專利名稱：顏料組合物及其在塑料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于著色的顏料組合物。具體地，本發(fā)明涉及由作為主要著色成分的酞菁顏料形成的著色劑和由以上著色劑染色且翹曲或變形小的塑料模塑制品。
背景技術(shù)：
用作塑料著色劑的酞菁顏料具有特性特征如耐光性、耐熱性、耐轉(zhuǎn)移性、透明色調(diào)和高著色力。然而，當(dāng)酞菁顏料用于著色部分具有結(jié)晶度的熱塑性樹(shù)脂，如聚烯烴或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，在模塑期間酞菁顏料對(duì)樹(shù)脂的結(jié)晶度或結(jié)晶方向施加影響。結(jié)果是，塑料模塑制品翹曲或變形。認(rèn)為這是由于酞菁顏料起樹(shù)脂結(jié)晶劑的作用。
為改進(jìn)塑料模塑制品的翹曲或變形，模塑件制造者通過(guò)改變工藝條件如模塑溫度、注射壓力、注射時(shí)間、注射速度或冷卻時(shí)間以達(dá)到優(yōu)化。然而，依賴于樹(shù)脂、著色劑、添加劑的種類和模塑制品的尺寸或形狀，收縮系數(shù)不同，這樣考慮到翹曲或變形，加工條件難以設(shè)定。在許多情況下，模塑循環(huán)被延長(zhǎng)了，使得生產(chǎn)率變差。
作為改進(jìn)翹曲或變形的另一種措施是加入強(qiáng)結(jié)晶劑(結(jié)晶核劑、成核劑或結(jié)晶促進(jìn)劑)。由于大量加入變成結(jié)晶核的組分，結(jié)晶劑的加入具有快速產(chǎn)生細(xì)晶體的功能?？雌饋?lái)，它具有降低酞菁顏料對(duì)收縮影響的效果。此外，已知結(jié)晶劑的使用可縮短模塑的循環(huán)并帶來(lái)剛度或透明度的改進(jìn)。作為結(jié)晶劑，例如，使用金屬羧酸鹽如苯甲酸鈉、4-叔丁基苯甲酸鋁或己二酸鈉、酸性金屬磷酸鹽如雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉或2，2’-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉、或山梨醇縮醛類型試劑如二亞芐基山梨醇或雙(甲基亞芐基)山梨醇。然而，結(jié)晶劑對(duì)翹曲或變形的不足。
此外，已經(jīng)對(duì)改性顏料以不作為結(jié)晶核的方法進(jìn)行了研究。嘗試通過(guò)加入由向顏料骨架中引入各種取代基而獲得的顏料衍生物(有機(jī)著色物質(zhì)化合物)，以改變顏料的晶形、粒徑或形狀，以通過(guò)采用樹(shù)脂或硅烷偶合劑對(duì)顏料進(jìn)行表面處理以改進(jìn)顏料表面。
JP-A-04-376232，JP-A-57-155242和JP-A-58-125752公開(kāi)了改變顏料的晶形，粒徑或形狀的方法。然而，它們沒(méi)有一個(gè)獲得足夠的效果。此外，顏料的晶形、粒徑或形狀的改變對(duì)顏料的固有性能，如色調(diào)、分散性、著色力、耐熱性和耐光性均有影響。
作為改進(jìn)酞菁顏料翹曲或變形的方法，有在Journal of the JapanSociety of Colour Material(2003)，Vol.76，p.97中公開(kāi)的方法，其中將一定數(shù)目的鹵素原子引入酞菁結(jié)構(gòu)。此方法改進(jìn)翹曲或變形但抑制酞菁顏料的固有性能如高著色力或高清晰度并極大地改變它的色調(diào)。
作為通過(guò)使用向顏料結(jié)構(gòu)中引入取代基，以達(dá)到改進(jìn)翹曲或變形的目的而獲得的所謂顏料衍生物來(lái)改性顏料表面的方法，JP-A-53-7185和JP-A-03-12432公開(kāi)了鄰苯二甲酰亞胺甲基衍生物。此發(fā)明一定程度上改進(jìn)了翹曲或變形。然而，改進(jìn)不足夠。此外，當(dāng)以改進(jìn)翹曲要求的數(shù)量加入顏料衍生物時(shí)，顏色轉(zhuǎn)移性惡化，使得以上方法還不適用于實(shí)際使用。
作為采用顏料衍生物以外的材料改性顏料表面的方法，實(shí)施采用有機(jī)硅烷或有機(jī)鈦的表面處理或采用熱塑性樹(shù)脂的對(duì)顏料表面涂敷。JP-A-05-194873公開(kāi)的是在含有有機(jī)顏料殘基的磺酸和聚合物存在下，采用由水溶性高分子銨鹽形成的聚合物改性顏料表面。然而，在每種方法中效果不足。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供包含酞菁的顏料組合物，當(dāng)該顏料組合物用于著色塑料時(shí)，可得到?jīng)]有翹曲或變形的模塑制品而不損害酞菁作為著色劑的優(yōu)異性能和由其獲得的著色劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種由如下物質(zhì)組成的顏料組合物50-95wt％酞菁，1-45wt％其鹵素原子取代基數(shù)目為1-9和取代基平均數(shù)目為2.0-4.0的鹵代酞菁，和0.1-10wt％由通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物P-(X)m (1)
其中P表示酞菁結(jié)構(gòu)，X表示含有12-18個(gè)碳原子的烷基、含有12-18個(gè)碳原子的烷氧基、-SO2NHR、-SO2NR2、-NR2、-CONR2、-CONHR或-SR(其中R表示含有12-18個(gè)碳原子的烷基或含有12-18個(gè)碳原子的烯基)，而m是1-4的整數(shù)，通式(2) 其中P表示酞菁結(jié)構(gòu)，Y是氫原子或鹵素原子，和n是1-4的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，此外提供由以上顏料組合物形成的塑料用著色劑。
根據(jù)本發(fā)明，此外提供由以上顏料組合物和脂族金屬羧酸鹽或芳族金屬羧酸鹽組成的粉狀著色劑。
根據(jù)本發(fā)明，此外提供通過(guò)在高濃度下混煉以上顏料組合物以及塑料而獲得的著色劑。
根據(jù)本發(fā)明，此外提供根據(jù)以上的著色劑，其中塑料是聚烯烴。
根據(jù)本發(fā)明，此外提供通過(guò)混煉以上所述的著色劑與塑料而獲得的模塑制品。
發(fā)明詳述以下詳細(xì)解釋本發(fā)明。用于本發(fā)明的酞菁是無(wú)金屬酞菁或金屬酞菁如銅酞菁或鋁酞菁。不具體限制中心金屬的存在或不存在和酞菁的種類。
與上述相同的酞菁可用于本發(fā)明中通式(1)或通式(2)的酞菁結(jié)構(gòu)(P)。
生產(chǎn)用于本發(fā)明的鹵代酞菁的方法選自通常已知的鹵代酞菁生產(chǎn)方法，和不具體限制該方法只要鹵素原子取代基數(shù)目為1-9和取代基平均數(shù)目為2.0-4.0。生產(chǎn)方法的例子包括一種其中含有引入的鹵素原子取代基的鹵代鄰苯二甲酸用于合成粗鹵代酞菁的生產(chǎn)方法；AlCl3/NaCl方法，其中在氯化鋁或氯化鋁和食鹽的熔融態(tài)中將鹵素原子引入酞菁和一種其中鹵代鄰苯二甲腈用于合成粗鹵代酞菁的生產(chǎn)方法。其中，相對(duì)于由其它方法獲得的鹵代酞菁，由AlCl3/NaCl方法獲得的鹵代酞菁的翹曲改進(jìn)效果優(yōu)異，使得更優(yōu)選是AlCl3/NaCl方法。通過(guò)控制要引入的鹵素?cái)?shù)量調(diào)節(jié)鹵素取代基的平均數(shù)目。要引入的鹵素?cái)?shù)量依賴于生產(chǎn)方法、設(shè)備和反應(yīng)條件。當(dāng)鹵素?cái)?shù)量小時(shí)，鹵素取代基的平均數(shù)目小。當(dāng)鹵素?cái)?shù)量大時(shí)，鹵素取代基的平均數(shù)目大。當(dāng)鹵素?cái)?shù)量太小時(shí)，考慮到翹曲改進(jìn)效果，這是不希望出現(xiàn)的。當(dāng)鹵素?cái)?shù)量太大時(shí)，出現(xiàn)不希望的翹曲改進(jìn)效果或色調(diào)變差。優(yōu)選調(diào)節(jié)鹵素?cái)?shù)量使得鹵素取代基的平均數(shù)目為2.0-4.0。
盡管優(yōu)選將其晶形轉(zhuǎn)化成無(wú)定形形式用于進(jìn)一步降低其作為核劑的行為，鹵代酞菁可以直接使用。例如，可以由已知方法如使用硫酸的酸糊化方法的處理，進(jìn)行以上的轉(zhuǎn)化。
在本發(fā)明中不限制鹵代酞菁的形式。根據(jù)著色劑或母料的生產(chǎn)方法，可以采用粉末或含水糊劑的形式使用鹵代酞菁。
本發(fā)明顏料組合物中鹵代酞菁的含量是1-45wt％?？紤]到色調(diào)，鹵代酞菁的含量更優(yōu)選為5-20wt％。當(dāng)鹵代酞菁的含量小時(shí)，出現(xiàn)不希望的改進(jìn)翹曲的效果不足。當(dāng)它太大時(shí)，出現(xiàn)不希望的損失酞菁的透明色調(diào)。
甚至當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，通式(1)或通式(2)的酞菁衍生物也可得到翹曲改進(jìn)效果。在此情況下，要求顏料組合物包含10-20wt％酞菁衍生物。當(dāng)采用改進(jìn)翹曲要求的以上數(shù)量使用酞菁衍生物時(shí)，清晰度或色調(diào)變差。由于此原因，不希望在實(shí)際使用中單獨(dú)使用酞菁衍生物。
在顏料組合物中用于本發(fā)明的酞菁衍生物含量?jī)?yōu)選為0.1-10wt％，更優(yōu)選0.1-4wt％。當(dāng)酞菁衍生物的含量太小時(shí)，出現(xiàn)不希望的改進(jìn)清晰度或翹曲的效果不足。當(dāng)它大于10wt％時(shí)，出現(xiàn)不希望的色調(diào)不清楚。
當(dāng)構(gòu)成本發(fā)明顏料組合物的鹵代酞菁和通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物與酞菁顏料同時(shí)使用時(shí)，與通過(guò)單獨(dú)使用鹵代酞菁或酞菁衍生物獲得的顏料組合物相比，這樣獲得的顏料組合物對(duì)降低模塑制品翹曲或變形顯示出顯著更大的效果。
對(duì)酞菁與鹵代酞菁和通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物混合的方法不作具體限制。混合方法的例子包括采用混合設(shè)備如三頭混合機(jī)、Henschel混合機(jī)、滾光機(jī)或Nauta混合機(jī)混合這些物質(zhì)的粉末的方法；在水或有機(jī)溶劑中以淤漿的形式攪拌和混合這些組分的方法；在介質(zhì)存在下采用三輥或兩輥開(kāi)煉機(jī)捏合這些組分的方法；以及在染色步驟如捏合步驟或溶劑處理步驟中，加入鹵代酞菁和通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物的方法。優(yōu)選地，在施加足夠效果的方面，其中在有機(jī)溶劑中以淤漿的形式混合以上組分的方法是有利的。
由本發(fā)明提供的塑料用著色劑可包含顏料組合物以外的組分，只要它阻礙本發(fā)明的效果或不引起衛(wèi)生問(wèn)題。顏料組合物以外的組分包括不同的有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料、低分子量聚烯烴或其衍生物、重金屬減活化劑、金屬如堿金屬、堿土金屬或鋅的金屬皂、水滑石、抗靜電劑如非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑、阻燃劑如鹵素類型阻燃劑、磷類型阻燃劑或金屬氧化物、潤(rùn)滑劑如亞乙基雙烷基酰胺、抗氧劑、紫外線吸收劑、加工助劑、填料、以及各種用于聚合物的已知添加劑。為滿足要求的質(zhì)量和著色加工性能，預(yù)先采用以上組分分散酞菁顏料。以粉狀干燥色料、粒狀珠色料、液體糊劑色料或液體色料的形式提供本發(fā)明的著色劑。
本發(fā)明著色劑的優(yōu)選形式是干燥色料，該干燥色料是在高濃度下包含顏料的粉狀著色劑。干燥色料一般包括作為分散劑的1-1,000重量份的脂族羧酸或芳族羧酸和/或這些物質(zhì)中任何一種的金屬鹽，以每100重量份如下物質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)酞菁、鹵代酞菁和通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物。脂族羧酸的例子包括辛酸、油酸、硬脂酸等。芳族羧酸的例子包括鄰苯二甲酸、苯甲酸等。金屬的例子包括鋰、鈣、鎂、鋅等。干燥色料的形式為粉末并因此加工性能不足。然而，干燥色料具有高顏料濃度且只要少量的干燥色料就能實(shí)現(xiàn)著色。因此，干燥色料是經(jīng)濟(jì)上最合理的，使得在許多情況下它用于著色聚烯烴。當(dāng)干燥色料用于模塑時(shí)，干燥色料的數(shù)量是每100重量份用于模塑的塑料使用0.001-10重量份。將塑料的粒料和干燥色料采用混合機(jī)等預(yù)先均勻混合，并然后將混合物進(jìn)行模塑加工。
在本發(fā)明中，要著色的塑料是這樣的樹(shù)脂，該樹(shù)脂通過(guò)加熱軟化和通過(guò)冷卻再次硬化并部分具有結(jié)晶度。特別地，它包括乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯的均聚物、嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物或三元聚合物，以及如HDPE、LDPE、聚丙烯和聚苯乙烯的α-烯烴。其它有用樹(shù)脂的例子包括聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺如尼龍-6和尼龍-66、和熱塑性離子交聯(lián)聚合物。對(duì)具有高結(jié)晶度的熱塑性樹(shù)脂，本發(fā)明的著色劑具有高效果。特別地，對(duì)所謂的聚烯烴樹(shù)脂如α-烯烴乙烯、丙烯和丁烯的均聚物或共聚物，本發(fā)明的著色劑具有顯著的效果。
聚烯烴樹(shù)脂的MFR(熔體流動(dòng)速率)為0.001-30。當(dāng)MFR小于0.001時(shí)，出現(xiàn)不希望的由于著色樹(shù)脂組合物的熔體粘度太高，模塑加工性能在一些情況下惡化或模塑制品在一些情況下具有焊接痕或流動(dòng)痕。另一方面，當(dāng)MFR超過(guò)30時(shí)，理解的情況是模塑制品的機(jī)械和物理性能下降。特別地，當(dāng)使用高密度聚乙烯時(shí)，MFR優(yōu)選為0.005-10。當(dāng)使用低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯時(shí)，MFR優(yōu)選為0.005-20。
本發(fā)明的著色劑可以是稱母料的粒料形式著色劑，該母料由塑料組合物和塑料組成并在高濃度下包含顏料。采用塑料稀釋在高濃度下包含顏料的母料，并隨后模塑采用塑料稀釋的母料以獲得模塑制品。
當(dāng)將母料與著色粒料比較時(shí)，它們的加工步驟彼此極大地不同。由于母料在高濃度下包含顏料，母料比著色粒料稍為昂貴。然而，采用低價(jià)格塑料稀釋母料0.5-200倍用于獲得模塑制品?？紤]到最終產(chǎn)品，更便宜和更優(yōu)選從母料由如下方式獲得模塑制品采用塑料稀釋母料以從著色粒料獲得模塑制品。
母料優(yōu)選包含100重量份塑料和0.1-300重量份本發(fā)明的顏料組合物。當(dāng)顏料組合物的數(shù)量小于0.1重量份時(shí)，沒(méi)有作為母料的意義。當(dāng)顏料組合物的數(shù)量大于300重量份時(shí)，母料的造粒困難。將在高濃度下包含顏料的母料采用塑料稀釋并隨后模塑以獲得模塑制品。用于稀釋的塑料，例如，與用于在高濃度下包含顏料的母料的塑料相同。此外，作為從母料獲得的最終產(chǎn)物的模塑制品優(yōu)選具有100重量份的塑料含量和0.001-10重量份的著色劑含量，與從上述不需要稀釋而直接使用著色粒料獲得的模塑制品相似。
母料可包含一些其它組分，只要它阻礙本發(fā)明的效果或不引起衛(wèi)生問(wèn)題。其它組分包括不同的有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料、不同的塑料、低分子量聚烯烴或其衍生物、重金屬減活化劑、金屬如堿金屬、堿土金屬或鋅的金屬皂、水滑石、抗靜電劑如非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑、阻燃劑如鹵素類型阻燃劑、磷類型阻燃劑或金屬氧化物、潤(rùn)滑劑如亞乙基雙烷基酰胺、抗氧劑、紫外線吸收劑、加工助劑、填料、以及各種用于聚合物的已知添加劑。
在本發(fā)明著色劑的生產(chǎn)中，優(yōu)選由如下方式預(yù)加工本發(fā)明的顏料組合物在混合顏料組合物與塑料之前采用分散劑如聚乙烯蠟處理該顏料組合物。作為預(yù)加工的方法，包括采用混合機(jī)簡(jiǎn)單地混合顏料組合物和分散劑的方法和顏料組合物和分散劑進(jìn)行熔體捏合并隨后混煉的方法。為獲得其中顏料組合物均勻分散的母料，優(yōu)選是包括熔體捏合的后一種加工方法。
在本發(fā)明中，不具體限制模塑和加工塑料以獲得模塑制品的模塑方法。模塑方法包括注塑、吹塑、充氣模塑、擠出模塑、Engel模塑、真空模塑等。無(wú)論哪種模塑方法，均可以獲得防止著色模塑制品的翹曲或變形的效果。
實(shí)施例以下參考實(shí)施例更詳細(xì)解釋本發(fā)明，而本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)具體限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，除非另外說(shuō)明，“份”和“％”分別表示“重量份”和“wt％”。此外，由質(zhì)譜(由JEOL DATUM LTD.提供的JMS-DX303HF)測(cè)量在每個(gè)生產(chǎn)實(shí)施例中獲得的鹵代酞菁的鹵素取代基數(shù)目。
翹曲和變形的評(píng)價(jià)進(jìn)行如下。采用注塑機(jī)并使用用于收縮性評(píng)價(jià)的模具(在注射方向和在對(duì)其垂直的方向中具有10.00cm的標(biāo)記線，用于生產(chǎn)長(zhǎng)度為150mm，寬度為120mm和厚度為2mm的板)模塑一塊板。將模塑的板在恒溫腔中貯存模塑板3天。然后，由收縮差值比和由目測(cè)觀察評(píng)價(jià)翹曲或變形的程度，從在注射方向的收縮系數(shù)和在對(duì)其垂直方向的收縮系數(shù)之間的比例計(jì)算該收縮差值比。在220℃的模塑溫度下和在40℃的模塑溫度下連續(xù)注塑20塊板，且20塊板中的6塊板，即從第14塊板到第19塊板用于評(píng)價(jià)。在恒溫腔中貯存模塑板24小時(shí)或更短，然后，采用精確卡鉗測(cè)量從標(biāo)記線的距離，并從測(cè)量值獲得在注射方向的收縮系數(shù)和在與其垂直方向的收縮系數(shù)。然后，由收縮差值比和由目測(cè)觀察評(píng)價(jià)翹曲或變形的程度，從在注射方向的收縮系數(shù)和在與其垂直方向的收縮系數(shù)之間的比例計(jì)算該收縮差值比。收縮差值比的計(jì)算公式由公式(1)表示。一般情況下，當(dāng)在由顏料和樹(shù)脂組成的模塑板的收縮差值比和僅由樹(shù)脂組成的模塑板(以下稱為“自然”)的收縮差值比之間的差值是10％或更小時(shí)，稱之為低收縮顏料或低收縮顏料組合物。
公式(1)收縮差值比＝(在注射方向的收縮系數(shù)-在垂直方向的收縮系數(shù))/在注射方向的收縮系數(shù)。
目測(cè)觀察的標(biāo)準(zhǔn)如下。將模塑板與僅由塑料組成的無(wú)色模塑板(以下稱為“自然板”)比較，當(dāng)模塑板的翹曲或變形程度幾乎與自然板相同，認(rèn)為它不受顏料的影響并評(píng)價(jià)為“良好”。當(dāng)模塑板的翹曲或變形程度強(qiáng)烈時(shí)，評(píng)價(jià)其為“差”。
色調(diào)的測(cè)量進(jìn)行如下。充分混合1份用于實(shí)施例的一種顏料組合物、1份硬脂酸鋅、1,000份聚丙烯和50份二氧化鈦，采用單螺桿擠出機(jī)捏合混合物以獲得復(fù)合物，并采用注塑機(jī)模塑該復(fù)合物以獲得厚度為2mm的模塑板。采用色差計(jì)“KURABO Color-7E”(由KURABOIndustries LTD.提供)測(cè)量模塑板的反射比，以在L*a*b色調(diào)系統(tǒng)中進(jìn)行顏色測(cè)量。使用Lionol Blue FG-7351(C.I.顏料藍(lán)15:3，由Toyo InkMfg.Co.Ltd.提供)作為顏料組合物的對(duì)比例1用作色差測(cè)量的對(duì)照物。當(dāng)ΔE為3.0或更低而Δb為2.0或更低時(shí)，色調(diào)評(píng)價(jià)為“良好”。當(dāng)ΔE和Δb不在以上范圍時(shí)，色調(diào)評(píng)價(jià)為“差”。
顯色強(qiáng)度測(cè)量如下。充分混合1份顏料組合物、1份硬脂酸鋅、1,000份聚丙烯和50份二氧化鈦，采用單螺桿擠出機(jī)捏合混合物以獲得復(fù)合物，并采用注塑機(jī)模塑該復(fù)合物以獲得厚度為2mm的模塑板。采用色差計(jì)“KURABO Color-7E”(由KURABO Industries LTD.提供)，以測(cè)量在640nm下的反射強(qiáng)度。從以上反射強(qiáng)度獲得模塑板的Kubelka-Munk函數(shù)(k/s)(顯色強(qiáng)度)。在第一個(gè)十進(jìn)位位置將顯色強(qiáng)度的數(shù)字舍入。
在生產(chǎn)實(shí)施例1-4中顯示鹵代酞菁的合成實(shí)施例。
生產(chǎn)實(shí)施例1加熱200份氯化鋁和40份食鹽以獲得熔融鹽。將40份粗銅酞菁加入到熔融鹽中，將混合物加熱到180℃，并將氯氣以2份每小時(shí)的數(shù)量引入3小時(shí)。引入的氯氣總數(shù)量是8份。在氯氣的引入之后，將反應(yīng)混合物傾入大量水中，隨后過(guò)濾和采用水洗滌、干燥、和混煉，以獲得46份氯化銅酞菁。將氯化銅酞菁加入到300份98％硫酸中，并將混合物在40-45℃下攪拌4小時(shí)。然后，將混合物加入到2,000份水中。將獲得的混合物在80℃下攪拌2小時(shí)，隨后過(guò)濾、采用水洗滌、干燥、和混煉，以獲得45份氯化銅酞菁。氯化銅酞菁的鹵素取代基數(shù)目是1-6，且取代基的平均數(shù)目是3.2。
生產(chǎn)實(shí)施例2加熱200份氯化鋁和40份食鹽以獲得熔融鹽。將40份粗銅酞菁加入到熔鹽中，將混合物加熱到180℃，并將溴以3份每小時(shí)的數(shù)量滴加5小時(shí)。加入的溴總數(shù)量是18份。在溴的加入之后，將反應(yīng)混合物傾入大量水中，隨后過(guò)濾和采用水洗滌、干燥、和混煉，以獲得55份溴化銅酞菁。將溴化銅酞菁加入到300份98％硫酸中，并將混合物在40-45℃下攪拌4小時(shí)。然后，將混合物加入到2,000份水中。將獲得的混合物在80℃下攪拌2小時(shí)，隨后過(guò)濾、采用水洗滌、干燥、和混煉，以獲得52份溴化銅酞菁。溴化銅酞菁的鹵素取代基數(shù)目是1-5，且取代基的平均數(shù)目是2.8。
生產(chǎn)實(shí)施例3加熱200份氯化鋁和40份食鹽以獲得熔融鹽。將40份粗銅酞菁加入到熔鹽中，將混合物加熱到180℃，并將氯氣以2份每小時(shí)的數(shù)量引入10小時(shí)。氯入的氯氣總數(shù)量是22份。在氯氣的引入之后，將反應(yīng)混合物傾入大量水中，隨后過(guò)濾和采用水洗滌、干燥、和混煉，以獲得58份氯化銅酞菁。將氯化銅酞菁加入到300份98％硫酸中，并將混合物在40-45℃下攪拌4小時(shí)。然后，將混合物加入到2,000份水中。將獲得的混合物在80℃下攪拌2小時(shí)，隨后過(guò)濾、采用水洗滌、干燥、和混煉，以獲得57份氯化銅酞菁。氯化銅酞菁的鹵素取代基數(shù)目是5-11，且取代基的平均數(shù)目是8.0。
生產(chǎn)實(shí)施例4加熱200份氯化鋁和40份食鹽以獲得熔融鹽。將40份粗銅酞菁加入到熔鹽中，將混合物加熱到180℃，并將溴以6份每小時(shí)的數(shù)量滴加6小時(shí)。加入的溴總數(shù)量是42份。在溴的加入之后，將氯氣以2份每小時(shí)的數(shù)量引入9小時(shí)。氯入的氯氣總數(shù)量是20份。在氯的引入之后，將反應(yīng)混合物傾入大量水中，隨后過(guò)濾和采用水洗滌、干燥、和混煉，以獲得92份溴化和氯化的銅酞菁。將溴化和氯化的銅酞菁加入到600份98％硫酸中，并將混合物在40-45℃下攪拌4小時(shí)。然后，將混合物加入到4,000份水中。將獲得的混合物在80℃下攪拌2小時(shí)，隨后過(guò)濾、采用水洗滌、干燥、和混煉，以獲得90份溴化和氯化的銅酞菁。溴化和氯化的銅酞菁的鹵素取代基數(shù)目是12-16，且取代基的平均數(shù)目是14.5。
實(shí)施例1采用混合機(jī)混合88份酞菁顏料(C.I.顏料藍(lán)15:3，商品名Lionol BlueFG-7351，由Toyo Ink Mfg.Co.Ltd.提供)、10份根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例1生產(chǎn)的鹵化酞菁、和2份由化合物A表示的酞菁衍生物，以獲得顏料組合物。然后，采用混合機(jī)混合100份顏料組合物和100份硬脂酸鈣以獲得著色劑。通過(guò)滾光充分混合2份著色劑、1,000份高密度聚乙烯(由Sumitomo Mitsui Polyolefin提供的商品名Hizex 2100J)和幾滴粘合劑。然后，將混合物采用注塑機(jī)模塑成板，并評(píng)價(jià)板的翹曲或變形以及色調(diào)。在與自然板的比較中，以上的模塑板顯示接近自然板的收縮差值比，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度幾乎與自然板相同。此外，其色調(diào)良好并相似于僅由酞菁顏料著色的板。以上的模塑板是高著色力板。
化合物A
對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于不使用實(shí)施例1中使用的鹵代酞菁和酞菁衍生物。在與自然板的比較中，模塑板的收縮差值比大，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度也大。
對(duì)比例2采用與實(shí)施例1相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于不使用實(shí)施例1中使用的酞菁衍生物。在自然板或?qū)嵤├?的板的比較中，收縮差值比大，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度也大。
對(duì)比例3采用與實(shí)施例1相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于不使用實(shí)施例1中使用的鹵代酞菁。在自然板或?qū)嵤├?的板的比較中，收縮差值比大，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度也大。
對(duì)比例4采用與實(shí)施例1相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于不使用實(shí)施例1中使用的酞菁衍生物而將酞菁衍生物的數(shù)量變化到20份。其收縮差值比小且由目測(cè)觀察沒(méi)有發(fā)現(xiàn)翹曲或變形。然而，其色調(diào)差，且基于對(duì)照物的顯色較差或是95％。
對(duì)比例5采用與實(shí)施例1相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于采用100份根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例1生產(chǎn)的鹵代酞菁代替實(shí)施例1中使用的顏料組合物。在與自然板的比較中，以上模塑板顯示接近于自然板的收縮差值比，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度幾乎與自然板相同。然而，其色調(diào)差，且基于對(duì)照物的顯色較差或是90％。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于采用聚丙烯樹(shù)脂(商品名Mitsui Sumitomo PP，由Sumitomo Mitsui Polyolefin提供)代替高密度聚乙烯樹(shù)脂(由Sumitomo Mitsui Polyolefin提供的商品名Hizex2100J)。在與自然板的比較中，以上的模塑板顯示接近自然板的收縮差值比，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度幾乎與自然板相同。此外，色調(diào)良好而著色力等同于對(duì)照物的著色力。
對(duì)比例6采用與實(shí)施例2相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于不使用實(shí)施例2中使用的鹵代酞菁和酞菁衍生物。在與自然板的比較中，收縮差值比大，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度也大。
對(duì)比例7采用與實(shí)施例2相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于不使用實(shí)施例2中使用的酞菁顏料。在與自然板或?qū)嵤├?的板的比較中，收縮差值比大，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度也大。
對(duì)比例8采用與實(shí)施例2相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于不使用實(shí)施例2中使用的鹵代酞菁。在與自然板或?qū)嵤├?的板的比較中，收縮差值比大，和由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度也大。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于采用根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例2生產(chǎn)的鹵代酞菁代替用于實(shí)施例1的鹵代酞菁。在與自然板的比較中，以上的模塑板顯示接近自然板的收縮差值比，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度幾乎與自然板相同。此外，色調(diào)良好和著色力等同于對(duì)照物的著色力。
對(duì)比例9-10采用與實(shí)施例3相同的方式獲得模塑板，區(qū)別在于在對(duì)比例9中采用根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例3生產(chǎn)的鹵代酞菁代替用于實(shí)施例3的鹵代酞菁，而在對(duì)比例10中采用根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例4生產(chǎn)的鹵代酞菁代替鹵代酞菁。每個(gè)模塑板具有大的收縮差值比且每個(gè)模塑板由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度也大。此外，每個(gè)模塑板的色調(diào)差。
實(shí)施例4-11采用與實(shí)施例1相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于分別采用如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的酞菁衍生物代替用于實(shí)施例1的酞菁衍生物。在與自然板的比較中，每個(gè)模塑板顯示接近自然板的收縮差值比，且每個(gè)模塑板由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度幾乎與自然板相同。此外，色調(diào)良好和著色力等同于對(duì)照物的著色力。
實(shí)施例4化合物B
實(shí)施例5化合物C 實(shí)施例6化合物D 實(shí)施例7化合物E
實(shí)施例8化合物F 實(shí)施例9化合物G 實(shí)施例10化合物H
實(shí)施例11化合物I 實(shí)施例12采用混合機(jī)混合88份酞菁顏料(C.I.顏料藍(lán)15:3，商品名Lionol BlueFG-7351，由Toyo Ink Mfg.Co.Ltd.提供)、10份根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例1生產(chǎn)的鹵化酞菁、以及2份由化合物A表示的酞菁衍生物，以獲得顏料組合物。然后，充分混合100份顏料組合物和聚乙烯蠟(商品名High WaxNL-500，由Mitsui Chemicals，Inc.提供)，然后采用三輥對(duì)混合物熔體捏合，并隨后混煉捏合的混合物以獲得加工顏料?；旌?份加工顏料和100份高密度聚乙烯并隨后采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)混合物熔體捏合，以獲得粒料形式的母料。然后，混合5份母料和100份高密度聚乙烯(由Sumitomo Mitsui Polyolefin提供的商品名Hizex 2100J)并隨后相似于實(shí)施例1地采用注塑機(jī)將混合物注塑成板。相似地評(píng)價(jià)模塑板。在與自然板或?qū)嵤├?的板的比較中，以上的模塑板顯示接近自然板或?qū)嵤├?的板的收縮差值比，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度幾乎與自然板或?qū)嵤├?的板相同。
化合物A
實(shí)施例13采用與實(shí)施例1相同的方式制備模塑板，區(qū)別在于采用酞菁顏料(C.I.顏料藍(lán)15:3，商品名Lionol Blue FG-7351，由Toyo Ink Mfg.Co.Ltd.提供)代替用于實(shí)施例1的顏料。在與自然板的比較中，以上的模塑板顯示接近自然板的收縮差值比，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度幾乎與自然板相同。此外，相似于僅由酞菁顏料著色的板，其色調(diào)良好。以上的板是高著色力板。
實(shí)施例14采用混合機(jī)混合88份酞菁顏料(C.I.顏料藍(lán)15:3，商品名Lionol BlueFG-7351，由Toyo Ink Mfg.Co.Ltd.提供)、10份根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例1生產(chǎn)的鹵化酞菁、和2份由化合物A表示的酞菁衍生物，以獲得顏料組合物。混合1份以上的顏料組合物、1份硬脂酸鎂和1,000份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(商品名Vylopet EMC-307，Toyobo Co.，Ltd.)，并采用注塑機(jī)在275℃的模塑溫度下和在85℃的模塑溫度下捏合混合物，以獲得模塑板。在與自然板的比較中，以上的模塑板顯示接近自然板的收縮差值比，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度幾乎與自然板相同。此外，相似于僅由酞菁顏料著色的板，其色調(diào)良好。以上的模塑板是高著色力板。
化合物A 對(duì)比例11采用與實(shí)施例9相同的方式獲得模塑板，區(qū)別在于不使用實(shí)施例9中使用的鹵代酞菁和酞菁衍生物。在與自然板的比較中，模塑板的收縮差值比大，且由目測(cè)觀察的翹曲或變形程度也大。
表1顯示實(shí)施例1-14和對(duì)比例1-11的結(jié)果。
表1

表1(續(xù))

發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以降低模塑制品的翹曲、變形或尺寸變化同時(shí)保持酞菁的清楚色調(diào)和顯色的優(yōu)異性能。降低由于模塑制品翹曲或形的有缺陷制品數(shù)目，使得達(dá)到生產(chǎn)率的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種由如下物質(zhì)組成的顏料組合物50-95wt％的酞菁，1-45wt％的其鹵素原子取代基數(shù)目為1-9且取代基平均數(shù)目為2.0-4.0的鹵代酞菁，和0.1-10wt％由通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物P-(X)m(1)其中P表示酞菁結(jié)構(gòu)，X表示含有12-18個(gè)碳原子的烷基、含有12-18個(gè)碳原子的烷氧基、-SO2NHR、-SO2NR2、-NR2、-CONR2、-CONHR或-SR(其中R表示含有12-18個(gè)碳原子的烷基或含有12-18個(gè)碳原子的烯基)，而m是1-4的整數(shù)，通式(2) 其中P表示酞菁結(jié)構(gòu)，Y是氫原子或鹵素原子，而n是1-4的整數(shù)。
2.一種用于塑料的著色劑，該著色劑由權(quán)利要求1中所述的顏料組合物形成。
3.一種由如下物質(zhì)組成的粉狀著色劑權(quán)利要求1中所述的顏料組合物與脂族金屬羧酸鹽或芳族金屬羧酸鹽。
4.一種通過(guò)在高濃度下混煉權(quán)利要求1中所述的顏料組合物和塑料獲得的著色劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的著色劑，其中塑料是聚烯烴。
6.一種從包含著色劑的塑料獲得的模塑制品，該著色劑由權(quán)利要求1中所述的顏料組合物獲得。
全文摘要
一種由如下物質(zhì)組成的顏料組合物50－95wt％的酞菁，1－45wt％的其鹵素原子取代基數(shù)目為1－9且取代基平均數(shù)目為2.0－4.0的鹵代酞菁和0.1－10wt％如通式(1)的酞菁衍生物或鄰苯二甲酰亞胺甲基化酞菁衍生物，包含以上顏料組合物的著色劑和從包含以上著色劑的塑料獲得的模塑制品，P－(X)m(1)其中P表示酞菁結(jié)構(gòu)，X表示含有12－18個(gè)碳原子的烷基、含有12－18個(gè)碳原子的烷氧基、－SO
文檔編號(hào)C08K5/00GK1572842SQ20041004896
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者浜田直樹(shù), 加藤干也, 井口昭義 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社