專利名稱:聚乙烯基樹脂和它的制備方法及其作為涂料粘合劑的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及一種氧化聚乙烯基的新型樹脂，該樹脂隨環(huán)境條件的不同而有熱塑性的或熱固性的，而且該樹脂還可以溶解在有機(jī)溶劑和/或水性介質(zhì)中，本發(fā)明還涉及用該樹脂作為涂料粘合劑，特別是用在油漆、清漆、油墨、粘接膠、膠粘劑和密封劑之中。
各類聚乙烯基樹脂是眾所周知的。其中已知的有聚乙烯基接枝聚合物，該聚合物一方面具有其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，而另一方面它還具有原始聚乙烯的性質(zhì)。因此，象原始聚乙烯一樣，接枝聚乙烯在例如，醇類、酯類、醚類或酮類等有機(jī)溶劑中是不溶的，在水性介質(zhì)中也是不溶的。
目前，制備這些接枝聚乙烯的各種方法也是眾所周知的。
根據(jù)法國專利1，130，100和美國專利2，987，501，是使高分子量聚乙烯的片材、顆?；蚍勰┩ㄟ^例如電離輻射和氧氣的方法進(jìn)行氧化的，而且，按此法產(chǎn)生的氧化聚乙烯的接枝作用是通過將氧化聚乙烯置于已催化的單體混合物中進(jìn)行接觸，例如通過壓延法完成的，或改用在加熱條件下將片狀或粉狀氧化聚乙烯加入到催化了的單體溶液中來完成的。
英國專利1，132，894描述了由氧化聚乙烯與含有末端雙鍵、氧原子、羧基或磺酸基的烯屬不飽和化合物反應(yīng)，然后再使所得到的產(chǎn)物與含有堿性氮和/或金屬鹽的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到蠟狀改性聚乙烯的。
這些蠟狀改性聚乙烯以添加劑的形式用于聚烯烴中，以改進(jìn)它們的染色性。
類似的情況還有，西德專利1，908，620概述了從氧化聚乙烯和乙烯基單體為起始原料，制備能夠模塑和拉伸的熱塑性樹脂，其目的是為了改善聚烯烴的著色性及其應(yīng)用。
上述制備方法的結(jié)果是，接枝聚乙烯形成的同時(shí)也形成了大量的基于單體或所用各類單體的均聚物。關(guān)于這方面可提及的有蘇聯(lián)專利715，585，其中概述了由氧化聚乙烯和丙烯酸制備可乳化的改性聚乙烯的制備工藝。其結(jié)果是，在所得產(chǎn)物中含有基于丙烯酸單體的均聚物和未反應(yīng)的氧化聚乙烯。
根據(jù)法國專利1，177，898已知，將不飽和的聚合物置于臭氧中與之接觸，然后再將所得到的臭氧化的聚合物與通過自由基可以聚合的接枝單體進(jìn)行反應(yīng)來制備接枝聚合物。在接枝單體是聚合物溶劑的情況下，該單體可以用對(duì)聚合物來說是非溶劑的惰性試劑進(jìn)行稀釋，稀釋的目的是為了防止聚合物溶解。因此，反應(yīng)之后接枝聚合物便從未反應(yīng)的單體中分離出來。用這種方法已得到改性的接枝聚合物，該聚合物既具有以薄膜和長絲形式存在的基體聚合物的性能又具有改進(jìn)了的性能和特征。同樣的情況還有比利時(shí)專利562，661，其中描述了一種為制備接枝共聚物的方法，該方法是預(yù)先將聚合物臭氧化，然后再將臭氧化的聚合物與通過自由基反應(yīng)歷程能聚合的單體進(jìn)行反應(yīng)。該方法用于象薄膜、粉料、管材和其他任何由模塑或別的制造工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品的表面處理。
前面所述的這些方法，僅能制備改性聚乙烯，也就是說，改性產(chǎn)品所具有的化學(xué)和物理特性非常接近于原始聚乙烯的化學(xué)和物理特性。
本發(fā)明的目的是提供一種氧化聚乙烯基的新型樹脂，該樹脂所具有的化學(xué)和物理特性已被改變並且不同于原始聚乙烯，也就是說，所提供的熱塑性或熱固性樹脂在有機(jī)溶劑和/或水性介質(zhì)中是可溶的。
尤其是，本發(fā)明的目的是所提供的在有機(jī)溶劑和/或水性介質(zhì)中能溶解的熱塑性或熱固性樹脂，其特征在于，它們是由接枝聚乙烯構(gòu)成的並且它們可以用以下步驟制得a)將粉末狀或顆粒狀的至少一種氧化聚乙烯(1)分散在其沸點(diǎn)高于氧化聚乙烯(1)的軟化溫度范圍的至少一種有機(jī)溶劑(3)中，所說的氧化聚乙烯(1)的用量比例為所制備樹脂的0.5～30%(按重量計(jì))，其重均分子量為900～25000，並且還含有能夠產(chǎn)生自由基的官能側(cè)端基，例如，羥基、酮基、羧基和/或酯基，b)在攪拌下，將以這種方式得到的分散液加熱到高于氧化聚乙烯(1)的軟化溫度，c)然后，逐次將催化了的單體混合物(2)加入到溶劑和熔融氧化聚乙烯的均相液中，直到制得該樹脂。所說的單體混合物(2)是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及其他適用的烯屬單體所構(gòu)成，並且其加量比例為所制備樹脂的70～99.5%(按重量計(jì))。
為簡(jiǎn)易起見，下文中“氧化聚乙烯(1)”將表示如上所述的含有所說側(cè)基的聚乙烯，“聚乙烯”將表示為導(dǎo)致形成能產(chǎn)生自由基的起始側(cè)基的處理之前的聚乙烯。
這樣側(cè)基的形成是采用聚乙烯的常規(guī)深度氧化反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的，即，在加壓、高溫和氧化介質(zhì)存在下進(jìn)行反應(yīng)而形成的。例如，在加壓下溫度在和250℃之間熔融聚乙烯能與氧反應(yīng)(參見美國專利3，160，621)。另外，在100℃和聚乙烯熔點(diǎn)之間可使粉末聚乙烯與氧反應(yīng)(參見英國專利971，998)。並且用紫外線照射能加速該氧化反應(yīng)。在空氣或氧存在下進(jìn)行輻射或使用臭氧也可以使聚乙烯被氧化，再者，也可以在空氣和過氧化氫存在下通過研磨操作使其被氧化。
這些氧化處理將使-C-C-或C-H鍵斷裂因而將引起聚乙烯鏈的逐級(jí)裂解，形成氫過氧化物，離解成自由基，經(jīng)過枝化歷程和醛和酮基的附加氧化而降解，從而導(dǎo)致產(chǎn)物含有羥基、酮基、羧基和酯基。按此法產(chǎn)生的氧化聚乙烯是穩(wěn)定的。
特別適用于本發(fā)明的氧化聚乙烯(1)，是可乳化的氧化聚乙烯，其重均分子量可在900到25000之間，較好的為1200和8000之間。
在步驟(b)和(c)過程中，為了便于完成反應(yīng)，最好反應(yīng)溫度比氧化聚乙烯(1)的軟化溫度高5到15℃。
在步驟(c)中，溫度保持不變也是比較好的，其后的溫度可按步驟(b)進(jìn)行選擇。
已催化單體的混合物(2)被注入到熔融氧化聚乙烯(1)和溶劑的均相液中的周期可根據(jù)氧化聚乙烯的改性接枝度和選用單體的性質(zhì)而變化，例如在1～4小時(shí)之間。
在聚合反應(yīng)過程中，人們可以觀察到氧化聚乙烯(1)起初不溶于所選用的溶劑中，直到反應(yīng)完成才溶解，最后得到清晰透明的溶解。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)在本質(zhì)上是在溫度和催化劑的作用下，通過聚乙烯鏈上形成的自由基的聚合引發(fā)，繼而再通過鏈增長而使之在氧化聚乙烯上形成(甲基)丙烯酸鏈。
與已知方法相反，本發(fā)明不涉及均聚物的形成。按照本發(fā)明制得的樹脂能用有機(jī)溶劑和/或水性介質(zhì)稀釋並形成清晰透明的溶液，由于沒有均聚物的存在因而一點(diǎn)混濁也不出現(xiàn)。
特別適用于在氧化聚乙烯(1)上形成側(cè)鏈的單體(2)中，可提及的有甲基丙烯酸和丙烯酸類單體，例如，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯類單體，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和羥基化(甲基)丙烯酸系單體，例如，(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯，以及含氨基的(甲基)丙烯酸系單體，例如，(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯。可用來制備本發(fā)明樹脂的其他乙烯類單體有，例如，苯乙烯系單體如苯乙烯和甲基苯乙烯以及乙烯基單體類如醋酸乙烯酯。
在本發(fā)明中可用的溶劑(3)中，可提及的有二元醇類如乙二醇和丙二醇、酯類如乙基乙二醇乙酸酯、醚類如丁基乙二醇、高級(jí)醇如正-丁醇或苯甲醇，另外還有芳烴溶劑如甲苯或二甲苯。高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物或在環(huán)境溫度下為固體的有機(jī)化合物也能被用作溶劑。這些化合物必須對(duì)反應(yīng)混合物是對(duì)惰性的並且在反應(yīng)溫度下是低粘度的。事實(shí)上，在環(huán)境溫度下?lián)]發(fā)性低的化合物用作溶劑是特別有益的，而且使用那些對(duì)本發(fā)明樹脂有特殊性能的化合物作為溶劑也將是有益的。在這后一類溶劑中，可提及的增塑劑類如鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類和檸檬酸酯類，氧化乙烯基衍生物如氧化乙烯基月桂醇、平均含10分子氧化乙烯的壬基酚(簡(jiǎn)稱NP10)、平均含30分子氧化乙烯的壬基酚(簡(jiǎn)稱NP30)或平均含100分子氧化乙烯的壬基酚(簡(jiǎn)稱NP100)，以及三烷基磷酸酯如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯和三丁氧乙基磷酸酯，這些化合物將賦予所配制的樹脂以顯著的耐熱性。根據(jù)本發(fā)明的方法，將前面所述的溶劑兩種或兩種以上結(jié)合使用顯然也是可能的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在能夠用作聚合的催化劑當(dāng)中，可提及的有過氧化物，例如過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物或過氧化月桂酰，過苯甲酸酯類如叔丁基過苯甲酸酯，氫過氧化物類如異丙基苯氫過氧化物，以及二偶氮化合物類如2，2′-偶氮二(異丁腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。一般來說，按照本發(fā)明的方法中，催化劑的用量為單體(2)重量的1到4%(按重量計(jì))。
本發(fā)明的樹脂比其他種樹脂更優(yōu)良。
首先，本發(fā)明的樹脂奠定了擴(kuò)大以氧化聚乙烯樹脂為基的新品種的范圍的基礎(chǔ)，而且該樹脂可溶于普通溶劑例如醇類、酯類、醚類或酮類中，也可以用水稀釋，並且該樹脂還可以用簡(jiǎn)易可行的方法制備。
此外，還由于它們的性質(zhì)使它們成為涂料的優(yōu)秀粘合劑。
因此，本發(fā)明的第二個(gè)目的則是為各類涂料，例如，油漆、清漆、油墨、粘接膠、膠粘劑和密封劑等提供粘合劑，這些涂料是以熱塑性或熱固性樹脂為基的，在有機(jī)溶劑和/或水性介質(zhì)中是可溶解的，其特征在于，這些樹脂是由下面所得的接枝聚乙烯構(gòu)成的基于所說樹脂的0.5～30%(按重量計(jì))的氧化聚乙烯(1)，所說的氧化聚乙烯(1)的重均分子量為900和25000之間，並含有能產(chǎn)生自由基的官能側(cè)端基，例如羥基、酮基、羧基和/或酯基，和70～99.5%(按重量計(jì))的單體(2)，該單體(2)是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸類單體以及其他適用烯屬單體所構(gòu)成。
最好，使用重均分子量為1200和8000之間的可乳化的氧化聚乙烯。
例如，可制備含有20～60%(按重量計(jì))所說樹脂的和在環(huán)境溫度下粘度為1～50泊的本發(fā)明的樹脂溶液。由大約15～30%的氧化聚乙烯(1)在反應(yīng)溫度下具有低蒸氣壓的增塑劑型溶劑中制得的本發(fā)明的樹脂，由于它們的流變性，所以可用作膠粘劑和密封劑中的粘合劑。按照本發(fā)明的粘合劑具有耐鏈烴試劑的性能，並且是發(fā)黃的。它還具有在干燥時(shí)無溶劑保留現(xiàn)象的優(yōu)點(diǎn)。因此，使用后的干燥中，本發(fā)明粘合劑的干燥速度比普通粘合劑的干燥速度高得多。例如，在油墨方面，其配方中使用本發(fā)明樹脂為基的粘合劑時(shí)，在干燥設(shè)備(干燥床，熱空氣通風(fēng))中，可使用150米/分或更高的運(yùn)轉(zhuǎn)速度進(jìn)行干燥，通常使用80～120米/分的運(yùn)轉(zhuǎn)速度。另外，在干燥時(shí)，它的溶劑保留特性是很低的或甚至可以忽略不計(jì)。而且，制成涂層的表面特性是很優(yōu)良的比如其薄膜是平滑的並具有理想的光澤。在消毒操作(可熱交聯(lián)體系)中發(fā)現(xiàn)，以本發(fā)明的樹脂為基的涂層性能非常良好，看不到涂層有脫落的現(xiàn)象。
從下面指導(dǎo)性地給出的實(shí)施例中，將能更好地理解本發(fā)明。
在各實(shí)施例中，給出的物料量均按重量份數(shù)和重量百分比計(jì)。
例1將242份乙基乙二醇和80份氧化聚乙烯〔聯(lián)合化工出售的，商標(biāo)為A-C聚乙烯629，(trade name A-C Polyethylene 629，Marked by Allied Chemical)〕加入到裝有攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)，該氧化聚乙烯的特性如下
重均分子量1750相對(duì)密度0.93酸值15軟化點(diǎn)(℃)104140℃下的粘度(厘泊)200然后升溫到125℃，在此溫度下對(duì)反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。然后得到氧化聚乙烯-乙基乙二醇的均一分散液。
然后再將下列混合物在3個(gè)小時(shí)內(nèi)連續(xù)地加入到該均一分散液中苯乙烯265丙烯酸丁酯331甲基丙烯酸65二叔丁基過氧化物16在添加上面混合物的過程中，升溫并維持在130℃。
然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)30分鐘。
反應(yīng)結(jié)束時(shí)，熱的反應(yīng)混合物具有透明溶液的外觀，並帶有淡蘭色的反射光。溶液的粘度為15泊，冷卻后便得到“橡膠狀”的和稍微粘稠的不透明體。
所得產(chǎn)品具有下列特性固體含量(%)76酸值54固體含量中聚乙烯的量(%)10.3該產(chǎn)品可溶于乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙二醇和丁二醇中。但不溶于乙醇中。
前面制備的含有76%固體的溶液的應(yīng)用1)上面所得到的溶液預(yù)先用乙酸乙酯稀釋以制備一種含有50%固體的溶液。當(dāng)制成的溶液用于硝化纖維素清漆和油墨配方中時(shí)，所產(chǎn)生的薄膜具有優(yōu)良的干燥性和光澤。實(shí)際上干燥過程是通過把產(chǎn)品放在使用150米/分的運(yùn)轉(zhuǎn)速度的定型設(shè)備上來完成的。還發(fā)現(xiàn)在與顏料相關(guān)的性質(zhì)上有所改善，即，具有較好的強(qiáng)度和較好的研磨效率。
2)將含有40份二甲基氨基乙醇和84.2份蒸水的溶液加入到138.4份所得產(chǎn)物(含有76%固體的溶液)中，混合15分鐘后，得到含40%固體的淡藍(lán)色透明溶液。該混合物的粘度高于100泊。
用262.6份蒸餾水稀釋以后，固體含量僅為該溶液的20%(按重量計(jì))，給出一種粘度為2泊的溶液，用它配制清漆和著色涂料是令人滿意的。
總之，可以說在實(shí)施例1中制備的接枝聚乙烯，一方面用乙酸乙酯，另一方面用水性介質(zhì)進(jìn)行稀釋，為給出低的固含量百分比值，這表明該接枝聚乙烯能很好地被稀釋例2在本實(shí)施例中，重復(fù)例1所描述的工藝過程保留反應(yīng)物的種類和用量，所不同的僅僅在于所用溶劑是當(dāng)前所用的增塑劑，即，所用溶劑是三丁氧乙基磷酸酯，而不是乙基乙二醇。但是溶劑用量仍與例1中規(guī)定的用量相同即為242份。
反應(yīng)之后，得到的產(chǎn)物在冷卻后呈現(xiàn)橡膠狀的外觀。然而在加熱時(shí)，產(chǎn)物又呈流動(dòng)態(tài)，且其酸值為54。
該產(chǎn)物用來配制膠粘劑和密封劑組合物時(shí)具有優(yōu)良的性能。
例3同例2一樣，重復(fù)例1所描述的工藝過程所用反應(yīng)物的種類和用量同例1，其不同點(diǎn)僅僅在于所使用的溶劑是NP30(熔點(diǎn)為40℃)，其用量比例仍為242份。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物被全部排出。冷卻后得到熔融溫度范圍為45～55℃的固體產(chǎn)物。該產(chǎn)物在密封劑中特別適用。
例4在攪拌下往與例1相同的設(shè)備中加入250份乙基乙二醇和40份氧化聚乙烯〔聯(lián)合化工出售的商標(biāo)名為A-C聚乙烯680，(the trade mame of A-C Polyethylene 680，Marketed by Allied Chemical)〕。其特性如下所示重均分量1850相對(duì)密度0.94酸值16熔點(diǎn)(℃)110140℃溫度下的粘度(厘泊)250升溫到125℃，不久便得到均相的液體，然后在3個(gè)小時(shí)內(nèi)將下列物料連續(xù)地加入到反應(yīng)器中甲基丙烯酸甲酯235丙烯酸丁酯308甲基丙烯酸532，2′-偶氮二異丁腈12在這些物料添加過程中，升溫並維持在130℃，然后溫度保持在125～130℃，在單體添加結(jié)束后再繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)后停止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用100份甲基二醇稀釋。最終產(chǎn)物是淡藍(lán)色的透明溶液，並且具有下列特征固體含量65酸值53固體含量中聚乙烯的含量(%) 6.15前面所得溶液含固量為65%，用刮漿刀將其刮涂在牛皮紙上，所得薄涂層的表面既平滑又光澤，且具有良好的耐水性和耐鏈烴試劑性。
例5首先，在與例1相同的操作條件下和相同的設(shè)備中，對(duì)下列物質(zhì)進(jìn)行充分地混合乙基乙二醇247A-C聚乙烯680(參見例4)68然后，將混合物的溫度升至130℃，並在攪拌下加入下列物質(zhì)(按重量計(jì))苯乙烯273丙烯酸丁酯333甲基丙烯酸65二叔丁基過氧化物13偶氮二異丁腈1所得產(chǎn)物冷卻后即變成易保管處理的蠟狀產(chǎn)品。其特性如下固體含量(%)75.5固體含量中聚乙烯的量(%) 9
酸值57例5中所得產(chǎn)品的應(yīng)用例1)清漆的配制將氨基甲酸乙酯醇酸樹脂〔由DSM出售的商標(biāo)名為Synresin U51W60，(the trade name Synresin U51W60)〕在石油溶劑中配制成的濃度為60%的溶液14份，加入到100份前面制得的產(chǎn)品(含固量為75.5%)中，即制得一種相容性和穩(wěn)定性都非常好的混合物。該混合物可用于常規(guī)的清漆配方中。干燥以后，按此法制備的混合物呈現(xiàn)出優(yōu)良的粘接性、光澤性和良好的硬度。薄膜也很好涂敷。
將石油溶劑中含60%(按重量計(jì))氨基甲酸乙酯醇酸樹脂(Synresin U51W60)的溶液147份和90.5份乙酸丁脂加入到630份前面制備的產(chǎn)物〔固含量為75.5%(按重量計(jì))〕中，所得混合物中固體含量為65%(按重量計(jì))。在使用時(shí)，將其用刮漿刀涂敷于紙上，空氣中干燥5分鐘后再于80℃的溫度下干燥5分鐘后，即由該產(chǎn)物制得干燥的光澤且平滑的薄膜產(chǎn)品。
2)硝化纖維素油墨的配制制備下列混合物(按份計(jì))顏料酞菁藍(lán)12.50鄰苯二甲酸二辛酯3.751/2第二硝化纖維素8.75乙酸乙酯45例5中制備的固含量為75.5%的產(chǎn)物21
氨基甲酸乙酯醇酸樹脂(Synresin U51W60)9顏料研磨后，所得最終產(chǎn)物的固體含量為46.2%(按重量計(jì))。干燥后，生產(chǎn)出平滑而光澤的薄膜。
3)硝化纖維素基樹脂清漆的配制將15份增塑劑(由Monsanto出售的商標(biāo)名為Santholite MHP)和51份乙酸乙酯加入到100份例5制備的產(chǎn)物中得到含固量為50%的溶液，然后，將含有下列組份的分散液加入到45.75份的該溶液中顏料酞菁藍(lán)12.501/2第二硝化纖維素8.75乙酸乙酯33將其混合之后，得到具有良好光澤和硬度特性的硝化纖維素油墨。
4)水溶液的制備將270份二甲基氨基乙醇和208份蒸餾水加入到930份例5中制備的產(chǎn)物中。
得到含固量為50%的穩(wěn)定溶液。再用蒸餾水稀釋到含固量為20%(按重量計(jì))的溶液，最后得到一種奶油狀的粘稠溶液。
當(dāng)用刮漿刀將其涂敷于紙上時(shí)，稀釋后的溶液將產(chǎn)生一種耐水耐鏈烴試劑的光澤的薄膜。
5)用于紙張復(fù)印清漆的配制將40份異丙醇、40.5份二甲基氨基乙醇和43.2份蒸餾水加入到139.5份例5中制備的產(chǎn)物中，得到一種固含量為40%的溶液，然后該溶液用水或水/醇混合物稀釋，以便得到在AFNOR4號(hào)杯中有20～25秒的粘度。先借助卷曲或滾壓機(jī)將該溶液涂敷到紙上，然后進(jìn)行油印。按這樣方法復(fù)印的紙張改善了耐水性。
例6在攪拌下，向例1使用的相同設(shè)備中，加入350份丁基乙二醇和30份氧化聚乙烯〔聯(lián)合化工出售的商標(biāo)名為AC-聚乙烯392(the trade name AC-Polyethylene 392，Sold by Allied Chemical)〕。該聚乙烯的特性如下重均分子量8000相對(duì)密度0.99酸值28軟化點(diǎn)(℃)138140℃下粘度(厘泊)15000混合物的溫度升到145℃。
不久便達(dá)到均相，然后在大約3個(gè)小時(shí)之內(nèi)連續(xù)地加入下列物料苯乙烯240丙烯酸丁酯313甲基丙烯酸53二叔丁基過氧化物13在其添加過程中，反應(yīng)混合物的溫度保持在140～145℃。
然后在大約140℃下，反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行1.5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，所得溶液在熱時(shí)是清晰透明的，冷卻后呈現(xiàn)軟膠狀，因此很容易用刮漿刀涂敷使用。
以這種方法產(chǎn)生的薄膜具有很高的耐潮濕性和耐鏈烴試劑性。
例7將1126份乙基乙二醇乙酸酯和344份AC-聚乙烯629(在例1中使用的)加入到例1中使用的相同設(shè)備中。
混合物加熱到130℃。然后在大約3個(gè)小時(shí)內(nèi)連續(xù)地加入下列混合物苯乙烯908甲基丙烯酸-2-羥乙基酯356丙烯酸丁酯908甲基丙烯酸52二叔丁基過氧化物53將其添加之后，溫度維持在130～135℃再經(jīng)1.5小時(shí)后完成聚合反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的產(chǎn)物用289份乙基乙二醇乙酸酯稀釋。
最終得到含固量為65%的溶液，其固體中含有13%的聚乙烯。
冷卻之后，該產(chǎn)物具有半透明的外觀，並且是一種觸變性的膠體。
前面制備的固含量為65%的溶液的應(yīng)用用于垂直表面，例如使用圓盤噴槍的高固含量漆的配制制備下列配方(以重量份數(shù)計(jì))用本實(shí)驗(yàn)例制得的含固量為65%(按重量計(jì))的產(chǎn)物100三聚氰胺-甲醛(Cyanamid出售的商標(biāo)名為Cymel325)16.25氧化鈦65.1乙基乙二醇乙酸酯 1.60所得配方中固體總含量為80%，丙烯酸對(duì)三聚氰胺的重量比率為80/20。
如前所述，使用后在120～130℃下烘干15～30分鐘，則得到具有下列特性的涂層薄膜厚度25微米Persoz硬度235～240秒沖擊強(qiáng)度(1-公斤重)50厘米柔性(Erichsen杯)8.5厘米折曲性(用一個(gè)錐形軸)對(duì)于10厘直徑軸折曲性良好貼合牢度試驗(yàn)無脫落例8(無聚合催化劑存在下的對(duì)比試驗(yàn))向裝有攪拌器的設(shè)備中，加入490份乙基乙二醇和136份氧化聚乙烯(聯(lián)合化工出售的商標(biāo)名為A-C聚乙烯680)。其特性如下重均分子量1850相對(duì)密度 0.94酸值 16軟化點(diǎn)(℃) 110140℃下粘度(厘泊) 250然后升溫到125℃，攪拌下使反應(yīng)混合物維持15分鐘。即得到一種分散液，再于3小時(shí)內(nèi)將下列物料連續(xù)地加入到該分散液中苯乙烯545丙烯酸丁酯665甲基丙烯酸131在單體混合物的加料過程中，溫度維持在125～135℃。
然后使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1.5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物全部被排出，該產(chǎn)物具有白色不透明的蠟狀外觀，並具有下列特性固體中聚乙烯的含量(%)9.2固體含量(%)75酸值57水溶液的制備試驗(yàn)將260份蒸餾水和15份二甲基氨基乙醇加入到100份本例中制得的蠟狀物中，然后混合物被加熱到40℃。但不能得到均一的混合物。
冷卻后，混合物分離成兩部分白色塊狀物和清沏透明的水相。
例9(對(duì)比試驗(yàn))例9除了在將2份2，2′-偶氮二(異丁腈)加入到由乙基乙二醇和氧化聚乙烯構(gòu)成的混合物中方面，不同于例8之外，其余皆與例8相同。
反應(yīng)之后，得到的產(chǎn)物具有稍白的半透明的蠟狀外觀。
當(dāng)該產(chǎn)物在例8所描述的條件下，與蒸餾水和二甲基氨基乙醇混合物時(shí)，該蠟狀物不能生成均一的混合物。蒸發(fā)后，則得到一種結(jié)晶的和吸水的柔軟蠟狀物。
例10在本例中除了由乙基乙二醇和氧化聚乙烯組成的混合物也含有2份2，2′-偶氮二(異丁腈)外，所采用的條件和產(chǎn)物皆與例8相同。
單體混合物也含有26.8份(即單體混合物的2%)的二叔丁基過氧化物。
反應(yīng)結(jié)束后，得到半透明的柔軟蠟狀產(chǎn)物。
使用該蠟狀產(chǎn)物來重復(fù)例8所述的水溶液的制備試驗(yàn)，使之能夠產(chǎn)生一種稍白且半透明的均一溶液，該溶液具有下列特性固體含量(%)20PH9.5該產(chǎn)物能夠完全用水稀釋。
例11在本例中采用的工藝過程和所用化學(xué)試劑的種類和用量除了選用具有下列特性的氧化聚乙烯(Cdf Chimie出售的商品名為CopolA)是軟蠟狀之外，其余皆與例10相同。氧化聚乙烯的特性如下重均分子量2600結(jié)晶度(%) 10140℃下的粘度(泊) 0.6熔融溫度(℃) 90～97反應(yīng)結(jié)束后，得到的產(chǎn)物具有下列特性外觀為透明的粘稠液，並能用刮漿刀涂敷固含量(%)75產(chǎn)生的薄膜既平滑又有光澤。
水溶液的配制將15份二甲基氨基乙醇和85份蒸餾水加入到100份該蠟狀物中。
得到固含量為50%的均相溶液，該溶液可用水稀釋。
稀釋試驗(yàn)(1)和(2)1.將34.3份蒸餾水加入到80份含有50%固體的溶液中，即得到一種能用刮漿刀涂敷的均勻而微白的奶油狀溶液。
2.將17.3份蒸餾水和17份異丙醇加入到80份含有50%固體的溶液中。得到一種含35%固體的半透明的溶液，其粘度為7200厘泊。
權(quán)利要求
1.可溶于溶劑和/或水性介質(zhì)中的熱塑性或熱固性樹脂，其特征于于它們是由接枝聚乙烯構(gòu)成的，並且還在于它們可由下列步驟制得(a)將粉末狀或顆粒狀的至少一種氧化聚乙烯分散在其沸點(diǎn)高于氧化聚乙烯的軟化溫度范圍的至少一種有機(jī)溶劑中，所說的氧化聚乙烯的用量比例為所制備樹脂的0.5～30%(按重量計(jì))，其重均分子量為900～2500，並且還含有能夠產(chǎn)生自由基的官能側(cè)端基，例如，羥基、酮基、羧基和/或酯基，(b)在攪拌下，將以這種方式得到的分散液加熱到高于氧化聚乙聚的軟化溫度，(c)然后，逐次將催化了的單體混合物加入到溶劑和熔融氧化聚乙烯的均相液中，直到制得該樹脂，所說的單體混合物是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及其他適用的烯屬單體所構(gòu)成，並且其加量比例為所制備樹脂的70～99.5%(按重量計(jì))。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的樹脂，其特征在于氧化聚乙烯是具有重均分子量為1200和8000之間的可乳化的氧化聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的樹脂，其特征在于在(b)和(c)步驟中的反應(yīng)溫度比氧化聚乙烯的軟化溫度高5～15℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1、2或3的樹脂，其特征在于催化劑的用量為單體重量的1～4%(按重量計(jì))。
5.用于涂料，例如，油漆、清漆、油墨、粘接膠、膠粘劑和密封劑的，以熱塑性或熱固性樹脂為基的，可溶于有機(jī)溶劑和/或水性介質(zhì)的粘合劑，其特征在于所說樹脂是由下面得到的接枝聚乙烯構(gòu)成的0.5～30%(按重量計(jì))的氧化聚乙烯，基于所說樹脂，所說的氧化聚乙烯的重均分子量為900和25000之間，並含有能產(chǎn)生自由基的官能側(cè)端基，例如，羥基、酮基、羧基和/或酯基，和70～99.5%(按重量計(jì))的單體，該單體是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸類單體以及其他適用的烯屬單體所構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的粘合劑，其特征在于氧化聚乙烯是具有重均分子量為1200和8000之間的可乳化的氧化聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5或6的粘合劑，其特征在于它們是由含有20～60%(按重量計(jì))接枝聚乙烯基樹脂的溶液構(gòu)成的，並且還在于在環(huán)境溫度下它們的粘度為1～50泊。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5或6的粘合劑，其特征在于它們是由相對(duì)于所說樹脂的15～30%(按重量計(jì))的氧化聚乙烯制得的接枝聚乙烯基樹脂的溶液構(gòu)成的，並且還在于該溶劑在反應(yīng)溫度下具有低蒸氣壓。
9.用于涂料，例如，油漆、清漆、油墨、粘接膠、膠粘劑和密封劑中的粘合劑，是以權(quán)利要求
1～4中定義的並在有機(jī)溶劑和/或水性介質(zhì)中可溶的熱塑性或熱固性樹脂的溶液為基的。
專利摘要
本發(fā)明涉及氧化聚乙烯基新型樹脂，該樹脂是在溶劑和/或水性介質(zhì)中可溶的熱塑性或熱固性的，其特征在于它們是由接枝聚乙烯構(gòu)成，并由分散在有機(jī)溶劑介質(zhì)中的氧化聚乙烯并在其軟化溫度以上聚合而得，氧化聚乙烯的用量為新型樹脂的0.5～30％(按重量計(jì))，其重均分子量為900～25000。本發(fā)明樹脂可用作涂料，例如油漆、清漆、粘接膠、油墨、膠粘劑和密封劑的粘合劑。
文檔編號(hào)C08F255/00GK87103698SQ87103698
公開日1988年1月13日 申請(qǐng)日期1987年4月22日
發(fā)明者讓·奧布里, 雷米·奧施爾, 阿德里安·尼科 申請(qǐng)人:采煤化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan