專利名稱：空間位阻的胺醚的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的用于制備空間位阻的胺醚的方法、這類新化合物、其作為穩(wěn)定劑用于防止有機(jī)材料由于光、氧和/或熱導(dǎo)致的降解以及相應(yīng)的組合物。
背景技術(shù)：
許多公開(kāi)文獻(xiàn)描述了使用特定的空間位阻的胺(HALS)化合物作為穩(wěn)定劑穩(wěn)定有機(jī)材料。有價(jià)值的一類空間位阻的胺是這樣的化合物，即，其中氮原子是雜環(huán)的一部分，并且氮原子通過(guò)一個(gè)氧原子連接了一個(gè)附加的有機(jī)取代基(NOR-HALS；Kurumada等人，J.Polym.Sci，Poly.Chem.Ed.22，277-81(1984)；US-A-5204473)；氧連接的取代基通過(guò)用適當(dāng)?shù)脑噭┟鸦杂傻臒N氧基胺或羥胺引入這些化合物中。
在一定條件下一些N-烯丙基氮氧化物重排成胺醚(Meisenheimer重排；Chem.Ber.52，1667(1919)；Chem.Ber.55，513(1922))。裂解氮氧化物而生成烯烴和羥胺(共消去)是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其速率隨位阻的增加而增加(J.March，Advanced Organic Chemistry，IV Ed.，Wiley，1992)。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，1-烯丙基取代的空間位阻的胺的氧化有效地生成了相應(yīng)的1-烯丙氧基取代的產(chǎn)物。因此本發(fā)明涉及一種用于制備式I化合物的方法， 式I中
R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C1-C5羥烷基，或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基；R5、R6、R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C5-C12芳基、C1-C4鹵代烷基、吸電子基、或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵原子取代的C6-C12芳基；和R7和R8一起也可形成一個(gè)化學(xué)鍵；和R是有2-500個(gè)碳原子的有機(jī)連接基團(tuán)，其與直接相接的碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的5-、6-或7-員環(huán)結(jié)構(gòu)；R優(yōu)選是任意地含有1-200個(gè)選自氮、氧、磷、硫、硅和鹵素的雜原子的C2-C500的烴，本方法的特征在于式II的化合物被氧化， 其中所有取代基R和R1-R9的定義如式I。
R7和R8一起作為一個(gè)化學(xué)鍵在式I中形成一個(gè)丙二烯雙鍵，在式II中形成一個(gè)三鍵。
在式I和II以及進(jìn)一步的產(chǎn)物中，R1、R2、R3和R4優(yōu)選獨(dú)立地是甲基或乙基，特別是甲基。
R5、R6、R7、R8和R9作為吸電子基包括-CN、硝基、鹵素或-COOR10，其中R10是C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基。優(yōu)選作為吸電子基的是-CN或-COOR10，其中R10是C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基或苯基，特別是其中R10是C1-C12烷基或環(huán)己基。
優(yōu)選R5、R6、R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H或甲基，特別是H。還優(yōu)選其中R5和R6獨(dú)立地是H或甲基，特別是H，而R7、R8和R9獨(dú)立地是鹵代烷基、苯基、乙烯基、硝基、CN、COOR10或R7和R8一起形成一個(gè)化學(xué)鍵的化合物。
連接基R的進(jìn)一步優(yōu)選主要如下所述，用于生成式III、IV和V的產(chǎn)物。
特別重要的是通過(guò)氧化式II化合物制備式I化合物的方法，其中R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C1-C5羥烷基，或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基；R5、R6、R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C8烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C12芳基、吸電子基、被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵原子取代的C6-C12芳基；和R是任意地含有1-200個(gè)選自氮、氧、磷、硫和鹵素雜原子的C3-C500的烴，和兩個(gè)碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的6-員環(huán)結(jié)構(gòu)。
芳基表示符合Debye-Huechel原則的基團(tuán)；優(yōu)選C6-C12芳基是苯基和萘基。
烷基是支鏈或非支鏈的基，在所給的定義中包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基，十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基。
鏈烷?；沁B接一個(gè)羰基的烷基；這樣，C2-C20鏈烷?；ㄒ阴；⒈；?、丁酰基、己?；?、硬脂?；?。
鹵代烷基是被鹵素取代的烷基，例如被1或2個(gè)鹵原子取代。鹵原子優(yōu)選是氯或溴，特別是溴。
環(huán)烷基是飽和的單價(jià)單環(huán)烴基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、優(yōu)選環(huán)己基。
被諸如氧或NH的雜原子基團(tuán)間隔的含有雜原子的有機(jī)基團(tuán)或烴，例如烷基或鏈烯基，一般作為典型的官能基含有雜原子，例如氧代、氧雜、羥基、羰基、酯、氨基、酰氨基、硝基、次氮基、異氰酸基、氟代、溴代、磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、甲硅烷基、硫代、硫醚、亞磺?；?、磺基、雜環(huán)基，包括吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、吡啶基、喹啉基(chinolyl)、異喹啉基(isochinolyl)、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、苯并三唑基、三嗪基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基和相應(yīng)的飽和的和/或被取代的基團(tuán)，例如哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等。它們可以被一個(gè)或多個(gè)這些基團(tuán)間隔；不考慮順序，一般不存在O-O、O-N(除了硝基、氰氧基、亞硝基)、N-N(除了在雜環(huán)結(jié)構(gòu)中)、N-P或P-P型的連接。
優(yōu)選在諸如R的含有雜原子的有機(jī)基團(tuán)或烴中有不多于一個(gè)的雜原子通過(guò)單鍵與同一碳原子連接。由一個(gè)或多個(gè)雜原子組成的間隔基通常被嵌入一個(gè)碳鏈或環(huán)中，或被插入一個(gè)碳-氫鍵中。
式I化合物可以是單體的或聚合的。它們含有一個(gè)或多個(gè)式I’的基團(tuán) 如果式I’的化合物是聚合的，它們?cè)谥貜?fù)結(jié)構(gòu)單元中含有式I’基團(tuán)。
式II起始化合物是本領(lǐng)域已知的，或可以與已知化合物相類似地獲得。本方法可以從分離的式II化合物開(kāi)始，或可以使用合成后直接得到的這些化合物的溶液。
在本發(fā)明的方法中，可以用已知的氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，例如氧氣、過(guò)氧化物或其他氧化劑，諸如硝酸鹽、高錳酸鹽、氯酸鹽；優(yōu)選過(guò)氧化物，諸如基于過(guò)氧化氫的體系，特別是過(guò)酸，諸如過(guò)苯甲酸或過(guò)乙酸。氧化劑宜以化學(xué)計(jì)量或過(guò)量使用，例如在需要的產(chǎn)物中的每個(gè)式I’基團(tuán)使用1-2摩爾活性氧原子。
反應(yīng)可以在合適的溶劑中進(jìn)行，例如芳烴或脂族烴、醇、酯、酰胺、醚或鹵代烴；例如是苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二氯甲烷；優(yōu)選C1-C4醇、苯、甲苯、二甲苯或氯代的C1-C6烴。
溫度和壓力并不苛刻，主要取決于采用的氧化劑體系；優(yōu)選溫度在反應(yīng)期間保持在-20℃-+40℃范圍內(nèi)。壓力宜保持在大氣壓左右，例如0.5-1.5巴之間；當(dāng)用氣態(tài)氧進(jìn)行氧化時(shí)，氧氣或氧氣/惰性氣體的壓力可以超過(guò)大氣壓。
本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步連接本領(lǐng)域已知的工藝步驟，例如烯屬雙鍵的氫化、烯屬雙鍵的鹵化，例如溴化，和/或聚合，式I產(chǎn)物可以預(yù)先分離或不分離。
式I化合物中烯屬雙鍵(碳-碳雙鍵)的氫化可以用本領(lǐng)域已知的方法完成，例如與氣態(tài)氫氣在催化條件下反應(yīng)或與氫化劑反應(yīng)。優(yōu)選催化氫化；可以使用已知的催化劑，諸如在例如碳的載體上的或沒(méi)有載體的Pt、Pt、Pd、Ni、Ru、Rh，阮內(nèi)鎳等催化劑。
R7和R8一起是一個(gè)化學(xué)鍵的式I中的丙二烯雙鍵的氫化分2步進(jìn)行。第一步生成部分氫化的產(chǎn)物，其可被分離或進(jìn)行進(jìn)一步衍生，其相應(yīng)于式IV 其中R、R1-R6和R9定義如上。
完全氫化生成式III的產(chǎn)物 其中R、R1-R6和R9定義如式I中的定義，R7和R8是H、C1-C8烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C12芳基、C1-C4鹵代烷基、吸電子基、或被選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵原子的取代基取代的C6-C12芳基。
鹵化是另一個(gè)可以在本發(fā)明方法之后進(jìn)行的后繼反應(yīng)，主要根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，使用適宜的反應(yīng)劑，例如，正如在J.March，Advanced Organic ChemistryReaction mechanisms and Structure，4th Edn.，Wiley，1992，P.812中總結(jié)的那樣。從而鹵原子被加成到式I或IV化合物的碳-碳雙鍵上，生成α，β-二鹵代的產(chǎn)物。鹵化劑X2——其中X是F、Cl、Br、I或優(yōu)選Cl或Br，特別是Br——可以以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)、純品或溶液形式使用。鹵原子還可以在反應(yīng)期間以合適的量使用適宜的載體物質(zhì)或來(lái)源釋放出來(lái)。
反應(yīng)可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，采用的氫氣壓力在通常范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-約200巴，特別是1-100巴(1巴＝105帕)。反應(yīng)可以采用適宜的溶劑進(jìn)行，例如水、烴類——象己烷、石油餾分、甲苯、二甲苯、醚類、酯類、鹵代的烴類或醇類——象甲醇或乙醇。反應(yīng)還可以不需要溶劑進(jìn)行。溫度并不苛刻，主要在-10℃-約150℃范圍內(nèi)，例如0℃至溶劑沸點(diǎn)之間，象0-100℃或20-80℃。
本發(fā)明因此還涉及制備式V化合物的方法， 其中R1、R2、R3和R4、R5、R6和R9定義如式I，R7和R8是H、C1-C8烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C12芳基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、吸電子基、或被選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素的取代基取代的C6-C12芳基；和R20和R21都是氫原子或鹵素；本方法的特征在于氧化式II的化合物并氫化和/或鹵化生成的式I中間產(chǎn)物。
上述方法還可以這樣進(jìn)行，即，將式I的中間產(chǎn)物在進(jìn)行氫化和/或鹵化之前先通過(guò)例如酯化、二聚、三聚或多聚衍生成式I的另一種結(jié)構(gòu)；或者首先將式I的中間產(chǎn)物進(jìn)行氫化，然后再通過(guò)例如酯化、二聚、三聚或多聚衍生。
優(yōu)選一種方法制備這樣的式V化合物，即，其中R是含有2-500個(gè)碳原子的有機(jī)連接基團(tuán)，其與直接相接的碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的5-、6-或7-員環(huán)結(jié)構(gòu)；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C1-C5羥烷基，或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基；
R5、R6和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C8烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C12芳基、C1-C4鹵代烷基、吸電子基、或被選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵原子的取代基取代的C6-C12芳基；R7和R8是H、C1-C8烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C12芳基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、吸電子基、或被選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素的取代基取代的C6-C12芳基；和R20和R21都是氫原子或鹵素。
本發(fā)明方法的最優(yōu)選的產(chǎn)物是下文進(jìn)一步描述的式IIIc、IVa和Va。
一般地，本發(fā)明方法的所有產(chǎn)物都可作為穩(wěn)定劑用于有機(jī)材料抵抗光、氧和熱的不利影響。式I、Ia、III、IV和V化合物特別有價(jià)值。能達(dá)到最好效果的式III化合物中，R、R1、R2、R3和R4定義如式I，R5、R6、R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C5-C12芳基、CN、COOR10，其中R10定義如式I，或是被選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基的基團(tuán)取代的C6-C12芳基。被本發(fā)明化合物最有效地穩(wěn)定的有機(jī)材料是如下所述的有機(jī)聚合物材料，例如涂料和熱塑性本體聚合物、薄膜或纖維。當(dāng)聚合物與農(nóng)藥接觸時(shí)，例如含硫和/或鹵原子的農(nóng)藥，本方法的產(chǎn)物達(dá)到了抵抗光和農(nóng)藥的不利影響的穩(wěn)定作用。這對(duì)于農(nóng)用的例如薄膜、帶或纖維的聚合物——主要是諸如PE或PP的聚烯烴或聚烯烴共聚物——特別重要。
在這個(gè)應(yīng)用中優(yōu)選的化合物是式III化合物，特別是下述IIIc。
本發(fā)明方法的所有產(chǎn)物的一個(gè)重要的用途是穩(wěn)定紙張和紙漿，特別是仍舊含有木質(zhì)素的紙張或紙漿，防止其變黃。本產(chǎn)物的應(yīng)用可以如例如在國(guó)際申請(qǐng)WO98/04381和相應(yīng)的美國(guó)專利申請(qǐng)Ser.No.09/119567和其中引用的出版物中所述的那樣進(jìn)行。最優(yōu)選用于該用途的是單體的式III化合物，例如其中R是C3-C12亞烷基、或被O、NH、OCO或NHCO間隔的C4-C12亞烷基，R1-R4是甲基或乙基，特別是甲基，R5-R9分別是H或C1-C4烷基，特別是H；例子是1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮或本實(shí)施例4a的產(chǎn)物(見(jiàn)下文)。
另外，本方法的產(chǎn)物可有益地作為用于有機(jī)聚合物的阻燃劑。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的產(chǎn)物可使有機(jī)聚合物對(duì)光、氧和熱的有害影響穩(wěn)定，同時(shí)聚合物的易燃性也有效地降低了。本產(chǎn)品的應(yīng)用可以如例如在國(guó)際中請(qǐng)WO98/13469和相應(yīng)的美國(guó)專利申請(qǐng)Ser.No.09/104718和其中引用的出版物以及EP-A-792911或US-A-5393812中所述的那樣進(jìn)行。這個(gè)用途最優(yōu)選的是使用式III或V的化合物，特別是那些下述式IIIc的化合物或式V中R5、R6、R7、R8、R9、R20或R21中至少一個(gè)是鹵素，特別是溴的化合物。本化合物可單獨(dú)作為阻燃劑使用，或與已知的阻燃劑聯(lián)合使用，已知的阻燃化合物是例如選自鹵化物、磷、硼、硅和銻化合物、金屬氫氧化物、金屬氫化物和金屬氧化物或它們的混合物。
本發(fā)明還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)式III的一些化合物特別適合作為有機(jī)材料抵抗光、氧和熱的不利影響的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明因此還提供組合物，含有A)一種對(duì)氧化、熱和/或光降解敏感的有機(jī)聚合物和B)至少一種式IIIa、IVa或Va化合物 其中R’和R分別是式
的有機(jī)連接基團(tuán)；E2是-CO-或-(CH2)P-，其中P是0、1或2；E1是有兩個(gè)基團(tuán)R24和R25的碳原子或是＞N-R25或是氧，R24和R25是氫或一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，特征在于連接基團(tuán)R一共含有2-500個(gè)碳原子，并且與直接相接的碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的5-、6-或7-員環(huán)結(jié)構(gòu)；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C1-C5羥烷基，或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基；R5、R6、R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C5-C12芳基、C1-C4鹵代烷基、吸電子基、或被選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素的基團(tuán)取代的C6-C12芳基；R20和R21是鹵素；和R22和R23是氫或一起是化學(xué)鍵。
通常式IIIa中R’不是連接基團(tuán) 其中R24和R25一起是＝O或其中R24是氫而R25是氫或羥基。
優(yōu)選IIIa化合物，其中R’是含有1-200個(gè)選自氮、氧、磷、硫、硅和鹵素的雜原子的C7-C500的烴，并與兩個(gè)碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的5-或6-員環(huán)結(jié)構(gòu)；和R1、R2、R3和R4定義如上。
本發(fā)明還提供了將式IIIa化合物用于穩(wěn)定有機(jī)聚合物抵抗氧化、熱或光降解的應(yīng)用。本發(fā)明也包括一種穩(wěn)定有機(jī)聚合物抵抗熱、氧化和/或光降解的方法，其包括將至少一種式IIIa化合物加入到聚合物中。
空間位阻的胺的更具體的例子按(a’)至(j’)類描述如下。
(a’)式1a化合物 其中n1是1-4的數(shù)，G和G1分別獨(dú)立地是氫或甲基；G11是正丙氧基、O-CH＝C＝CH2、O-CH＝CH-CH3或鹵代的正丙氧基，特別是正丙氧基或溴代的正丙氧基；如果n1是1，則G12是氫、被或不被一個(gè)或多個(gè)氧原子間隔的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基、脂族、環(huán)脂族、芳脂族、不飽和的或芳族的羧酸、氨基甲酸或含磷酸的單價(jià)根或單價(jià)甲硅烷基，優(yōu)選有2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸的根、有7-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族羧酸根、有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和的羧酸根或有7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸根，其中每種羧酸可在脂族、環(huán)脂族或芳族部分被1-3個(gè)-COOZ12基取代，其中Z12是H、C1-C20烷基、C3-C12鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；如果n1是2，則G12是C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、亞二甲苯基、脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族的二羧酸、二氨基甲酸或含磷酸的二價(jià)根或二價(jià)甲硅烷基，優(yōu)選有2-36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的根、或有8-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸根、有8-14個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族二氨基甲酸的根，其中每種二羧酸可在脂族、環(huán)脂族或芳族部分被1或2個(gè)-COOZ12基取代；如果n1是3，則G12是脂族、環(huán)脂族或芳族的三羧酸的三價(jià)根，其中在脂族、環(huán)脂族或芳族部分被-COOZ12基取代，或G12是芳族三氨基甲酸或含磷酸的三價(jià)根，或是三價(jià)甲硅烷基；如果n1是4，則G12是脂族、環(huán)脂族或芳族的四羧酸的四價(jià)根。
上述羧酸根在每種情況下是表示式(-CO)xR的基團(tuán)，其中X定義如上，R的意義由所給的定義確定。
至多到20個(gè)碳原子的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
一些G12基團(tuán)的例子如下文所述。
如果G12是羧酸的單價(jià)根，其為例如乙?；?、己酰基、硬脂?；⒈；?、甲基丙烯?；?、苯甲?；颚?(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?br> 如果G12是單價(jià)甲硅烷基，其為例如式-(CjH2j)-Si(Z’)2Z”，其中j是2-5的整數(shù)，Z’和Z”分別獨(dú)立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
如果G12是二羧酸的二價(jià)根，其為例如丙二?；?、琥珀?；?、戊二酰基、己二酰基、辛二酰基、癸二?；?、馬來(lái)酰基、衣康酰基、對(duì)苯二酰基、二丁基丙二?；?、二芐基丙二?；?、丁基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二?；蚨h(huán)庚烯基二羰基或式 的基團(tuán)。
如果G12是三羧酸的三價(jià)根，其為例如1，2，4-苯三酰基、檸檬酰基或次氮基三乙?；?。
如果G12是四羧酸的四價(jià)根，其為例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸或1，2，4，5-苯四酸的四價(jià)根。
如果G12是二氨基甲酸的二價(jià)根，其為例如六亞甲基二氨基甲酰基或2，4-甲代亞苯基二氨基甲?；?。
式(1a)中G和G1是氫、G11是氫或甲基、n1是2、G12是有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸的二酰基的化合物是優(yōu)選的。
(b’)式(1b)化合物 其中G和G1獨(dú)立地是氫或甲基，G11是正丙氧基，G13是氫、C1-C12烷基、C2-C5羥基烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C1-C18烷酰基、C3-C5烯酰基、苯甲酰基或式(1b-1)的基團(tuán) 其中n2是1、2或3；如果n2是1，則G14是氫、C1-C18烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、被羥基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基、縮水甘油基、式-CH2-CH(OH)-Z的基團(tuán)或式-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；如果n2是2，則G14是C2-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、亞二甲苯基、-CH2-CH(OH)-CH2基或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-基，其中D是C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基、C6-C12亞環(huán)烷基，或假如G13不是烷?；?、烯?；虮郊柞；?，G14可以選擇是1-氧代-C2-C12亞烷基、脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)根或選擇是基團(tuán)-CO-；如果n2是3，則G14是基團(tuán)
或如果n2是1，G13和G14一起可以是脂族、環(huán)脂族或芳族1，2-或1，3-二羧酸的二價(jià)根。
G13、G14和D的一些例子如下。
任何如上述在(a’)中定義的烷基取代基。
任何C5-C7環(huán)烷基取代基，特別是環(huán)己基。
C7-C8芳烷基G13特別是苯基乙基或尤其是芐基。
C2-C5羥基烷基G13特別是2-羥基乙基或2-羥基丙基。
C1-C18烷?；鵊13是例如甲?；?、乙?；?、丙?；?、丁?；?、辛酰基、十二烷?；?、十六烷?；?、十八烷酰基，但一些優(yōu)選乙酰基，C3-C5烯?；?，G13特別是丙烯?；?。
C2-C8鏈烯基G14是例如烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。
G14作為被羥基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基可以是例如2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲基氨基羰基)乙基。
任何C2-C12亞烷基是例如亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基、任何C6-C15亞芳基取代基是例如o-、m-或p-亞苯基、1，4-亞萘基或4，4’-二亞苯基。
C6-C12亞環(huán)烷基特別是亞環(huán)己基。
G14作為1-氧代-C2-C12亞烷基優(yōu)選是基團(tuán) 優(yōu)選的式(1b)化合物中n2是1或2，G和G1是氫，G13是氫、C1-C12烷基或式 的基團(tuán)，并且G14在n2＝1情況下是氫或C1-C12烷基，在n2＝2情況下是C2-C8亞烷基或1-氧雜-C2-C8亞烷基。
(c’)式(1c)化合物 其中n3是1或2，G、G1和G11定義如(b’)，如果n3是1，G15是C2-C8亞烷基、C2-C8羥基亞烷基或C4-C22酰氧基亞烷基，如果n3是2，G15是(-CH2)2C(CH2)2基。
C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基G15是例如亞乙基、1-甲基亞乙基、亞丙基、2-乙基亞丙基或2-乙基-2-羥基甲基亞丙基。
C4-C22酰氧基亞烷基G15是例如2-乙基-2-乙酰氧基甲基亞丙基。
(d’)式(1d-1)、(1d-2)或(1d-3)化合物
其中n4是1或2，G、G1和G11定義如(b’)，G16是氫、C1-C12烷基、烯丙基、芐基、縮水甘油基或C2-C6烷氧基烷基，如果n4是1，則G17是氫、C1-C12烷基、C3-C5鏈烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、縮水甘油基或式-(CH2)p-COO-Q或-(CH2)p-O-CO-Q基團(tuán)，其中p是1或2，Q是C1-C4烷基或苯基，如果n4是2，則G17是C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、C6-C12亞芳基、式-CH2-CH(OH)-CH2-O-D’-O-CH2-CH(OH)-CH2-基團(tuán)，其中D’是C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基、C6-C12亞環(huán)烷基或式-CH2CH(OD”)CH2-(OCH2-CH(OD”)-CH2)2-基團(tuán)，其中D”是氫、C1-C18烷基、烯丙基、芐基、C2-C12烷酰基或苯甲?；琓1和T2各自獨(dú)立地是氫、C1-C18烷基或未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或T1和T2與鍵連它們的碳原子一起形成C5-C14環(huán)烷烴環(huán)。
優(yōu)選式(1d-3)化合物。
一些式(1d-1)、(1d-2)或(1d-3)化合物中可變因素的例子如下。
任何C1-C12烷基取代基是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
任何C1-C18烷基取代基是例如上述基團(tuán)，另外還可以是例如正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
任何C2-C6烷氧基烷基取代基是例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、異丙氧基乙基或丙氧基丙基。
C3-C5鏈烯基G17是例如1-丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。
C7-C9芳烷基G17、T1和T2特別是苯乙基或尤其是芐基。如果T1和T2與碳原子一起形成一個(gè)環(huán)烷烴環(huán)，可以是例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷或環(huán)十二烷環(huán)。
C2-C4羥基烷基G17是例如2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基丁基或4-羥基丁基。
C6-C10芳基G17、T1和T2特別是未取代的或被鹵素或C1-C4烷基取代的苯基或α-或β-萘基。
C2-C12亞烷基G17是例如亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。
C4-C12亞烯基G17特別是2-亞丁烯基、2-亞戊烯基或3-亞己烯基。
C6-C12亞芳基G17是例如o-、m-或p-亞苯基、1，4-亞萘基或4，4’-二亞苯基。
C2-C12烷?；鵇”是例如丙?；⒍□；⑿刘；?、十二酰基，但優(yōu)選乙酰基。
C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基D’有例如在(b’)的D的定義之一。
(e’)式(1e)化合物 其中n5是1或2，G18是式
或 的基團(tuán)，其中G和G11定義如(b’)，G1和G2是氫、甲基或一起是取代基＝O，E是-O-或-ND”-，A是C2-C6亞烷基或-(CH2)3-O-和X1是0或1，D是氫、C1-C12烷基、C2-C5羥基烷基或C5-C7環(huán)烷基，G19與G18相同，或是-N(G21)(G22)、-OG23、-N(H)(CH2OG23)或-N(CH2OG23)2之一的基團(tuán)，如果n＝1，G20與G18或G19相同；如果n＝2，G20是-E-DIV-E-基團(tuán)，其中DIV是C2-C8亞烷基或被1或2個(gè)-NG21-基團(tuán)間隔的C2-C8亞烷基，G21是C1-C12烷基、環(huán)己基、芐基或C1-C4羥基烷基或式 或 的基團(tuán)，G22是C1-C12烷基、環(huán)己基、芐基或C1-C4羥基烷基，和G23是氫、C1-C12烷基或苯基，或G21和G22一起是C4-C5亞烷基或C4-C5氧雜亞烷基，例如-CH2CH2-O-CH2CH2-或式-CH2CH2-N(G11)-CH2CH2-的基團(tuán)。
在式(1e)中一些可變因素的例子如下。
任何C1-C12烷基取代基是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
任何羥基烷基取代基是例如2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、2-羥基丁基或4-羥基丁基。
任何C5-C7環(huán)烷基取代基是例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。環(huán)己基是優(yōu)選的。
C2-C6亞烷基A是例如亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基或六亞甲基。
如果G21和G22一起是C4-C5亞烷基或氧雜亞烷基，它們是例如四亞甲基、五亞甲基或3-氧雜五亞甲基。
來(lái)自這類化合物的多烷基哌啶的例子是下式的化合物 (f’)式(1f)化合物 其中G11定義如(b’)。
(g’)低聚物或高聚物，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含有一個(gè)2，2，6，6-四烷基哌啶基，特別是含有這類基團(tuán)的聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺、聚氨酯、聚脲、聚氨基三嗪、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺和它們的共聚物。
來(lái)自這類的2，2，6，6-多烷基哌啶化合物的例子是下式的化合物，其中m1至m14是2-約200、優(yōu)選2-100的數(shù)，例如2-50、2-40或3-40或4-10。
下列低聚化合物或高聚物中飽和自由價(jià)鍵的端基的意義取決于制備所述化合物所采用的方法。在合成化合物之后?？梢詫?duì)端基進(jìn)行進(jìn)一步的改性。
實(shí)例是式(1g-1)化合物 其中指數(shù)n的范圍為1-15，特別是3-9；R12是C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、C5-C7亞環(huán)烷基、C5-C7亞環(huán)烷基-二(C1-C4亞烷基)、C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環(huán)烷基)、亞苯基二(C1-C4亞烷基)或被1，4-哌嗪二基、-O-或＞N-X1間隔的C4-C12亞烷基，其中X1是C1-C12?；?C1-C12烷氧基)羰基或具有下列R14的定義之一但不是氫；或R12是式(Ib’)或(Ic’)基團(tuán)；
其中m是2或3，X2是C1-C18烷基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；和基團(tuán)X3彼此獨(dú)立地是C2-C12亞烷基；基團(tuán)B彼此獨(dú)立地是Cl、-OR13、-N(R14)(R15)或式(IIId)的基團(tuán)， R13、R14和R15相同或不同，是氫、C1-C18烷基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；C3-C18鏈烯基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；四氫糠基或在2、3或4位被-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie’)基團(tuán)取代的C2-C4烷基， 其中Y是-O-、-CH2-、-CH2CH2-或＞N-CH3，或-N(R14)(R15)另外是式(Ie’)的基團(tuán)；X是-O-或＞N-R16；R16是氫、C1-C18烷基、C3-C8鏈烯基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；四氫糠基、式(IIIf)的基團(tuán)，
或在2、3或4位被-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie’)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；R11具有R16的定義之一。
在這些化合物中，連接在三嗪基上的端基可以是例如B基團(tuán)或-N(R11)-R12-B，諸如氯或基團(tuán) 連在二氨基上的端基可以是例如氫或二B取代的三嗪基，諸如基團(tuán) 或 可以容易地用例如-OH或氨基取代連接在三嗪上的氯。適合的氨基一般是吡咯烷-1-基、嗎啉基、-NH2、-N(C1-C8烷基)2和-NY’(C1-C8烷基)，其中Y’是氫或式 的基團(tuán)。
在上述低聚化合物和高聚化合物中，烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基，十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基和二十二烷基；環(huán)烷基的例子是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；C7-C9苯基烷基的例子是芐基；和亞烷基的例子是亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、2，2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、三甲基六亞甲基、八亞甲基和十亞甲基。
(h’) 式(1h)化合物 其中n6是1或2，G和G11定義如(a’)，G14定義如(b’)。
(i’) 式(1i)化合物 其中基團(tuán)G39彼此獨(dú)立地是式(1i-1)基團(tuán) 其中G40是C1-C12烷基或C5-C12環(huán)烷基，G41是C2-C12亞烷基，G42是氫、C1-C8烷基、-O-、-CH2CN、C3-C6鏈烯基、C7-C9苯基烷基、在苯基上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；或C1-C8酰基。
烷基是例如C1-C4烷基，特別是甲基、乙基、丙基或丁基。
環(huán)烷基優(yōu)選環(huán)己基。
亞烷基是例如亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、2，2-二甲基三亞甲基或六亞甲基。
鏈烯基優(yōu)選烯丙基。
苯基烷基優(yōu)選芐基。
酰基優(yōu)選乙?；?br> 特別優(yōu)選的是式IIIb化合物 其中基團(tuán)A彼此獨(dú)立地是-OR13、-N(R14)(R15)或式(IIId)的基團(tuán)； X是-O-或＞N-R16；R16是氫、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；四氫糠基、式(IIIf)基團(tuán)
或在2、3或4位被-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie’)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；R11具有R16的定義之一；和基團(tuán)B彼此獨(dú)立地是A的定義之一；和其中式(Ie’)和所有其它符號(hào)的定義如上述式1a的定義。
在給定的含義中，各個(gè)重復(fù)單元中的基團(tuán)B、R11和R12可以相同或不同。
(j’)式(2a)化合物 其中R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C1-C5羥烷基，或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基。
本發(fā)明的氫化的產(chǎn)物的具體例子包括下列化合物1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)丁基丙二酸酯，雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯，N，N’-雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己烷-1，6-二胺，N-丁基-1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺，5-(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-環(huán)十一烷基噁唑，1，6-己烷二基-N，N’-雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲酰胺)，
1，5-二氧雜螺(5.5)十一烷-3，3-二羧酸雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，5，8，12-四(2’，4’-雙(1”-丙氧基-2”，2”，6”，6”-四甲基-4”-哌啶基(丁基)氨基)-1’，3’，5’-三嗪-6’-基)-1，5，8，12-四氮雜十二烷，1，3，5-三(N-環(huán)己基-N-(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪，N，N’-雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物，三(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四-(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯，1，1’-(1，2-乙烷二基)-雙(4-丙氧基-3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲?；?1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-正辛基-8-丙氧基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮，N，N’-雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物，2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，8-丙氧基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-硬脂酰氧基-1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物，N-(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，2-十一烷基-8-丙氧基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷，8-丙氧基-7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，N，N’-雙-甲?；?N，N’-雙(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，聚[甲基-丙基-3-氧-4-(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來(lái)酸酐-α-烯烴-共聚物與1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物，或化合物R-NH-(CH2)3-N(R)-(CH2)2-N(R)-(CH2)3-NH-R，其中R＝ 式I、III和V，特別是IIIa和IIIb化合物可有益地用于穩(wěn)定有機(jī)材料，抵抗光、氧和/或熱的損害，特別是用于穩(wěn)定含有它們的合成的有機(jī)聚合物或組合物。它們?cè)诟叩臒岱€(wěn)定性、基質(zhì)混溶性和在基質(zhì)中良好的持久性方面特別顯著。
可用這種方法穩(wěn)定的聚合物的例子如下1.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯，聚乙烯(其可任選被交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴，即，在前面段落例舉的單烯烴的聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，可以通過(guò)不同的、特別是通過(guò)下列方法制備a)自由基聚合(通常在高壓和提高的溫度下)，b)催化聚合，使用的催化劑通常含有一種或多于一種周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這些金屬通常有一個(gè)或多于一個(gè)的配體，一般為π-或σ-配位的氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或芳基。這些金屬配合物可以是游離形式或結(jié)合在基質(zhì)上，一般在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑在聚合介質(zhì)中可以是可溶的或不可溶的。可以在聚合中使用催化劑本身，或使用另外的活化劑，一般是烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或金屬烷基環(huán)氧乙烷，所述的金屬是周期表的Ia、IIa和/或IIIa族元素?；罨瘎┛梢匀菀椎赜闷渌?、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)改型。這些催化體系通常稱為Phillips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(Dupont)、茂金屬或單部位催化劑(SSC)。
2.在1)中所述的聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚異丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴與二烯烴彼此之間或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它們與一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和一種二烯——諸如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯——的三元共聚物；這類共聚物與一種其它的聚合物或與上述1)中的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物；LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替的或無(wú)規(guī)的聚烯烴/一氧化碳共聚物和它們與其它聚合物——例如聚酰胺——的混合物。
4.烴樹(shù)脂(例如C5-C9)，包括其氫化的變體(例如增粘劑)和聚烯烴與淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(對(duì)甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來(lái)酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高沖擊強(qiáng)度的苯乙烯共聚物與另一種聚合物——例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物——的混合物；和苯乙烯嵌段共聚物，諸如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來(lái)酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酰胺在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來(lái)酰胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元聚合物上；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上；以及它們與6)所列的共聚物的混合物，例如共聚物混合物ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
8.含鹵素的聚合物，諸如聚氯丁二烯、氯化的橡膠、氯化的和溴化的異丁烯-異戊二烯共聚物(鹵丁橡膠)、氯化的或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇本體聚合物和共聚物，特別是含鹵素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物，例如氯乙烯/1，1-二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.由α，β-不飽和酸和其衍生物生成的用丙烯酸丁酯改進(jìn)耐沖擊性的聚合物，諸如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.上述9所述的單體彼此之間或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不飽和醇和胺或其?；苌锘蚱湟铱s醛生成的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來(lái)酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它們與上述1)所述的烯烴的共聚物。
12.環(huán)醚的本體聚合物和共聚物，諸如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或它們與二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚縮醛，諸如聚甲醛和那些含有環(huán)氧乙烷作為共聚單體的聚甲醛、用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由一端被羥基封端和另一端被脂族或芳族聚異氰酸酯封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯生成的聚氨酯，以及它們的前體。
16.由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺生成的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由間二甲苯二胺和己二酸生成的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二酸或/和對(duì)苯二甲酸制備、有或沒(méi)有彈性體作為改性劑的聚酰胺，例如聚2，4，4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二酰胺或聚間苯二甲酰間苯二胺；還有上述的聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵結(jié)合的或接枝的彈性體的嵌段共聚物或與聚醚的嵌段共聚物，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在工藝中(RIM聚酰胺體系)中縮合的聚酰胺。
17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚海因和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯生成的聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-二羥甲基環(huán)己烷酯和聚羥基苯甲酸酯，以及由羥基封端的聚醚生成的嵌段共聚醚酯；還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.由一者是醛、另一者是苯酚、脲和密胺生成的交聯(lián)聚合物，諸如苯酚/甲醛樹(shù)脂、脲/甲醛樹(shù)脂和密胺/甲醛樹(shù)脂。
22.干燥和非干燥的醇酸樹(shù)脂。
23.以乙烯基化合物作為交聯(lián)劑，由飽和的和不飽和的二羧酸與多元醇的共聚酯生成的不飽和聚酯樹(shù)脂，以及它們的含有鹵素的不易燃的改性樹(shù)脂。
24.由取代的丙烯酸酯生成的交聯(lián)的丙烯酸樹(shù)脂，例如環(huán)氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.與密胺樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂。
26.由脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳族縮水甘油基化合物生成的交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂，例如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚產(chǎn)物，它們與諸如酐或胺類的常規(guī)硬化劑在有或無(wú)促進(jìn)劑下進(jìn)行交聯(lián)。
27.上述聚合物的混體(高分子共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABC、PVC/EVA、PVC/ABS、PVS/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
特別有益的是在合成有機(jī)聚合物，例如在涂料或整體聚合物或它們形成的產(chǎn)品中，特別是在熱塑性聚合物和相應(yīng)的組合物以及在涂料組合物中使用式IIIa化合物作為穩(wěn)定劑。本組合物中最重要的熱塑性聚合物是諸如上述1-3項(xiàng)所列的聚烯烴和它們的共聚物，熱塑性聚烯烴(TPO)、熱塑性聚氨酯(TPU)、熱塑性橡膠(TPR)、諸如上述19項(xiàng)中的聚碳酸酯以及諸如上述28項(xiàng)中的混體。最重要的是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)和聚碳酸酯混體，諸如PC/ABS混體，以及在酸中或金屬催化的涂料組合物。
一般將本發(fā)明的化合物以0.1-10％、優(yōu)選0.01-5％、特別是0.01-2％(基于被穩(wěn)定的材料)的量加入被穩(wěn)定的材料中。特別優(yōu)選以0.05-1.5％、特別是0.1-0.5％的量使用新的化合物。當(dāng)本發(fā)明的化合物作為阻燃劑使用時(shí)，劑量通常較高，例如是被穩(wěn)定的和被阻燃保護(hù)的有機(jī)材料的重量的0.1-25％，主要是0.1-10％。
混入材料可以被完成，例如通過(guò)混入或用本領(lǐng)域已知的技術(shù)施用式I、IIIa、IV、V和——如果需要——其它添加劑。當(dāng)涉及聚合物，尤其是合成聚合物時(shí)，混合可在成型操作之前或期間進(jìn)行，或?qū)⑷芙饣蚍稚⒌幕衔锛尤刖酆衔镏校^而蒸發(fā)或不蒸發(fā)溶劑。在彈性體的情況下，其還可以作為膠乳被穩(wěn)定。用于將式IIIa化合物加入聚合物中的其它可能是在相應(yīng)的單體聚合之前、期間或之后或在交聯(lián)之前將其加入。在這種情況下，可加入式IIIa化合物本身或以包封的形式加入(例如在蠟、油或聚合物中)。在聚合之前或期間添加的情況下，式IIIa化合物還可作為聚合物鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑(鏈終止劑)。
式IIIa化合物還可以含一定濃度——例如被穩(wěn)定的聚合物的重量的2.5-25％——所述化合物的母煉膠的形式加入。
式IIIa化合物可通過(guò)下列方法合適地混合——作為乳液或分散液(例如膠乳聚合物或乳液聚合物)加入，——在混合到另外的成分或聚合物混合物期間作為干混合物加入，——直接加入到工藝裝置(例如擠壓機(jī)、密閉式混合機(jī)等)中，——作為溶液或熔化物加入。
新的聚合物組合物可以多種形式使用和/或加工成多種產(chǎn)品，例如作為(制成)薄膜、纖維、帶、模壓組合物、壓型或作為用于涂料、粘合劑或膩?zhàn)拥慕Y(jié)合劑。
除式IIIa的化合物外，新的組合物可作為附加的組份C含有一種或多種如下所示的常規(guī)添加劑。
1.抗氫化劑1.1.烷基化的一元苯酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二-環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、側(cè)鏈為直鏈或支鏈的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化的氫醌、例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基-苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基甲氧基苯、3，5-二叔丁基-4-羥基甲氧基苯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、雙-(3、5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化了的二苯硫醚，例如2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫。
1.6.亞烷基雙酚，例如2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基4-乙基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(6-壬基4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯、雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二甲酸酯、1，1-雙-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3’，5’-四-叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚、4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二甲酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛基酯。
1.8.羥芐基化丙二酸酯，例如2，2-雙-(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)-丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)-丙二酸二-十八烷基酯、2，2-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-丙二酸二-十二烷基巰基乙酯、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-丙二酸雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羥芐基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11.芐基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二-十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12.酰氨基苯酚，例如4-羥基-N-月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇是例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇是例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.15.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇是例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇是例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺，例如N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)六亞甲基二胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)三亞甲基二胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、N，N’-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Uniroyal提供的NaugardXL-1)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺抗氧化劑，例如N，N’-二異丙基-對(duì)苯二胺、N，N’-二仲丁基-對(duì)苯二胺、N，N’-雙(1，4-二甲基苯基)-對(duì)苯二胺、N，N’-雙(1-乙基-3-甲基苯基)-對(duì)苯二胺、N，N’-雙(1-甲基庚基)-對(duì)苯二胺、N，N’-二環(huán)己基-對(duì)苯二胺、N，N’-二苯基-對(duì)苯二胺、N，N’-雙(2-萘基)-對(duì)苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-對(duì)苯二胺、4-(對(duì)甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-對(duì)苯二胺，二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基-二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，例如對(duì)，對(duì)’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-雙(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、單烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、單烷基化和二烷基化了的十二烷基二苯胺的混合物、單烷基化和二烷基化了的異丙基/異己基二苯胺的混合物、單烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基苯并噻嗪的混合物、單烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基二胺、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-雙-(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物、 其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；g苯二酚、雙(4-叔丁基-苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-羰基甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯、α-羰基甲氧基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰基甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2’-硫代-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]有或沒(méi)有附加的配體——例如正丁基胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺——的鎳配合物，例如1∶1或1∶2的配合物、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、單烷基酯——例如甲基或乙基酯——的鎳鹽、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸的鎳鹽、酮肟鎳配合物——例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物、有或沒(méi)有附加的配體的1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳配合物。
2.6.位阻胺，例如，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基-4-哌嗪酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]-2，4-癸二酮、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(登記號(hào)為[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-雙甲酰-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基-亞甲基-丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來(lái)酸酐-α-鏈烯-共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物、2，4-雙[N-(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羥基乙基)氨基-1，3，5-三嗪。
2.7.草酰胺，例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二-十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-雙(3-二甲基氨基丙基)-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物、鄰和對(duì)甲氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物和鄰-和對(duì)-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[1-辛氧基羰基-乙氧基]苯基}-4，6-雙(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪，其中，辛基部分是不同異構(gòu)體的混合物。
3.金屬減活化劑，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊酰肼、N，N’-雙(水楊酰)肼、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑、雙(亞芐基)草酰二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、間苯二酰二酰肼、癸二酰雙苯基酰肼、N，N’-二乙酰己二酰二酰肼、N，N’-雙(水楊酰)草酰二酰肼、N，N’-雙(水楊酰)硫代丙酰二酰肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯(phosphonites)，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三-十八烷基酯、二-硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂酰山梨醇三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocin、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocin、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯。特別優(yōu)選下述亞磷酸酯亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba-Geigy)，亞磷酸三(壬基苯基)酯，
5.羥胺，例如，N，N-二芐基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N-二辛基羥胺、N，N-二月桂基羥胺、N，N-二-十四烷基羥胺、N，N-二-十六烷基羥胺、N，N-二-十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、從氫化的牛脂胺衍生得到的N，N-二烷基羥胺。
6.硝酮，例如N-芐基-α-苯基-硝酮、N-乙基-α-甲基-硝酮、N-辛基-α-庚基-硝酮、N-月桂基-α-十一烷基-硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基-硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基-硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基-硝酮、從氫化的牛脂胺衍生得到的N，N-二烷基羥胺衍生得到的硝酮。
7.硫代增效劑，例如硫代二丙酸二-月桂基酯或硫代二丙酸二-硬脂基酯。
8.過(guò)氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸的酯，例如其十二烷基酯、十八烷基酯、十四烷基酯或十三烷基酯、巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二-十八烷基二硫、季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9.酰胺穩(wěn)定劑，例如，混有碘化物和/或磷化合物以及二價(jià)錳鹽的銅鹽。
10.堿性共穩(wěn)定劑，例如密胺、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、酰胺、聚亞胺酯、高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二烷基酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉和十六烷酸鉀、鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅。
11.成核劑，例如無(wú)機(jī)物，諸如滑石、金屬氧化物——如二氧化鈦和氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，其中優(yōu)選堿土金屬鹽；有機(jī)化合物，例如一元或多元羧酸和其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸鈉或苯甲酸鈉；聚合物如離子共聚物(離聚物)。
12.填料和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃球、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、石墨、木粉和其它天然產(chǎn)物的粉末或纖維、合成纖維。
13.其它添加劑，例如增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、流變?cè)黾觿?、催化劑、流?dòng)性控制劑、熒光增白劑、耐火劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
14.苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，例如在U.S.4325863；U.S.4338244；U.S.5175312；U.S.5216052；U.S.5252643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中所描述的或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]-苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基)-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
基于要被穩(wěn)定的物質(zhì)，常規(guī)添加劑合適的用量為0.1-10重量％，例如為0.2-5重量％。
任選加入到本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物中的共穩(wěn)定劑優(yōu)選還有光穩(wěn)定劑，例如在EP-A-453396、EP-A-434608、US-A-5298067、WO-94/18278、GB-A-2297091和WO-96/28431中描述的那些2-羥基苯基-苯并三唑、2-羥基苯基三嗪、二苯酮或N，N’-草酰二苯胺類光穩(wěn)定劑和/或此外由含有至少一個(gè)下式基團(tuán)的2，2，6，6-四烷基哌啶衍生得到的空間位阻胺。
其中，G是氫原子或甲基，特別是氫原子；在EP-A-356677，第3-17頁(yè)，a)-f)部分給出了能作為與本發(fā)明的混合物一起使用的共穩(wěn)定劑的四烷基哌啶衍生物的實(shí)例。EP-A-356677中的這一部分作為本發(fā)明說(shuō)明書的一部分。
含有用作涂料——例如油漆——穩(wěn)定劑的式IIIa化合物的新混合物的應(yīng)用同樣是特別令人感興趣的。因此本發(fā)明也涉及那些組份(A)為涂料成膜粘合劑的組合物。
對(duì)于每100重量份的固體粘合劑(A)，新的涂料組合物優(yōu)選含有0.01-10重量份的(B)，特別是0.05-10重量份的(B)，尤其是0.1-5重量份的(B)。
此時(shí)多層體系也是可以的，其中外層的新穩(wěn)定劑(組份(B))的濃度可以相對(duì)高些，例如，對(duì)于每100重量份的固體粘合劑(A)，(B)為1-15重量份，特別是3-10重量份。
在涂料中使用新穩(wěn)定劑還具有防止脫層——即防止涂料從基質(zhì)上剝落——的優(yōu)點(diǎn)。在金屬基質(zhì)——包括金屬基質(zhì)上的多層體系——的情況下，該優(yōu)點(diǎn)是特別重要的。
粘合劑(組份(A))原則上可以是工業(yè)上任何普通的粘合劑，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industry Chemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991中描述的粘合劑。一般是基于熱塑性或熱固性樹(shù)脂，主要是基于熱固性樹(shù)脂的成膜粘合劑。其實(shí)例是醇酸樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂及其混合物。
粘合劑(組份(A))可以是冷固化或熱固化的粘合劑；加入固化催化劑是有利的。例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustryChemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.469，VCH，Verlagsellschaft Weinheim 1991中描述了能促進(jìn)粘合劑固化的合適的催化劑。
涂料組合物中優(yōu)選組份(A)是含有官能丙烯酸酯樹(shù)脂和交聯(lián)劑的粘合劑。
含有特定粘合劑的涂料組合物的實(shí)例是1.基于冷-或熱-可交聯(lián)的醇酸樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或密胺樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的混合物的油漆，如必要可加入固化催化劑；2.基于含羥基的丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂或聚醚樹(shù)脂和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的二組份聚氨酯油漆；3.基于能在烘干過(guò)程中解封的封端異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的單組份聚氨酯油漆；4.基于三烷氧基羰基三嗪交聯(lián)劑和含有羥基的樹(shù)脂——如丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酯或聚醚樹(shù)脂——的單組份聚氨酯油漆；5.基于在氨酯結(jié)構(gòu)中含有游離氨基的脂族或芳族氨酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和密胺樹(shù)脂或聚醚樹(shù)脂的單組份聚氨酯油漆，如需要可加入固化催化劑；6.基于(聚)酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的二組份油漆；7.基于(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂或聚乙酰乙酸酯樹(shù)脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲基酯的二組份油漆；8.基于含有羰基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化合物的二組份油漆；9.基于含有酐基的丙烯酸酯樹(shù)脂和一種多羥基或多氨基組份的二組份油漆；10.基于含有丙烯酸酯的酐和聚環(huán)氧化物的二組份油漆；11.基于(聚)噁唑啉和含有酐基的丙烯酸酯樹(shù)脂或不飽和的丙烯酸酯樹(shù)脂或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的二組份油漆；
12.基于不飽和聚丙烯酸酯和聚蜜胺酯的二組份油漆；13.基于熱塑性丙烯酸酯樹(shù)脂或與醚化了的密胺樹(shù)脂混合的外部交聯(lián)的丙烯酸酯樹(shù)脂的熱塑性聚丙烯酸酯油漆；14.基于硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯樹(shù)脂的油漆體系。
除了組份(A)和(B)，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選含有正如在上述2.1、2.6和2.8部分列舉的空間位阻胺型的例如2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪和/或2-羥基苯基-2H-苯并三唑型的光穩(wěn)定劑作為組份(C)。在諸如US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298076、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091、WO-96/28431中公開(kāi)了有利的可加入的2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪型光穩(wěn)定劑的其它實(shí)例。在技術(shù)上尤其有利的是加入2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪和/或2-羥基苯基-2H-苯并三唑的光穩(wěn)定劑，特別是加入2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
基于每100重量份的固體粘合劑，所用的組份(C)優(yōu)選為0.05-5重量份。
除了組份(A)和(B)和——如果使用的話——(C)，涂料組合物還可含有其它組份，其實(shí)例是溶劑、顏料、染料、增塑劑、穩(wěn)定劑、觸變劑、干燥催化劑和/或均化劑。在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustry Chemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.429-471，VCH，Weinheim 1991中描述了可能組份的實(shí)例。
可能的干燥催化劑或固化催化劑是例如有機(jī)金屬化合物、胺、含氨基的樹(shù)脂和/或膦。金屬有機(jī)化合物的實(shí)例是金屬羧酸鹽，特別是金屬Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸鹽，或金屬絡(luò)合物，特別是金屬Al、Ti或Zr的金屬絡(luò)合物，或諸如有機(jī)錫化合物的有機(jī)金屬化合物。
金屬羧酸鹽化合物的實(shí)例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸鹽、Co、Zn或Cu的辛酸鹽、Mn和Co的環(huán)烷酸鹽或相應(yīng)的亞油酸鹽、樹(shù)脂酸鹽或脂肪酸鹽。
金屬絡(luò)合物的實(shí)例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水楊醛、水楊醛肟、鄰羥基苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯的鋁、鈦或鋯的絡(luò)合物和這些金屬的醇鹽。
有機(jī)錫化合物的實(shí)例是二丁基錫氧化物、二月桂酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫。
胺——特別是叔胺——的實(shí)例是，例如，三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉或二氮雜二環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)和其鹽。其它的實(shí)例是季銨鹽，例如，氯化三甲基芐基銨。
含氨基的樹(shù)脂同時(shí)是粘合劑和固化催化劑。其實(shí)例是含氨基的丙烯酸酯共聚物。
所用固化催化劑也可是膦，例如三苯基膦。
新涂料組合物也可以是可輻射固化的涂料組合物。此時(shí)，粘合劑主要含有具有烯不飽和鍵的單體或低聚化合物，使用后通過(guò)光輻射固化，即轉(zhuǎn)化成為交聯(lián)的、高分子量的形式。當(dāng)體系是UV-固化時(shí)，其一般還含有光引發(fā)劑。在上述的Ullmann’s Encyclopedia ofIndustry Chemistry，5th Edition，Vol.A18，p.451-453中描述了相應(yīng)的體系。在輻射固化的涂料組合物中，在沒(méi)有加入空間位阻胺時(shí)也可使用新穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的涂料組合物可在任何目標(biāo)基質(zhì)上使用，例如金屬、木材、塑料或陶瓷材料。涂料組合物優(yōu)選用作汽車面漆。如果面漆包括兩層，且內(nèi)層加顏料，外層不加顏料，則新涂料組合物既可用于內(nèi)層也可用于外層或在兩層中都能使用，但優(yōu)選用于外層。
使用常規(guī)方法——例如刷涂、噴涂、噴淋、浸漬或電泳的方法——將新涂料組合物施用于基質(zhì)上；參見(jiàn)Ullmann’s Encyclopedia ofIndustry Chemistry，5th Edition，Vol.A18，p.491-500。
根據(jù)粘合劑體系，涂料可在室溫或通過(guò)加熱固化。涂料優(yōu)選在50-150℃固化，對(duì)于粉末涂料或盤形(coil)涂料可在較高溫度下固化。
根據(jù)本發(fā)明得到的涂料具有優(yōu)良的抗光、氧和熱破壞性效果；特別值得一提的是所得涂料——例如油漆——具有良好的光穩(wěn)定性和耐候性。
因此本發(fā)明還涉及因含有本發(fā)明的式F化合物而具有抗光、氧和熱破壞性效果的穩(wěn)定的涂料，尤其是油漆。油漆優(yōu)選汽車用面漆。本發(fā)明還涉及穩(wěn)定基于有機(jī)聚合物的涂料使其抗光、氧和熱破壞的方法，包括將涂料組合物與含有式F的化合物的混合物混合，本發(fā)明還涉及含有式F化合物的混合物作為抗光、氧和/或熱破壞的穩(wěn)定劑在涂料組合物中的用途。
涂料組合物可含有有機(jī)溶劑或溶劑混合物，其中粘合劑在該溶劑中是可溶的。涂料組合物也可是水溶液或分散體。載體也可是有機(jī)溶劑和水的混合物。涂料組合物可以是高含固量油漆或是無(wú)溶劑的(即一種粉末涂料材料)。粉末涂料是例如在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustry Chemistry，5th Edition，Vol.A18，p.438-444中描述的涂料。正如在例如EP-A-856563，特別是在第22頁(yè)第21行到第26頁(yè)第29行和在該專利引用的參考文獻(xiàn)中所述，在粉末涂料中可用本發(fā)明的添加劑。粉末涂料材料也可是粉末-淤漿的形式(優(yōu)選粉末在水中的分散體)。
粉末涂料所用的樹(shù)脂的實(shí)例是1.基于如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三-1，1，1-(羥基甲基)丙烷等單體的羰基或羥基官能化的聚酯樹(shù)脂。
2.基于雙酚——如雙酚A——的環(huán)氧樹(shù)脂或具有陽(yáng)離子光引發(fā)劑的熱固或UV-固化的Novolac環(huán)氧樹(shù)脂。
3.羥基-、羰基-或縮水甘油基官能化的丙烯酸酯聚合物和共聚物。合適的共聚單體包括苯乙烯、異丁烯酸烷基酯、丙烯酰胺、丙烯腈等。
4.用于UV-固化粉末涂料的不飽和聚酯樹(shù)脂，一般與多官能乙烯基醚或丙烯酸酯混合使用。
基于羰基官能化的樹(shù)脂的粉末涂料一般與下述交聯(lián)劑一同使用(1)多官能環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧樹(shù)脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、環(huán)氧化的不飽和脂肪酸酯(例如DSM的Uranox樹(shù)脂)和縮水甘油的酯和醚(Ciba Specialty Chemicals的AralditPT 910)。
(2)β-羥烷基酰胺，例如Ems Chemie的Primid型XL552和QM1260。
(3)密胺、苯胍胺和甘脲的衍生物，例如American Cyanamid的Powerlink1174。
用于羥基官能化樹(shù)脂的交聯(lián)劑包括酐和特別是封端的二異氰酸酯和氮氧甲基二酮等基于環(huán)氧官能樹(shù)脂的粉末涂料一般與諸如二酸(如1，12-十二烷雙酸)、羰基官能的聚酯、丙烯酸酯和異丁烯酸酯的羰基官能的共聚物、酐(如，由1，12-十二烷雙酸制得的酐)的交聯(lián)劑一同使用。
能與本發(fā)明的粉末涂料化合物一同使用的其它添加劑包括脫氣劑、流動(dòng)促進(jìn)劑、摩擦裝料添加劑、固化催化劑、光敏劑、陽(yáng)離子和自由基光引發(fā)劑以及典型的液體油漆添加劑。
本發(fā)明化合物的特別的優(yōu)點(diǎn)是其低堿性，因?yàn)閴A性化合物常常催化粉末涂料的交聯(lián)反應(yīng)從而導(dǎo)致不良流動(dòng)性和不良脫氣，并降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性。低堿性在高反應(yīng)性配方，例如在甲基丙烯酸縮水甘油酯官能的丙烯酸類配方中是特別有用的。在此，本發(fā)明的化合物與UV-吸收劑、特別是羥基苯基三嗪類混合使用可以提高耐候性而不引起催化作用。在其它粘合劑體系中與其它類型的UV-吸收劑——諸如上述那些在汽車漆中特別有用的——一起使用也發(fā)現(xiàn)了耐候性協(xié)同效應(yīng)。
在粉末涂料中使用本發(fā)明的化合物能提高氧化穩(wěn)定性并能在固化和過(guò)度烘烤過(guò)程中減少發(fā)黃。因此低堿性和空間位阻嗎啉酮均有利于阻止和防止由于燃?xì)鉅t中的氮氧化物而導(dǎo)致的發(fā)黃。如EP-A-816442中所述，本發(fā)明的化合物特別與亞磷酸酯和膦共穩(wěn)定劑和二硫代丙酸二烷基酯一同使用是特別有利的。適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，本發(fā)明的化合物也用于在制備過(guò)程中和在隨后使用的所有階段中穩(wěn)定聚酯。
顏料可以是無(wú)機(jī)的、有機(jī)的或金屬的顏料。新涂料組合物優(yōu)選不含顏料并用作透明涂料。
在汽車工業(yè)中，涂料組合物同樣優(yōu)選用作面漆，特別是用作油漆的有顏料或無(wú)顏料的面漆，但也有可能用作底漆。
本方法的一些產(chǎn)品是新化合物。
因此本發(fā)明還涉及式I的化合物，特別是涉及式Ia的化合物，其中R5、R6、R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C8烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C12芳基、吸電子基、被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵原子取代的C6-C12芳基，且R5、R6、R7、R8和R9中至少一個(gè)不是H。本發(fā)明還涉及式I的化合物，特別是式Ia的化合物，其中R5、R6、R7、R8和R9分別獨(dú)立地是C1-C8烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C12芳基、吸電子基、被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵原子取代的C6-C12芳基；其它所有符號(hào)定義如上。
式I化合物優(yōu)選為那些式Ia的化合物
其中指數(shù)n為1-15，特別為3-9；R5-R9定義如式I；R12是C2-C12的亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、C5-C7環(huán)亞烷基、C5-C7環(huán)亞烷基二(C1-C4亞烷基)、C1-C4亞烷基二(C5-C7環(huán)亞烷基)、亞苯基二(C1-C4亞烷基)或被1，4-二哌嗪基、-O-、或＞N-X1中斷的C4-C12亞烷基，X1為C1-C12的?；?C1-C12烷氧基)羰基或是具有下述R14定義的除氫原子之外的一個(gè)定義；或R12是式(Ib’)或(Ic’)的一個(gè)基團(tuán)； m是2或3，其中X2是C1-C18烷基、未被取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4的烷基取代的C5-C12的環(huán)烷基；未被取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4的烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；未被取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4的烷基取代的C7-C9苯基烷基；和基團(tuán)X3分別獨(dú)立地是C2-C12亞烷基；基團(tuán)A分別獨(dú)立地是-OR13、-N(R14)(R15)或式(Id’)的基團(tuán)； R13、R14和R15相同或不同，是氫、C1-C18烷基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；C3-C18鏈烯基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；四氫化糠基或在2、3或4位被-OH、C1-C18烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie’)基團(tuán)取代的C2-C4烷基； 其中Y是-O-、-CH2-、-CH2CH2-或＞N-CH3，或-N(R14)(R15)另外是式(Ie’)的基團(tuán)；X是-O-或＞N-R16；R16是氫、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；四氫化糠基、式(If‘)的基團(tuán)， 或在2、3或4位被-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie’)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；R11具有R16的一個(gè)定義；和基團(tuán)B獨(dú)立地具有A的一個(gè)定義；和在式(Ia)的一個(gè)單獨(dú)重復(fù)單元中基團(tuán)B、R11和R12可具有相同或不同意義。
而且，本方法的新產(chǎn)物對(duì)應(yīng)于式IIIc、IVa和Va的化合物。
其中R是式為 的有機(jī)連接基團(tuán)；E2是-CO-或-(CH2)P-，其中P是0、1或2；E1是帶有兩個(gè)基團(tuán)R24和R25的碳原子或是＞N-R25或是氧，R24和R25是氫或有機(jī)基團(tuán)，特征在于連接基團(tuán)R一共含有2-500個(gè)碳原子并且與直接相連的碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的5-、6-或7-員環(huán)結(jié)構(gòu)；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C1-C5羥烷基，或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基；R5、R6、R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、C5-C12芳基、C1-C4鹵代烷基、吸電子基、或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素取代的C6-C12芳基；R20和R21是鹵素；和R22和R23是氫或一起是化學(xué)鍵，前提條件是在式IIIc中R不是連接基團(tuán) 其中R24和R25一起是＝O或其中R24是氫而R25是H、OH或被苯氧基或烷基苯氧基取代的烷酰氧基。
當(dāng)E1是取代的碳原子時(shí)，E2主要為-(CH2)P-，特別是CH2；當(dāng)E1是氧原子或NR25時(shí)，E2主要為羰基。
因此，優(yōu)選式IIIc、Iva和Va的化合物，其中R是二價(jià)C7-C500烴或含有1-200個(gè)選自氮、氧、磷、硫、硅和鹵素的雜原子的C2-C500的烴，符合結(jié)構(gòu) 或 其中P是0、1或2；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C1-C5羥烷基，或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基；R5和R6分別獨(dú)立地是H或甲基；R7、R8和R9分別獨(dú)立地是C1-C4鹵代烷基、苯基、乙烯基、硝基、CN、COOR10，其中R10是C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基或苯基；R24和R25獨(dú)立地是氫或所定義的有機(jī)基團(tuán)，和R26是氫或與式(VIb)剩余結(jié)構(gòu)一起形成含有1-200個(gè)選自氮、氧、磷、硫、硅和鹵素的雜原子的C2-C500的烴的有機(jī)基團(tuán)。
最優(yōu)選IIIc、Iva和Va的化合物，其中R5和R6獨(dú)立地是H或甲基；R7、R8和R9獨(dú)立地是C1-C4溴烷基、苯基、CN、COOR10，其中R10是C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基或苯基；特別是其中R5、R6、R7、R8和R9為氫原子；R20和R21是溴；和當(dāng)R符合式VIa的結(jié)構(gòu)時(shí)，p是1和R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是甲基或乙基；當(dāng)R符合式VIb的結(jié)構(gòu)時(shí)，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是甲基或乙基；或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基；當(dāng)R符合式VIc的結(jié)構(gòu)時(shí)，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C1-C5羥烷基，或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基。
特別強(qiáng)調(diào)式IIIc的化合物 其中R是含有1-200個(gè)選自氮、氧、磷、硫、硅和鹵素的C7-C500的烴，其與兩個(gè)碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的5-或6-員環(huán)結(jié)構(gòu)，和R1、R2、R3和R4的定義如上，其前提條件是R不會(huì)使式IIIc形成下式結(jié)構(gòu)
特別優(yōu)選如上所示的式IIIc的化合物。
因此，新空間位阻胺一般對(duì)應(yīng)于式(1a)、(1b)或(2a)或含有至少一個(gè)式(3)或(4)的基團(tuán) 其中n1是1-4的數(shù)，G和G1分別獨(dú)立地是氫或甲基，G11是正丙氧基、O-CH＝C＝CH2、O-CH＝CH-CH3或鹵代的正丙氧基，特別是正丙氧基或溴代的正丙氧基；如果n1是1，則G12是被或不被一個(gè)或多個(gè)氧原子間隔的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基、脂族、環(huán)脂族、不飽和的或芳族羧酸、氨基甲酸或含磷酸的單價(jià)根或單價(jià)甲硅烷基，優(yōu)選有2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸根、有7-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族羧酸根或有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸根，其中每種羧酸可在脂族、環(huán)脂族或芳族部分(如果存在的話)被1-3個(gè)-COOZ12基團(tuán)取代，其中Z12是H、C1-C20烷基、C3-C12鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；如果n1是2，則G12是C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、亞二甲苯基、脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族的二羧酸、二氨基甲酸或含磷酸的二價(jià)根或二價(jià)甲硅烷基，優(yōu)選有2-36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的根或有8-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸根或有8-14個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族二氨基甲酸的根，其中每種二羧酸可在脂族、環(huán)脂族或芳族部分被1或2個(gè)-COOZ12基團(tuán)取代；如果n1是3，則G12是脂族、環(huán)脂族或芳族的三羧酸的三價(jià)根，其中在脂族、環(huán)脂族或芳族部分被-COOZ12基團(tuán)取代，或G12是芳族三氨基甲酸或含磷酸的三價(jià)根或是三價(jià)甲硅烷基；如果n1是4，則G12是脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族的四羧酸的四價(jià)根；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是C1-C8烷基或C1-C5羥烷基，或R1和R2與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基，或R3和R4與它們所連接的碳原子一起是C5-C12的環(huán)烷基；G是氫或甲基；G1和G2分別獨(dú)立地是氫、甲基或一起是取代基＝O；和G3是直接鍵或是亞甲基，式(3)和(4)的開(kāi)放鍵連接上文定義的有機(jī)基團(tuán)的碳原子、氮原子或氧原子，G13是氫、C1-C12烷基、C2-C5羥烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C1-C18烷?；?alkanoyl)、C3-C5烯?；?alkenoyl)、苯甲?；蚴?1b-1)的基團(tuán) n2是1、2或3；如果n2是1，則G14是氫、C1-C18烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、被羥基取代的C1-C4烷基、氰基、烷氧基羰基或脲基、縮水甘油基、式-CH2-CH(OH)-Z的基團(tuán)或式-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；如果n2是2，則G14是C2-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、亞二甲苯基、-CH2-CH(OH)-CH2基團(tuán)或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-基團(tuán)，其中D是C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基、C6-C12亞環(huán)烷基，或假如G13不是烷?；?、烯酰基或苯甲酰基，G14可以選擇是1-氧代-C2-C12亞烷基、脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)根或是基團(tuán)-CO-；如果n2是3，則G14是基團(tuán) 或如果n2是1，G13和G14一起可以是脂族、環(huán)脂族或芳族1，2-或1，3-二羧酸的二價(jià)根。
優(yōu)選的式IIIc的新空間位阻胺如上述(b’)-(j’)部分所述且在上述(b’)-(j’)部分指明了優(yōu)選的化合物。式IIIc的新化合物用作有機(jī)材料抗光、氧和/或熱降解的穩(wěn)定劑。被穩(wěn)定的材料可以是例如油類、脂肪、石蠟、陶瓷或生物殺蟲劑。特別感興趣的是將其用于聚合材料例如在塑料、橡膠、涂料、攝影材料或粘合劑中；聚合材料的實(shí)例是如上所述的有機(jī)聚合物以及在例如GB-A-2319523、DE-A-19750906第23頁(yè)20行至第105頁(yè)32行或US-A-5538840第25欄60行至第106欄31行所描述的電子翻印材料，特別是彩色攝影材料；US-A-5538840的這部分在本發(fā)明中引作參考。
其它優(yōu)選的化合物是上述式I和III的化合物。
具體實(shí)施例方式
下面將用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。除非另作說(shuō)明，在實(shí)施例和在權(quán)利要求書中的所有份或百分濃度都是重量份或重量百分濃度。除非另作說(shuō)明，室溫為20-30℃。在實(shí)施例中使用了下述縮寫m.p.熔點(diǎn)或熔點(diǎn)范圍；Mn 數(shù)均分子量(g/mol)；Mw 重均分子量(g/mol)；GPC 凝膠滲透色譜法。
實(shí)施例1如下式的原料化合物的制備
步驟1在0℃，向64.5g(0.35mole)的氰尿酰氯在500ml二甲苯中的溶液中緩慢加入74.3g(0.35mole)N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正丁基胺在50ml水中的溶液A中，在滴加過(guò)程中保持溫度并再保持溫度1小時(shí)。
在室溫下2小時(shí)后，冷卻混合物至0℃并加入14.7g(0.368mole)氫氧化鈉在50ml水中的溶液。
保持0℃0.5小時(shí)并在室溫保持2小時(shí)后，分離水溶液，然后加入69.2g(0.175mole)N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺。
將混合物加熱到50℃保持1小時(shí)并加入48.4g(0.35mole)磨細(xì)碳酸鉀，加熱到60℃并保持4小時(shí)。
用水洗滌后，在60-70℃/10mbar的真空條件下濃縮有機(jī)相，回收250ml二甲苯。
加入138.1g(0.35mole)N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺，加熱混合物到150℃并保持2小時(shí)，重新冷卻并加入14g(0.35mole)磨細(xì)的氫氧化鈉。
加熱混合物到140℃并保持4小時(shí)，共沸除去殘留的反應(yīng)水，并在160℃保持4小時(shí)。
冷卻到60℃后，用300ml的二甲苯稀釋混合物，過(guò)濾，用100ml的乙二醇洗滌三次。
該溶液可用來(lái)分離實(shí)施例6描述的化合物。
步驟2在60℃/10mbar的真空條件下進(jìn)行濃縮后，加入54.4g(0.147mole)2-氯-4，6-雙(二丁基氨基)-1，3，5-三嗪。
加熱混合物到140℃并保持3小時(shí)，加入20.3g(0.147mole)磨細(xì)的碳酸鉀，加熱混合物至回流并共沸除去反應(yīng)水。
加熱混合物至160℃并保持4小時(shí)，再加入20.3g(0.147mole)磨細(xì)的碳酸鉀，再加熱至160℃并保持2小時(shí)。冷卻至60℃后，用300ml二甲苯稀釋混合物，過(guò)濾并在140℃/1mbar的真空條件下濃縮。干燥后得到熔點(diǎn)為130-136℃的固體；Mn(GPC)2830g/mol。
實(shí)施例2本發(fā)明的方法；如下式的化合物的制備 步驟1在帶有加熱和機(jī)械攪拌的1升不銹鋼高壓釜中加入150g(0.05mole)實(shí)施例1產(chǎn)物在400ml二甲苯中的溶液，66.5g(0.55mole)烯丙基溴和114g(0.825mole)碳酸鉀。加熱混合物至150℃，反應(yīng)5小時(shí)并冷卻至60℃。加入300ml水，劇烈攪拌混合物。收集有機(jī)層并將其加入到帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和滴液漏斗1升的圓底燒瓶中。冷卻到-15℃后，在攪拌條件下在30分鐘內(nèi)加入32重量％的過(guò)乙酸的乙酸溶液128g。升溫至0℃，讓反應(yīng)混合物反應(yīng)4小時(shí)。
加入250g K2CO3在500ml水中的溶液，攪拌并在0℃保持30分鐘。收集有機(jī)層，分別用100ml水洗滌三次并用硫酸鈉干燥。
步驟2將溶液加入到1升不銹鋼高壓釜中。在加入3g 5重量％的負(fù)載于碳上的鉑后，用40bar的氫氣充滿高壓釜并在70℃攪拌6小時(shí)。隨后，冷卻高壓釜至20℃并放空。過(guò)濾除去催化劑，在140℃和1mbar的條件下濃縮溶液。得到白色固體產(chǎn)物，m.p.127-135℃，Mn(GPC)＝3580g/mol，Mw/Mn＝1.33。
實(shí)施例3本發(fā)明的方法；如下式的化合物的制備 在圓底燒瓶中加入20g 1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，40ml甲醇，118g 35％(v/v)的H2O2溶液。
加熱混合物至65℃，進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，真空濃縮直至蒸餾除去甲醇，加入40ml CH2Cl2。攪拌混合物，收集有機(jī)相并濃縮。得到淡黃色油狀產(chǎn)物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm5.90-5.80(m，1H)；5.21-4.97(m，2H)；4.24(m，2H)；3.87(m，1H)；1.75(m，2H)；1.42(m，2H)；1.15(s，3H)；1.11(s，3H)。
實(shí)施例4a如下式的化合物的制備 在不銹鋼高壓釜中加入20g實(shí)施例3的產(chǎn)物，0.2g阮內(nèi)鎳和100ml甲苯；用8bar氫氣充滿高壓釜并在25℃攪拌8小時(shí)。隨后，放空高壓釜，過(guò)濾除去催化劑，真空濃縮混合物得到白色固體產(chǎn)物。1HNMR(300MHz，CDCl3)/ppm3.95(m，1H)；3.66(t，2H)；1.57(m，4H)；1.22(m，2H)；1.13(s，12H)；0.89(t，3H)。
實(shí)施例4b如下式的化合物的制備
在圓底燒瓶中加入20g實(shí)施例4a)的產(chǎn)物，10.6g硬脂酸甲酯，100ml二甲苯和0.25g二丁基錫氧化物。
加熱混合物至145℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。冷卻并真空濃縮，得到上述油狀產(chǎn)物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm4.95(m，2H)；3.66(t，4H)；2.21(t，4H)；1.77(m，4H)；1.63-1.42(m，12H)；1.28-1.18(m，36H)；0.90(t，6H)。
其它分析數(shù)據(jù)HPLC分析 80％元素分析C 測(cè)定值67.6％計(jì)算值 68.4％H 測(cè)定值10.6％計(jì)算值 10.8％N 測(cè)定值4.7％ 計(jì)算值 4.7％實(shí)施例5本發(fā)明的方法；如下式的化合物制備 在不銹鋼高壓釜中加入20g 雙-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯(商品名Tinuvin770)，24g烯丙基溴，6g碳酸鉀和100ml甲苯；加熱混合物至120℃，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，冷卻過(guò)濾除去鹽。蒸餾除去過(guò)量的烯丙基溴。
將溶液加入圓底燒瓶，保持溫度低于25℃并在30分鐘內(nèi)向圓底燒瓶中加入8g間氯過(guò)苯甲酸在50ml甲苯中的溶液。
然后向反應(yīng)混合物中加入13g碳酸鉀在100ml水中的溶液并攪拌30分鐘。收集有機(jī)層并用上述制備的碳酸鉀溶液洗滌。
用硫酸鈉干燥有機(jī)層并將其加入到不銹鋼高壓釜中。
在加入1g 5重量％的負(fù)載于碳上的鉑后，用8bar氫氣充滿高壓釜并在25℃攪拌4小時(shí)。過(guò)濾除去催化劑后，真空濃縮溶液。得到淡黃色油狀產(chǎn)物；1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm4.95(m，2H)；3.66(t，4H)；2.21(t，4H)；1.77(m，4H)；1.63-1.42(m，12H)；1.28-1.18(m，36H)；0.90(t，6H)。
其它分析數(shù)據(jù)HPLC分析 78％元素分析C測(cè)定值67.2％計(jì)算值 68.4％H測(cè)定值10.3％計(jì)算值 10.8％N測(cè)定值4.6％ 計(jì)算值 4.7％實(shí)施例6如下式所示的中間體 該化合物的制備如實(shí)施例1的步驟1。將由步驟1得到的溶液在140℃和1mbar的條件下濃縮并得到固體，mp 138-143℃，平均Mn(通過(guò)GPC)2555g/mol。
實(shí)施例7
向150g實(shí)施例6產(chǎn)物在400ml二甲苯中的溶液中加入66.5g烯丙基溴和114g碳酸鉀。加熱混合物至150℃，反應(yīng)5小時(shí)并冷卻至60℃。加入300ml水并劇烈攪拌混合物。
然后收集有機(jī)層，冷卻至-15℃，在攪拌條件下在30分鐘內(nèi)加入32重量％的過(guò)乙酸的乙酸溶液128g。升溫至0℃，讓反應(yīng)混合物反應(yīng)4小時(shí)。
攪拌下加入250g K2CO3在500ml水中的溶液，在0℃反應(yīng)30分鐘。收集有機(jī)層，分別用100ml水洗滌三次并用硫酸鈉干燥。將溶液加入到1升不銹鋼高壓釜中。在加入3g 5重量％的負(fù)載于碳上的鉑后，用40bar的氫氣充滿高壓釜并在70℃攪拌6小時(shí)。隨后，冷卻高壓釜至20℃并放空。過(guò)濾除去催化劑后，在140℃和1mbar的條件下濃縮溶。液得到白色固體產(chǎn)物，m.p.125-135℃，Mn(GPC)＝2979g/mol。
實(shí)施例8下式的化合物
向93g 2-氯-4，6-雙(N-正丁基-N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基))-1，3，5-三嗪在300ml二甲苯中的溶液中加入42g烯丙基溴和71.7g碳酸鉀。加熱混合物至150℃，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至60℃，攪拌下加入300ml水。然后收集有機(jī)層，冷卻至-5℃，在攪拌條件下在30分鐘內(nèi)加入39重量％的過(guò)乙酸的乙酸溶液64g。升溫至0℃，讓反應(yīng)混合物反應(yīng)2小時(shí)。
加入90g Na2CO3在500ml水中的溶液，攪拌并在0℃保持30分鐘。收集有機(jī)層并用硫酸鈉干燥。將溶液加入到1升不銹鋼高壓釜中。在加入3g 5重量％的負(fù)載于碳上的鉑后，用40bar的氫氣充滿高壓釜并在70℃攪拌6小時(shí)。隨后，冷卻高壓釜至20℃并放空。過(guò)濾除去催化劑后，在140℃和1mbar的條件下濃縮溶液。得到白色固體產(chǎn)物。1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm4.97(m，2H)；3.67(t，4H)；3.29(m，4H)；1.80-1.30(m，20H)；1.31-1.08(m，28H)；0.92-0.80(m，12H)。
實(shí)施例9下式的化合物 將由64.5g實(shí)施例8所述化合物、200ml二甲苯、20.4g碳酸鉀和4.6g的N-1-[2-(3-氨基-丙氨基)-乙基]-丙烷-1，3-二胺組成的混合物加熱到140℃并保持10小時(shí)，冷卻20℃并用200ml水洗滌。在140℃和1mbar的條件下濃縮收集到的有機(jī)層。得到的固體的m.p.為115-120℃。
實(shí)施例10下式的化合物
向30g N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺在240ml二甲苯中的溶液中加入50g烯丙基溴和63g碳酸鉀。加熱得到的混合物至150℃，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至20℃，過(guò)濾并在110℃和1mbar的真空條件下通過(guò)溶劑蒸發(fā)將溶液體積減少到100ml。向濃縮溶液中加入150ml甲苯，冷卻至-10℃，在攪拌條件下在1小時(shí)內(nèi)加入82g間氯過(guò)苯甲酸在200ml甲苯中的溶液。混合物升溫至0℃后，在攪拌下加入100g K2CO3在300ml水中的溶液，使溫度上升至20℃。
收集有機(jī)層，用硫酸鈉干燥，用2g 5重量％的負(fù)載于碳上的鉑，在70℃用40bar的氫氣氫化8小時(shí)。過(guò)濾回收催化劑，在110℃和1mbar的條件下濃縮溶液。
1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm3.75(t，4H)；3.54(t，4H)；2.82(m，2H)；2.63(t，4H)；1.78-1.45(m，20H)；1.42-1.23(m，4H)；1.16(s，12H)；1.10(s，12H)；0.89(m，6H)。
實(shí)施例11下式的化合物 向90g的苯甲酸1-丁-2-烯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯在200ml甲苯中的溶液中加入70g的4-溴-2-丁烯和100g碳酸鉀。加熱混合物至140℃，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至20℃，注入200ml水并攪拌。收集有機(jī)層并通過(guò)在110℃和20mbar的條件下除去100ml溶劑進(jìn)行濃縮，然后加入100ml新鮮甲苯。冷卻所得溶液至-15℃，在攪拌條件下在30分鐘內(nèi)加入100g間氯過(guò)苯甲酸在200ml甲苯中的溶液?；旌衔镌?℃反應(yīng)2小時(shí)，攪拌下加入40g K2CO3在300ml水中的溶液。收集有機(jī)層并真空蒸發(fā)溶劑。所得產(chǎn)物為淡黃色液體。
1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm7.99(d，2H)；7.49(m，1H)；7.37(m，2H)；5.85(m，1H)；5.26(m，1H)；5.06-5.00(m，2H)；4.28(m，1H)；1.94(m，2H)；1.71(m，1H)；1.25-1.17(m，15H)。
實(shí)施例12下式的化合物 向52g的2，2，6，6-四甲基哌啶在250ml己烷中的溶液中加入102g碳酸鉀和135g的炔丙基溴。加熱混合物至140℃，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至20℃，注入300ml水并攪拌。收集有機(jī)層，用硫酸鈉干燥，真空蒸餾收集64℃、10mmHg的餾份，并將其溶解在250ml的二氯甲烷中，冷卻至-15℃。在攪拌條件下在30分鐘內(nèi)向所得溶液中加入100g間氯過(guò)苯甲酸在200ml己烷中的溶液。混合物在0℃反應(yīng)2小時(shí)，攪拌下加入40g K2CO3在300ml水中的溶液。收集有機(jī)層，用硫酸鈉干燥并真空蒸發(fā)溶劑。所得產(chǎn)物為淡黃色液體。
1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm6.68(t，1H)；5.49(d，2H)；1.52(s，6H)；1.13(s，12H)。
實(shí)施例13下式的化合物 向高壓釜中加入實(shí)施例11所述的16g化合物、500ml乙醇和0.9g的Lindlar催化劑。用10bar氫氣充滿高壓釜并在40℃攪拌6小時(shí)。隨后，冷卻高壓釜至20℃并放空。過(guò)濾除去催化劑后，真空濃縮溶液，得到淡黃色液體。
1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm6.29(d，1H)；4.01(m，1H)；1.57(d，3H)；1.45(m，6H)；1.12(s，12H)。
實(shí)施例14下式的化合物 向高壓釜中加入實(shí)施例11所述的38g化合物、300ml甲苯和1g 5重量％的負(fù)載于碳上的鉑。用30bar的氫氣充滿高壓釜并在40℃攪拌6小時(shí)。隨后，冷卻至20℃并放空。過(guò)濾除去催化劑后，在110℃和35mbar的條件下真空濃縮除去溶劑。得到淡黃色液體。
1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm3.69(t，2H)；1.45(m，8H)；1.15(s，12H)；0.92(t，3H)。
實(shí)施例15下式的化合物 將207g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、100g DBE-20(75％的戊二酸二甲酯和25％的己二酸二甲酯的混合物，美國(guó)Du-Pont公司)溶解于500ml甲苯中，加入2g氨基化鋰并加熱回流6小時(shí)，同時(shí)通過(guò)共沸蒸餾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的甲醇。冷卻混合物至20℃，用水洗滌，用硫酸鈉干燥。所得溶液隨后與烯丙基溴、碳酸鈉、過(guò)乙酸、氫氣和5重量％的負(fù)載于碳上的鉑反應(yīng)，然后按實(shí)施例5化合物的制備中所述的同樣過(guò)程和同樣的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行。得到淡黃色油狀產(chǎn)物。1H NMR(300MHz，CDCl3)/ppm4.95(m，2H)；3.63(t，4H)；2.24(m，2H)；1.86-1.71(m，4H-6H)；1.57-1.44(m，8H)；1.15(m，28H)；0.89(t，6H)。
實(shí)施例16下式的化合物
步驟1向64g 2，4，6-三-(N-正丁基-N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基))-1，3，5-三嗪在300ml甲苯中的溶液中加入48g的烯丙基溴和55.8g碳酸鉀。將混合物加熱到150℃，反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至60℃，攪拌并加入300ml水。收集有機(jī)層，在110℃和20mbar條件下通過(guò)除去100ml溶劑進(jìn)行濃縮，加入400ml新鮮甲苯，冷卻至-5℃，攪拌并在30分鐘內(nèi)加入57g 39重量％過(guò)乙酸的乙酸溶液。升溫至0℃，混合物反應(yīng)2小時(shí)。
加入80g碳酸鈉在500ml水中的溶液，保持在0℃并攪拌30分鐘。收集有機(jī)層并用硫酸鈉干燥。。
步驟2將溶液加入1升高壓釜中。在加入2g 5重量％的負(fù)載于碳上的鉑后，用40bar的氫氣充滿高壓釜并在70℃攪拌6小時(shí)。隨后，冷卻高壓釜至20℃并放空。過(guò)濾除去催化劑，在140℃和1mbar的條件下濃縮溶液。得到白色固體，m.p.92-100℃。
實(shí)施例17下式的化合物 攪拌條件下于25℃在30分鐘內(nèi)在暗處向?qū)嵤├?4的步驟1中得到的溶液中加入43g溴。在25℃混合物反應(yīng)6小時(shí)，用54g碳酸鉀在500ml水中的溶液洗滌，用硫酸鈉干燥并在100℃和減壓條件下(10mbar)濃縮。得到粉紅色固體，熔點(diǎn)106-110℃。
實(shí)施例18下式的化合物 攪拌條件下于25℃在30分鐘內(nèi)在暗處向?qū)嵤├?的步驟1中得到的溶液中加入88g溴。在25℃混合物反應(yīng)6小時(shí)，用108g碳酸鉀在1000ml水中的溶液洗滌，收集，用硫酸鈉干燥并在120℃和減壓條件下(10mbar)濃縮得到淡黃色固體，熔點(diǎn)高于250℃(分解)。
溴含量32.1重量％；Mn(GPC)2862。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例20在聚丙烯膠帶中的光穩(wěn)定作用將1g下表所列化合物和1g三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、0.5g季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1g硬脂酸鈣與1000g熔體指數(shù)為2.1g/10分鐘(在230℃和2.16kg的條件下測(cè)定)并已含有1g三(2，4-二叔丁基苯基亞磷酸酯)和10.5g季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)的聚丙烯粉末在汽輪式混合器中混合。
在下述條件下使用半工業(yè)化設(shè)備(Leonard-Sumirago(VA)-Italy)在200-220℃擠出混合物得到聚合物粒子，隨后將其轉(zhuǎn)化成50微米厚和2.5mm寬的拉伸膠帶。
擠出溫度 210-230℃最高溫度 240-260℃拉伸比1∶6將制備的膠帶固定在白卡片上并在具有63℃黑色成漆板溫度的Weather-0-Meter 65WR(ASTM G26-96D 2565-85)中曝光。
在各種曝光時(shí)間后，取下膠帶，用勻速?gòu)埩τ?jì)測(cè)定殘余的拉伸強(qiáng)度；由此計(jì)算出使初始拉伸強(qiáng)度減半(T50)所需的曝光時(shí)間(小時(shí))。
為了比較，將在上述同樣條件制備但不加入本發(fā)明的穩(wěn)定劑的膠帶曝光。
結(jié)果如下表所示。

實(shí)施例21在低密度聚乙烯(LDPE)膜中的光穩(wěn)定作用在慢速混合器中借助于母煉膠將下表所列化合物與密度為0.921g/cm3、熔體流動(dòng)指數(shù)為0.60g/10分鐘(190℃/2.16kg)的LDPE丸(Riblen FF29，由Enichem，Milano，Italy提供)混合。預(yù)先通過(guò)擠壓粉狀的LDPE和10重量％的下表所列的化合物制得母煉膠。
在210℃吹擠混合物，得到150微米厚的膜。
根據(jù)ASTM G26-96，將膜固定在金屬框中的白卡紙板上并在具有63℃黑色成漆板溫度的Atlas Ci 65 Xenon Arc Weather-0-Meter中曝光，連續(xù)干燥循環(huán)。
在曝光過(guò)程中，用FT-IR分光光度計(jì)檢測(cè)羰基增量(iCO；羰基濃度的增加)并測(cè)定樣品的脆性以定期評(píng)估樣品的性能。在各種曝光時(shí)間后取下樣品，用勻速?gòu)埩τ?jì)測(cè)定殘余的拉伸強(qiáng)度；由此計(jì)算出使初始拉伸強(qiáng)度減半(T50)所需的曝光時(shí)間。
結(jié)果如下表所示；羰基濃度的低增加和高的T50時(shí)間表示良好的穩(wěn)定作用。

實(shí)施例22在經(jīng)波爾多液處理的低密度聚乙烯(LDPE)膜中的光穩(wěn)定作用在慢速混合器中借助于母煉膠將下表所列化合物與密度為0.921g/cm3、熔體流動(dòng)指數(shù)為0.60g/10分鐘(190℃/2.16kg)的LDPE丸(Riblen FF29，由Enichem，Milano，Italy提供)混合。
預(yù)先通過(guò)擠壓粉狀的LDPE和10重量％的下表所列的化合物制得母煉膠。
在210℃吹擠混合物，得到150微米厚的膜。
將用于殺菌劑處理的膜在波爾多液(基于硫酸銅的廣泛使用的殺菌劑)和水的懸浮液(10g波爾多液/1L水)中保持24小時(shí)。
根據(jù)ASTM G26-96，將處理的膜放入石英管中并在具有63℃黑色成漆板溫度的Atlas Ci 65 Xenon Arc Weather-0-Meter中曝光，連續(xù)干燥循環(huán)。
在曝光過(guò)程中，用FT-IR分光光度計(jì)檢測(cè)羰基增量(iCO；羰基濃度的增加)以定期評(píng)估樣品的性能。
結(jié)果如下表所示。
表老化所示的小時(shí)后羰基濃度的增加(iCO)

實(shí)施例23在經(jīng)威百母處理的低密度聚乙烯(LDPE)膜中的光穩(wěn)定作用在慢速混合器中借助于母煉膠將下表所列化合物與密度為0.921g/cm3、熔體流動(dòng)指數(shù)為0.60g/10分鐘(190℃/2.16kg)的LDPE丸(Riblen FF29，由Enichem，Milano，Italy提供)混合。
預(yù)先通過(guò)擠壓粉狀LDPE和10重量％的下表所列的化合物制得母煉膠。
在210℃吹擠混合物，得到150微米厚的膜。
在由含有50％威百母(Baslini S.p.A.，Treviglio/BG，Italy)的2L水溶液，即式為CH3-NH-CS-SNa的威百母-鈉水溶液(328g/l)產(chǎn)生的蒸汽條件下，于30℃將用于殺菌劑處理的膜在干燥器內(nèi)保持20天。
根據(jù)ASTM G26-96，將處理的膜放入石英管中并在具有63℃黑色成漆板溫度的Atlas Ci 65 Xenon Arc Weather-0-Meter中曝光，連續(xù)干燥循環(huán)。
在曝光過(guò)程中，用FT-IR分光光度計(jì)檢測(cè)羰基增量(iCO；羰基濃度的增加)并測(cè)定樣品的脆性以定期評(píng)估樣品的性能。結(jié)果如下表所示；羰基濃度的低增加表明良好的穩(wěn)定作用。
表曝光1000小時(shí)后羰基濃度的增加(iCO)

實(shí)施例24在溫室膜中的光穩(wěn)定作用在慢速混合器中借助于母煉膠將下表所列化合物與密度為0.921g/cm3、熔體流動(dòng)指數(shù)為0.60g/10分鐘(190℃/2.16kg)的LDPE丸(Riblen FF29，由Enichem，Milano，Italy提供)混合。
預(yù)先通過(guò)擠壓粉狀LDPE、10重量％的本發(fā)明的位阻羥胺醚(化合物A)和適當(dāng)濃度的化合物B(含＝氧代和/或羥基金屬共穩(wěn)定劑)及C(另外的穩(wěn)定劑；羧酸鹽)制得母煉膠。
在210℃吹擠混合物，得到150微米厚的膜。
將膜曝光在Pontecchio Marconi(Bologna-Italy)的溫室的朝陽(yáng)屋頂。在溫室中使用下述殺菌劑威百母(Baslini S.p.A.，Treviglio/BG，Italy)式CH3-NH-CS-SNa的威百母-鈉的328g/l水溶液；SESMETRIN(Bimex SpA，Isola/VI，Italy)具有下式的芐氯菊酯的23.75％(％w/w)的水溶液

溫室每六個(gè)月用4L威百母在10L水中的溶液處理、每個(gè)月用SESMETRIN(5g/5L水)處理。
在曝光過(guò)程中，用FT-IR分光光度計(jì)檢測(cè)羰基增量(iCO；羰基濃度的增加)以定期評(píng)估樣品的性能。曝光量用千曝光單位(Klys；每單位面積能量)測(cè)定；1100Klys為一年的曝光量。

實(shí)施例25木質(zhì)涂料a)浸漬用市場(chǎng)上可買到的浸漬劑(由Sepam購(gòu)得，“XylamonIncolore”固體含量為5，2％)浸漬底物(松木)。
通過(guò)涂刷浸漬(涂刷1次)并在室溫干燥24小時(shí)。
b)面漆由下述物質(zhì)制備面漆73.8份的醇酸樹(shù)脂(Jagol PS 21，E.

KG)，0.52份的抗結(jié)皮劑(Exkin 2，Servo Delden B.V.)，20.8份的脂肪烴溶劑(Exxsol D 40，Deutsche Exxon Chemical GmbH)4.16份的金屬干燥劑(

Antihydro-Trockner，E.

KG)0，70份PE-wax，在溶劑中濃度為21％(Lanco Glidd AH，G.M.Langer&Co)。
用2％的UVA(下式化合物，Ciba Specialty Chemcals的UV-吸收劑)和下表所示的本發(fā)明的1％穩(wěn)定劑穩(wěn)定面漆。

所有濃度為基于粘合劑固體的重量濃度。
將面漆涂刷在已浸漬的松木板上(涂刷兩次)，并且每次涂刷后于室溫干燥24小時(shí)。
光照板材加速老化(QUV，在70℃光照8小時(shí)，在50℃聚光4小時(shí)，UV-A燈)根據(jù)DIN67530，每老化400小時(shí)測(cè)定光澤(60℃)。用未進(jìn)行穩(wěn)定化處理的的未曝光的松木板作為參考。
結(jié)果如下表。
表曝光2400小時(shí)后的光澤(60℃)

所有樣品的初始光澤(60℃)92-93。
結(jié)果表明，使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑可保持良好的光澤。
實(shí)施例26兩層金屬漆的穩(wěn)定作用將要檢測(cè)的光穩(wěn)定劑溶解于30g的Solvesso100中，并在具有下述組成(重量份)的透明涂料中測(cè)定SynthacrylSC 3031)27.51SynthacrylSC 3702)23.34Maprenal6503)27.29乙酸丁酯/丁醇(37/8) 4.33異丁醇4.87Solvesso1504]2.72Crystal Oil K-305)8.74均化助劑BaysilonMA6)1.20100.001丙烯酸酯樹(shù)脂，Hoechst AG；65％二甲苯/丁醇(26∶9)溶液；2丙烯酸酯樹(shù)脂，Hoechst AG；75％ Solvesso1004溶液；3蜜胺樹(shù)脂Hoechst AG；55％異丁醇溶液；4芳烴混合物，沸程182-203℃(Solvesso150)或161-178℃(Solvesso100)；制造商Esso5脂肪烴混合物，沸程145-200℃；制造商Shell61％的Solvesso150；制造商Bayer AG。
基于清漆涂層中的固體含量，將下表中1％的穩(wěn)定劑和實(shí)施例25的1.5％的UVA加入到透明涂料中。為了比較，使用不含光穩(wěn)定劑的透明涂料。
將透明涂料用Solvesso100稀釋至噴淋粘度并噴淋在已準(zhǔn)備好的鋁板上(Uniprime Epoxy，金屬銀底層)，在130℃烘干30分鐘，得到透明涂料干膜厚為40-50微米。
然后在Atlas Xe-Wom老化器(CAM180)中按下述循環(huán)老化樣品40分鐘UV-光照，20分鐘粒子流(前面)光照，60分鐘光照，于暗處粒子流(兩面)60分鐘，70℃光照，于40℃的暗處(過(guò)濾器石英/boro；在340nm處0.55W/cm2)。
然后以常規(guī)間隔測(cè)定樣品表面光澤(根據(jù)DIN 67530定義的20℃下的光澤)；高數(shù)值表明良好的穩(wěn)定性。結(jié)果如下表所示表

權(quán)利要求
1.組合物，含有A)一種對(duì)氧化、熱和/或光降解敏感的有機(jī)聚合物和B)至少一種式IIIa、IVa或Va化合物 其中R’和R分別是式 的有機(jī)連接基團(tuán)；E2是-CO-或-(CH2)P-，其中P是0、1或2；E1是有兩個(gè)基團(tuán)R24和R25的碳原子，或是＞N-R25，或是氧，R24和R25是氫或一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，特征在于連接基團(tuán)R是C2-C500的烴或含有1-200個(gè)選自氮、氧、磷、硫、硅和鹵素的雜原子的C2-C500的烴，其與兩個(gè)直接與其相連的碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的6員環(huán)結(jié)構(gòu)；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是甲基或乙基；R5和R6分別獨(dú)立地是H或甲基；R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C4鹵代烷基、苯基、乙烯基、硝基、CN、COOR10，其中R10是C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基；R20和R21是鹵素；和R22和R23是氫或一起是化學(xué)鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，含有熱塑性有機(jī)聚合物或用于涂料的結(jié)合劑作為有機(jī)聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，基于被穩(wěn)定的材料，含有0.1-10重量％的穩(wěn)定劑化合物B。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步含有選自溶劑、顏料、染料、增塑劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、觸變劑、均勻助劑、其它光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、亞磷酸酯、亞膦酸酯和阻燃劑的成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其進(jìn)一步含有選自2-羥基苯基-苯并三唑、2-羥基苯基-s-三嗪、二苯酮的UV吸收劑。
6.式Ia化合物 其中指數(shù)n在1-15范圍內(nèi)；R5和R6分別獨(dú)立地是H或甲基；R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C4鹵代烷基、苯基、乙烯基、硝基、CN、COOR10，其中R10是C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基；R12是C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、C5-C7亞環(huán)烷基、C5-C7亞環(huán)烷基-二(C1-C4亞烷基)、C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環(huán)烷基)、亞苯基二(C1-C4亞烷基)或被1，4-哌嗪二基、-O-或＞N-X1間隔的C4-C12亞烷基，其中X1是C1-C12?；?C1-C12烷氧基)羰基或具有下列R14的定義之一但不是氫；或R12是式(Ib’)或(Ic’)基團(tuán)； m是2或3，X2是C1-C18烷基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；和基團(tuán)X3彼此獨(dú)立地是C2-C12亞烷基；基團(tuán)A彼此獨(dú)立地是-OR13、-N(R14)(R15)或式(Id’)的基團(tuán)， R13、R14和R15相同或不同，是氫、C1-C18烷基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；C3-C18鏈烯基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；四氫糠基或在2、3或4位被-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie’)基團(tuán)取代的C2-C4烷基， 其中Y是-O-、-CH2-、-CH2CH2-或＞N-CH3，或-N(R14)(R15)另外是式(Ie’)的基團(tuán)；X是-O-或＞N-R16；R16是氫、C1-C18烷基、C3-C8鏈烯基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；四氫糠基、式(If’)的基團(tuán)， 或在2、3或4位被-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie’)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；R11具有R16的定義之一；和B基團(tuán)獨(dú)立地具有A的定義之一。
7.式IIIc、IVa或Va化合物 其中R是式 的有機(jī)連接基團(tuán)；E2是-CO-或-(CH2)P-，其中P是0、1或2；E1是有兩個(gè)基團(tuán)R24和R25的碳原子，或是＞N-R25，或是氧，R24和R25是氫或一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，特征在于連接基團(tuán)R一共含有2-500個(gè)碳原子并且與直接相連的碳原子和氮原子一起形成一個(gè)取代的6-員環(huán)結(jié)構(gòu)；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是甲基或乙基；R5和R6分別獨(dú)立地是H或甲基；R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C4鹵代烷基、苯基、乙烯基、硝基、CN、COOR10，其中R10是C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或苯基；R20和R21是鹵素；和R22和R23是氫或一起是化學(xué)鍵，前提條件是在式IIIc中R不是連接基 其中R24和R25一起是＝O，或其中R24是氫而R25是H、OH、或被苯氧基或烷基苯氧基取代的烷酰氧基或者苯基或烷基苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物，其中R是二價(jià)C7-C500烴或含有1-200個(gè)選自氮、氧、磷、硫、硅和鹵素的雜原子的C2-C500的烴，符合結(jié)構(gòu) 或 其中P是1；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是甲基或乙基；R5和R6分別獨(dú)立地是H或甲基；R7、R8和R9分別獨(dú)立地是H、C1-C4鹵代烷基、苯基、乙烯基、硝基、CN、COOR10，其中R10是C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基或苯基；R24和R25獨(dú)立地是氫或定義的有機(jī)基團(tuán)，和R26是氫或有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)與式(VIb)剩下的結(jié)構(gòu)一起形成含有1-200個(gè)選自氮、氧、磷、硫、硅和鹵素的雜原子的C2-C500的烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物，相應(yīng)于式(1a)、(1b)或(2a)或含有至少一個(gè)式(3)或(4)基團(tuán) 其中其中n1是1-4的數(shù)，G和G1分別獨(dú)立地是氫或甲基；G11是正丙氧基、O-CH＝C＝CH2、O-CH＝CH-CH3或鹵代的正丙氧基，特別是正丙氧基或溴代的正丙氧基；如果n1是1，則G12是被或不被一個(gè)或多個(gè)氧原子間隔的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、縮水甘油基、脂族、環(huán)脂族、不飽和的或芳族的羧酸、氨基甲酸或含磷酸的單價(jià)根或單價(jià)甲硅烷基，優(yōu)選有2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸根、有7-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族羧酸根或有3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和的羧酸根，其中每種羧酸可在脂族、環(huán)脂族或芳族部分—如果存在的話—被1-3個(gè)-COOZ12基取代，其中Z12是H、C1-C20烷基、C3-C12鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；如果n1是2，則G12是C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、亞二甲苯基、脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族的二羧酸、二氨基甲酸或含磷酸的二價(jià)根或二價(jià)甲硅烷基，優(yōu)選有2-36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的根、有8-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸根或有8-14個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族二氨基甲酸的根，其中每種二羧酸可在脂族、環(huán)脂族或芳族部分被1或2個(gè)-COOZ12基取代；如果n1是3，則G12是脂族、環(huán)脂族或芳族的三羧酸的三價(jià)根，其中在脂族、環(huán)脂族或芳族部分被-COOZ12基取代，或G12是芳族三氨基甲酸或含磷酸的三價(jià)根或是三價(jià)甲硅烷基；如果n1是4，則G12是脂族、環(huán)脂族或芳族的四羧酸的四價(jià)根；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是甲基或乙基；G是氫或甲基；G1和G2彼此獨(dú)立地是氫、甲基或一起是取代基＝O；和G3是直接鍵或亞甲基，式(3)和(4)的開(kāi)放鍵連接上述定義的一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的一個(gè)碳原子、氮原子或氧原子，G13是氫、C1-C12烷基、C2-C5羥基烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C1-C18烷?；3-C5烯?；?、苯甲?；蚴?1b-1)的基團(tuán) 其中n2是1、2或3；如果n2是1，則G14是氫、C1-C18烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、被羥基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基、縮水甘油基、式-CH2-CH(OH)-Z的基團(tuán)或式-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；如果n2是2，則G14是C2-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、亞二甲苯基、-CH2-CH(OH)-CH2基或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-基，其中D是C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基、C6-C12亞環(huán)烷基，或假如G13不是烷酰基、烯?；虮郊柞；?，G14可以選擇是1-氧代-C2-C12亞烷基、脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)根或選擇是基團(tuán)-CO-；如果n2是3，則G14是基團(tuán) 或如果n2是1，G13和G14一起可以是脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族1，2-或1，3-二羧酸的二價(jià)根。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的式IIIb化合物 其中基團(tuán)A彼此獨(dú)立地是-OR13、-N(R14)(R15)或式(IIId)的基團(tuán)； X是-O-或＞N-R16；R16是氫、C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、未取代的或被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；未取代的或在苯基上被1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；四氫糠基、式(IIIf)的基團(tuán)， 或在2、3或4位被-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie’)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；R11具有R16的定義之一；和基團(tuán)B獨(dú)立地具有A的定義之一；和式(Ie’)及所有其它符號(hào)的定義如權(quán)利要求9對(duì)式Ia的定義。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的式Ia化合物和/或根據(jù)權(quán)利要求7的IIIc、IVa、Va化合物作為用于有機(jī)材料抵抗由于光、氧和/或熱導(dǎo)致的降解的穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
12.用于穩(wěn)定有機(jī)材料使其抵抗由于光、氧和/或熱導(dǎo)致的降解的方法，通過(guò)在所述的材料中施用一種穩(wěn)定劑或混入一種穩(wěn)定劑，特征在于穩(wěn)定劑是根據(jù)權(quán)利要求6的式Ia化合物和/或根據(jù)權(quán)利要求7的IIIc、IVa或Va化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的IIIc或Va化合物作為用于有機(jī)聚合物的阻燃劑的用途。
全文摘要
制備式I化合物的新方法，式中R
文檔編號(hào)C08L101/12GK1552758SQ20041004736
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期1999年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月25日
發(fā)明者A·澤達(dá), G·菲里, M·薩拉, A 澤達(dá) 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司