專利名稱：一種具有高度交聯(lián)特征的烯烴聚合物/二氧化硅復(fù)合型納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高度交聯(lián)特征的烯烴聚合物/二氧化硅(SiO2)復(fù)合型納米粒子的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
最早人們制備聚合物/無機復(fù)合型納米粒子，通常是選用已制備好的聚合物通過溶劑化等物理作用或選用某些單體通過聚合等化學(xué)反應(yīng)使之在無機納米粒子表面上形成聚合物包覆層，但該方法聚合物層和無機粒子表面之間因沒有化學(xué)鍵連接，易于在溶劑作用或在機械力的剪切作用下發(fā)生脫落。要想獲得牢固的包覆有兩種方法，一種是目前普遍采用的接枝法，即選用帶有能和無機粒子表面、或能和導(dǎo)入在無機粒子表面上的官能團反應(yīng)的聚合物或單體，通過官能團反應(yīng)或通過聚合反應(yīng)等，使之接枝在無機納米粒子表面上形成聚合物包覆層，該方法中的聚合物層和無機粒子表面之間有較強的化學(xué)鍵連接，例如，可借助含不飽和雙鍵的偶聯(lián)劑在無機粒子表面引入可聚合雙鍵，再加入單體進行共聚合從而在無機粒子表面接枝聚合物，但這個過程通常需要兩步才能完成，即需要先用干法或者濕法對無機粒子進行表面預(yù)處理，濕法的處理工藝繁瑣、時間長、成本高，干法則均勻性較差，且無論采用哪一種處理方法，都將增加工藝復(fù)雜度和生產(chǎn)成本；除了接枝法外，另一種方法是在聚合體系中加入少量交聯(lián)劑，使得在無機核表面形成一層聚合物網(wǎng)絡(luò)，有關(guān)這種方法的報道較少。這兩種方法都可以獲得牢固包覆，即形成的包覆層不易脫落，但一般情況下效率都比較低，即得到的復(fù)合型納米粒子的不可抽提的聚合物量較低。關(guān)于這兩種方法并用的例子尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高度交聯(lián)特征的烯烴聚合物/SiO2復(fù)合型納米粒子的制備方法，采用該方法制備的納米粒子，其不可抽提的聚合物量接近100％，粒子的尺寸小而穩(wěn)定，并具有優(yōu)良的耐熱性和耐溶劑性。
本發(fā)明具有高度交聯(lián)特征的烯烴聚合物/SiO2復(fù)合型納米粒子的制備方法是以無機納米SiO2粒子、烯烴單體、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑為原料，在乳化劑、引發(fā)劑存在條件下，通過乳液聚合來實現(xiàn)的，其特征是所述的烯烴單體為分子中含有一個碳碳不飽和雙鍵的單烯烴類物質(zhì)，可為苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一種或幾種，所述的偶聯(lián)劑，其分子中應(yīng)至少含有一個碳碳不飽和雙鍵，可為硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型偶聯(lián)劑中的任一種，本發(fā)明優(yōu)先選用硅烷型偶聯(lián)劑，所述的交聯(lián)劑為多官能團交聯(lián)劑，其分子中應(yīng)含有一個以上可聚合的乙烯基不飽和鍵，可為1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、聚丁二烯中的任一種或幾種，所述的乳化劑為陰離子型和非離子型乳化劑的復(fù)配體系，陰離子型乳化劑可為C12～20飽和脂肪酸鹽、C12～18烷基硫酸鹽、C12～18烷基磺酸鹽、C12～18烷基苯磺酸鹽中的任一種，非離子型乳化劑可為C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一種，所述的引發(fā)劑為可以在40～95℃條件下，具有105～150kJ/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的物質(zhì)，該物質(zhì)可以為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰中的任一種，其聚合方法是以水為分散介質(zhì)的乳液聚合，聚合前SiO2粒子不需要預(yù)先處理，偶聯(lián)劑直接加入烯烴單體中使用，加入含不飽和雙鍵型偶聯(lián)劑的目的是為了在SiO2粒子表面引入雙鍵，從而使聚合物包覆層與無機核之間形成牢固的化學(xué)結(jié)合，加入多官能團交聯(lián)劑的目的是為了使包覆在無機核表面的接枝和未接枝上的聚合物形成化學(xué)交聯(lián)，從而進一步提高包覆層的牢固度，烯烴單體、SiO2粒子、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、乳化劑、引發(fā)劑各組分的重量百分比為烯烴單體57.5～98.795％SiO2粒子0.5～17.25％偶聯(lián)劑0.005～1.7％交聯(lián)劑0.1～17.25％乳化劑0.5～5.7％引發(fā)劑0.1～0.6％本發(fā)明的具體制備步驟如下(1)將SiO2粒子和偶聯(lián)劑加入到烯烴單體中使之混合均勻；(2)將上述混合物加入到含有去離子水、乳化劑和引發(fā)劑并預(yù)先升溫到40℃的反應(yīng)器中，并使之升溫至70～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～10小時；(3)交聯(lián)劑可在步驟(1)中與烯烴單體一起加入反應(yīng)器，也可以在反應(yīng)開始后采用連續(xù)法或者半連續(xù)法加入，本發(fā)明優(yōu)先選用半連續(xù)法；(4)冷卻出料后，即可得到乳液狀態(tài)的具有高度交聯(lián)特征的烯烴聚合物/SiO2復(fù)合型納米粒子，也可以對乳液進行破乳、洗滌、干燥處理，從而得到粉末狀態(tài)的具有高度交聯(lián)特征的烯烴聚合物/SiO2復(fù)合型納米粒子。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有一些優(yōu)點及突出性效果本發(fā)明提出的一種具有高度交聯(lián)特征的烯烴聚合物/SiO2復(fù)合型納米粒子，反應(yīng)總收率在80％以上，不可抽提的聚合物量在90％以上，均高于目前所能見到相關(guān)文獻或?qū)＠膱蟮?。在制備完成后既可保持在乳液狀態(tài)，也可干燥并保持在粉末狀態(tài)，但無論保持在何種狀態(tài)，其復(fù)合型納米粒子均將具有以無機納米SiO2粒子為核，以有機烯烴交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物為殼，且核殼之間有化學(xué)結(jié)合的結(jié)構(gòu)特征，具有呈球形或橢球形、粒徑分布窄且小于100納米的形態(tài)特征，并具有高度交聯(lián)的特征，可以直接使用，也可以進一步制備成空心球狀納米粒子使用。該方法不僅能解決單純接枝型納米粒子在制備中存在的接枝率低和接枝效率低的問題，而且能改善單純交聯(lián)型納米粒子核殼間界面作用弱的缺點，和從根本上克服了以往單純包覆型納米粒子在使用中存在的包覆層易于脫落、耐熱性、耐溶劑性差以及粒子之間容易聚并的問題，更重要的是，可以解決利用單純接枝型或單純包覆型納米粒子制備空心球狀納米粒子時出現(xiàn)的坍塌問題等等。制備中操作簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制成的交聯(lián)復(fù)合型納米粒子可穩(wěn)定地保持在乳液狀態(tài)，也可干燥成粉末狀態(tài)，易于貯存和使用，在今后的納米材料科學(xué)和技術(shù)發(fā)展中具有廣泛的用途。
具體實施例方式
實施例1在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入60ml去離子水，0.068g過硫酸銨，0.75g十二烷基磺酸鈉和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升溫至40℃，攪拌溶解后，將溫度升至80℃，加入0.5g平均粒徑為10±5nm、比表面積為640m2/g的納米SiO2粒子與10ml苯乙烯單體、0.025gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的混合物，反應(yīng)0.5～1小時后，再加入0.68g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和5ml苯乙烯，反應(yīng)1～2小時后再升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時，冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，發(fā)現(xiàn)貯存6個月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。動態(tài)光散射法測得的粒徑為52nm，經(jīng)計算反應(yīng)總收率為87％，將干燥的復(fù)合型納米粒子用二甲苯抽提12小時后，測得其不可抽提的聚合物量為96％。此外，將交聯(lián)型復(fù)合納米粒子用過量氫氟酸浸泡24小時后，SiO2核被除去而粒子的外觀形態(tài)不改變，得到空心的納米粒子，該空心納米粒子可以保持原有的分散形態(tài)和粒徑。
實施例2在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入60ml去離子水，0.068g過硫酸銨，0.75g十二烷基磺酸鈉和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升溫至40℃，攪拌溶解后，將溫度升至80℃，加入0.5g平均粒徑為10±5nm、比表面積為640m2/g的納米SiO2粒子與15ml苯乙烯單體、0.025gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的混合物，反應(yīng)0.5～1小時后，再加入0.68g TMPTMA，反應(yīng)1～2小時后再升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時，冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，發(fā)現(xiàn)貯存6個月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。動態(tài)光散射法測得的粒徑為48nm，經(jīng)計算反應(yīng)總收率為85％，將干燥的復(fù)合型納米粒子用二甲苯抽提12小時后，測得其不可抽提的聚合物量為94％。此外，將交聯(lián)型復(fù)合納米粒子用過量氫氟酸浸泡24小時后，SiO2核被除去而粒子的外觀形態(tài)不改變，得到空心的納米粒子，該空心納米粒子可以保持原有的分散形態(tài)和粒徑。
實施例3制備方法同實施例1，將苯乙烯替換為甲基丙烯酸甲酯。所得結(jié)果見表1。
實施例4制備方法同實施例1，將偶聯(lián)劑MPS替換為乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)。所得結(jié)果見表1。
實施例5制備方法同實施例1，將MPS的添加量由0.025g減少到0.01g。所得結(jié)果見表1。
實施例6制備方法同實施例1，將TMPTMA替換為二乙烯基苯。所得結(jié)果見表1。
實施例7制備方法同實施例1，將TMPTMA的添加量由0.68g減少到0.42g。所得結(jié)果見表1。
實施例8制備方法同實施例1，將TMPTMA的添加量由0.68g增加到0.95g。所得結(jié)果見表1。
實施例9制備方法同實施例1，將十二烷基磺酸鈉替換為十二烷基硫酸鈉。所得結(jié)果見表1。
實施例10制備方法同實施例1，將壬基酚聚氧乙烯(10)醚替換為辛基酚聚氧乙烯(20)醚。所得結(jié)果見表1。
實施例11制備方法同實施例1，將十二烷基磺酸鈉的添加量由0.75g降低到0.5g。所得結(jié)果見表1。
實施例12制備方法同實施例1，將納米SiO2的添加量由0.5g降低到0.1g。所得結(jié)果見表1。
實施例13制備方法同實施例1，將納米SiO2的添加量由0.5g增加至1g。所得結(jié)果見表1。
表1烯烴聚合物/SiO2交聯(lián)復(fù)合型納米粒子的制備數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種具有高度交聯(lián)特征的烯烴聚合物/二氧化硅復(fù)合型納米粒子的制備方法，該方法是以無機納米SiO2粒子、烯烴單體、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑為原料，在乳化劑、引發(fā)劑存在條件下，通過乳液聚合來實現(xiàn)的，其特征是所述的烯烴單體為分子中含有一個碳碳不飽和雙鍵的單烯烴類物質(zhì)，可為苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一種或幾種；所述的偶聯(lián)劑，其分子中應(yīng)至少含有一個碳碳不飽和雙鍵，可為硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型偶聯(lián)劑中的任一種；所述的交聯(lián)劑為多官能團交聯(lián)劑，其分子中應(yīng)含有一個以上可聚合的乙烯基不飽和鍵，可為1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、聚丁二烯中的任一種或幾種；所述的乳化劑為陰離子型和非離子型乳化劑的復(fù)配體系，陰離子型乳化劑可為C12～20飽和脂肪酸鹽、C12～18烷基硫酸鹽、C12～18烷基磺酸鹽、C12～18烷基苯磺酸鹽中的任一種，非離子型乳化劑可為C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一種；所述的引發(fā)劑為可以在40～95℃條件下，具有105～150kJ/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的物質(zhì)，該物質(zhì)可以為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰中的任一種；其聚合方法是以水為分散介質(zhì)的乳液聚合，烯烴單體、SiO2粒子、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、乳化劑、引發(fā)劑各組分的重量百分比為烯烴單體57.5～98.795％二氧化硅粒子0.5～17.25％偶聯(lián)劑0.005～1.7％交聯(lián)劑0.1～17.25％乳化劑0.5～5.7％引發(fā)劑0.1～0.6％
全文摘要
一種具有高度交聯(lián)特征的烯烴聚合物/二氧化硅復(fù)合型納米粒子的制備方法，屬高分子材料領(lǐng)域。該方法是以無機納米SiO
文檔編號C08F2/12GK1583863SQ20041004803
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月11日
發(fā)明者于建, 劉文芳, 郭朝霞 申請人:清華大學(xué)