固體餾分，從而使得有機(jī)溶劑餾分減少。
本發(fā)明的酮-醛樹脂可單獨(dú)或混合包含環(huán)己酮和帶有一個或多個烷基取代基的所有烷基取代的環(huán)己酮，所述烷基總共含有1～8個碳原子?？梢蕴峒暗睦影?-叔戊基環(huán)己酮，2-仲丁基環(huán)己酮，2-叔丁基環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮，2-甲基環(huán)己酮，以及3，3，5-三甲基環(huán)己酮。優(yōu)選環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮，以及3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
適合的脂族醛原則上包括支鏈或無支鏈醛，例如甲醛，乙醛，正丁醛和/或異丁醛，也可以是十二醛等；但是優(yōu)選單獨(dú)或混合使用甲醛。
所需甲醛的使用方式通常為水溶液，濃度約為25～40％(重量)。也可采用其他形式的甲醛，例如低聚甲醛或三氧雜環(huán)己烷。芳族醛，例如苯甲醛，也可與甲醛混合存在。
可存在于本發(fā)明的酮-醛樹脂中的其他單體主要包括單獨(dú)或混合使用的酮，這些酮可具有脂族、脂環(huán)族、芳族或混合特性?？商峒暗睦影ū?、苯乙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮，2，2，4和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮。但優(yōu)選甲基乙基酮和苯乙酮。一般可使用現(xiàn)有文獻(xiàn)中所述的任何適于酮樹脂合成的酮通常為任何C-H-酸性酮。
適當(dāng)?shù)?，其他用量較少的單體，例如酚類、尿素及其衍生物也可作為本發(fā)明的酮-醛樹脂所含的附加單體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
包括環(huán)己酮的混合物。具體有效的適當(dāng)實(shí)施例為三甲基環(huán)己酮/環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮/三甲基環(huán)己酮/環(huán)己酮、以及4-叔丁基環(huán)己酮/三甲基環(huán)己酮的混合物，其中取代環(huán)己酮與非取代環(huán)己酮的混合摩爾比為0.1∶0.9～0.9∶0.1，優(yōu)選為0.2∶0.8～0.8∶0.2，更優(yōu)選為0.3∶0.7～0.7∶0.3。
酮組分與醛組分之間的比例變化范圍可為1∶0.9～1∶4，但優(yōu)選的酮/醛比例為1∶1～1∶2。
通過改變上述比例，技術(shù)人員易于對樹脂的性能，如熔化范圍、羥基數(shù)和摩爾重量進(jìn)行調(diào)整。反應(yīng)在一種輔助溶劑中進(jìn)行。甲醇和乙醇為合適的溶劑。但是，也可能使用在反應(yīng)過程中同樣可被轉(zhuǎn)化的輔助溶劑。其中的一個例子為甲基乙基酮。
基于酮計，在縮聚混合物中以0.01-15重量％使用通式為(A)的相轉(zhuǎn)移催化劑 其中X 為氮原子或鏻原子；R1為苯基或苯甲基；R2、R3、R4可相同或不同，各為碳鏈中具有1～22個碳原子的烷基，和/或苯基，和/或苯甲基；以及Y 為有機(jī)(無機(jī))酸陰離子或氫氧化物陰離子。
對于季銨鹽而言，優(yōu)選碳鏈中具有1～22個碳原子，尤其是具有1～12個碳原子的烷基(R2-4)、和/或苯基、和/或苯甲基、和/或二者的混合物。優(yōu)選使用芐基三丁基氯化銨。對于季鏻鹽而言，R2-4優(yōu)選為具有1～22個碳原子的烷基、和/或苯基、和/或苯甲基。
舉例來說，合適的陰離子包括強(qiáng)有機(jī)(無機(jī))酸中的陰離子，例如Cl-、Br-或I-，也包括氫氧化物、甲醇鹽或醋酸鹽中的陰離子。
舉例來說，季銨鹽包括十六烷基二甲基苯甲基氯化銨、三丁基苯甲基氯化銨、三甲基苯甲基氯化銨、三甲基苯甲基碘化銨、三乙基苯甲基氯化銨以及三乙基苯甲基碘化銨。合適的季鏻鹽例如包括三苯基苯甲基氯化鏻或三苯基苯甲基碘化鏻。當(dāng)然也可使用混合物。
基于酮的用量，在縮聚混合物中，本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為0.01～15％，優(yōu)選為0.1～10.0％，更優(yōu)選的用量為0.1～5.0重量％。
除了相轉(zhuǎn)移催化劑之外，強(qiáng)堿性化合物，例如堿金屬氫氧化物，尤其是NaOH和/或KOH被用作縮聚作用中的催化劑。
基于酮的用量，在反應(yīng)混合物中，堿性催化劑的用量為＞0.1摩爾％，優(yōu)選為＞1摩爾％，更為優(yōu)選的用量為＞5摩爾％。
可以采用所有的公知方法合成樹脂。通常，在有堿性催化劑的情況下，縮合反應(yīng)在溫度為75～95℃時進(jìn)行。這類發(fā)應(yīng)例如在Ullmann’sEncyclopdie der technischen Chemie，第12卷，Verlag ChemieWeinheim，1976，第547～555頁中有描述。
根據(jù)酮與醛的比例，本發(fā)明的酮-醛樹脂具有如下特點(diǎn)●熔化范圍為30～150℃，優(yōu)選為40～100℃，更優(yōu)選為50～90℃；●平均摩爾重量為400～2000，更優(yōu)選為500～1000；●色值(Gardner，在醋酸乙酯中為50％)小于4，優(yōu)選小于2，更優(yōu)選小于1.5；●OH值為0～200mg KOH/g，優(yōu)選為0～150，更優(yōu)選為0～100。
本發(fā)明所涉及的樹脂均可完全溶解為在乙醇和石油溶劑油中的10％濃度和50％濃度的透明溶液。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例參照如下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。
低色值酮-醛樹脂的制備首先按EP 0 668 301中所描述的條件，在沒有相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下(GL 269，270，271，294)，由三甲基環(huán)己酮和環(huán)己酮以及甲醛來制備混合樹脂。
所制得的樹脂的摩爾量和性能可從表中看出。在這種方法中，色值通常為4左右。所獲得的樹脂的其他分析數(shù)值作為目標(biāo)參數(shù)。
從標(biāo)準(zhǔn)的操作方法開始，甲醇被用作助溶劑。另外，三丁基苯甲基氯化銨被用作相轉(zhuǎn)移催化劑。

除產(chǎn)品非常低的色值之外，顯著的一點(diǎn)是非常有效的析相作用，該作用使得清洗的次數(shù)從7降到5。用相轉(zhuǎn)移催化劑制備的樹脂的其他性能，例如與其他基料的兼容性，以及顏料濕潤性能，與EPO 668 301中所描述的比較產(chǎn)品的性能相同。
縮寫詞CH 環(huán)己酮EtOH乙醇
EWP 軟化點(diǎn)(DIN 53 181)MeOH 甲醇nfA 不揮發(fā)物含量PTC 相轉(zhuǎn)移催化劑TB 石油溶劑油TBBAC1 三丁基苯甲基氯化銨TMCon三甲基環(huán)己酮FZ Gardner色值(在醋酸乙酯中為50％)
權(quán)利要求
1.一種基于脂環(huán)族酮和脂族和/或芳族醛的樹脂，其特征在于，該樹脂在通式(A)的相轉(zhuǎn)移催化劑存在的情況下進(jìn)行制備，并且可溶于乙醇和石油溶劑油，具有小于4(在醋酸乙酯中為50％)的Gardner色值，所述催化劑的通式(A)為 其中X 為氮原子或鏻原子；R1為苯基或苯甲基；R2、R3、R4可相同或不同，各自為碳鏈中具有1～22個碳原子的烷基，和/或苯基，和/或苯甲基；以及Y 為有機(jī)(無機(jī))酸陰離子或氫氧化物陰離子。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，相轉(zhuǎn)移催化劑基于酮的用量為0.01～15重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，相轉(zhuǎn)移催化劑基于酮的用量為0.1～10重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，相轉(zhuǎn)移催化劑基于酮的用量為0.1～5重量％。
5.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，十六烷基二甲基苯甲基氯化銨、三丁基苯甲基氯化銨、三甲基苯甲基氯化銨、三甲基苯甲基碘化銨、三乙基苯甲基氯化銨、三乙基苯甲基碘化銨、三苯基苯甲基氯化鏻或三苯基苯甲基碘化鏻或其混合物用作相轉(zhuǎn)移催化劑。
6.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，單獨(dú)使用或混合使用環(huán)己酮和所有被一個或多個含有總共1～8個碳原子的烷基烷基取代的環(huán)己酮。
7.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，使用環(huán)己酮和4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
8.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，使用環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
9.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，使用丙酮、苯乙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2，2，4和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮作為其它的酮。
10.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，使用支鏈或無支鏈醛，例如甲醛，乙醛，正丁醛和/或異丁醛，以及十二醛和/或苯甲醛。
11.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，甲醛單獨(dú)使用或與其他醛混合使用。
12.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，存在少量的其他單體，例如酚類、尿素及其衍生物作為附加單體。
13.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，取代環(huán)己酮與非取代環(huán)己酮的摩爾混合比為0.1∶0.9～0.9∶0.1。
14.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，取代環(huán)己酮與非取代環(huán)己酮的摩爾混合比為0.2∶0.8～0.8∶0.2。
15.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，取代環(huán)己酮與非取代環(huán)己酮的摩爾混合比為0.3∶0.7～0.7∶0.3。
16.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，酮組分與醛組分之間的使用比例為1∶0.9～1∶4。
17.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，酮組分與醛組分之間的使用比例為1∶1～1∶2。
18.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂具有的Gardner色值(在醋酸乙酯中為50％)小于4。
19.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂具有的Gardner色值(在醋酸乙酯中為50％)小于2。
20.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂具有的Gardner色值(在醋酸乙酯中為50％)小于1.5。
21.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂熔化范圍位于30與150℃之間。
22.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂熔化范圍位于40與100℃之間。
23.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂熔化范圍位于50與90℃之間。
24.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂OH值為0～200mg KOH/g。
25.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂OH值為0～150mg KOH/g。
26.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂OH值為0～100mg KOH/g。
27.如前述權(quán)利要求之一所述的樹脂，其特征在于，該樹脂可完全溶解為在乙醇和石油溶劑油中的10％濃度和50％濃度的透明溶液。
28.一種用于制備如權(quán)利要求1所述的酮和醛基樹脂的方法，其特征在于，以甲醇或乙醇作為輔助溶劑進(jìn)行制備，并且使用相轉(zhuǎn)移催化劑。
29.一種用于制備如前述權(quán)利要求之一所述的酮和醛基樹脂的方法，其特征在于，包括使用一種如下通式(A)的化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑， 其中X 為氮原子或鏻原子；R1為苯基或苯甲基；R2、R3、R4可相同或不同，各自為碳鏈中具有1～22個碳原子的烷基，和/或苯基，和/或苯甲基；以及Y 為有機(jī)(無機(jī))酸陰離子或氫氧化物陰離子。
30.一種用于制備如前述權(quán)利要求之一所述的酮和醛基樹脂的方法，其特征在于，相轉(zhuǎn)移催化劑基于樹脂的用量為0.01～15重量％。
31.如前述權(quán)利要求之一所述的酮和醛基樹脂作為涂料組合物、印刷油墨、顏料漿、著色漿、圓珠筆油、制圖油、上光劑、粘結(jié)劑和密封或隔絕材料中的主要組分、基本組分或附加組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種酮和醛基的樹脂，在甲醇或乙醇中使用相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行制備。該樹脂具有非常寬的溶解性和較低的固有著色性。
文檔編號C08G6/00GK1572807SQ20041004903
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月14日
發(fā)明者P·格羅克納, B·布里安, P·登金克爾, L·明達(dá)赫, F·－J·維澤爾鮑姆 申請人:德古薩公司