專利名稱：噴霧干燥的聚合催化劑和采用該聚合催化劑的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑組合物，制備這樣組合物的方法，和從其制備聚合物的方法。
聚合物的性能依賴于用于其制備的催化劑的性能。在用于氣態(tài)聚合的催化劑中，催化劑的形狀、尺寸、和粒度分布的控制是重要的以保證良好的商業(yè)加工性能。這在氣相和淤漿聚合中是特別重要的。例如，為生產(chǎn)尺寸為1000μm的共聚物，30μm-50μm的催化劑粒度一般優(yōu)選用于聚合。在烯烴的共聚中，在其結(jié)構(gòu)中具有充分發(fā)展的孔體系的催化劑通常也是有利的。另外，催化劑應(yīng)當(dāng)具有良好的機(jī)械性能以在聚合工藝期間抗磨損并保證產(chǎn)物聚合物的良好堆密度。涉及聚合催化劑開發(fā)的一個重要方面，因此是催化劑生產(chǎn)方法的提供，該方法使得能夠催化劑粒子結(jié)構(gòu)和尺寸及粒度分布的控制和調(diào)節(jié)，同時保持相當(dāng)簡單的工藝。
噴霧干燥是用于聚合催化劑簡單組裝和成形的一種技術(shù)。在噴霧干燥中，從飛輪或噴嘴噴射包含溶解和/或懸浮材料的液體液滴。溶劑蒸發(fā)以后留下固體殘余物。獲得的粒度和形狀與噴霧工藝中形成的液滴特性相關(guān)?？梢杂梢旱误w積和尺寸的變化影響粒子的結(jié)構(gòu)改造。取決于噴霧干燥工藝的條件，可以獲得大、小、或聚集的粒子。條件也可以產(chǎn)生組合均勻的粒子或溶液組分的混合物。噴霧干燥中惰性填料的使用可有助于控制粒子的形狀和組成。
已經(jīng)報導(dǎo)了包括鎂和鈦的許多噴霧干燥的烯烴聚合催化劑和使用它們的生產(chǎn)方法。有時，通過向固體組合物提供大體積，惰性填料被用于控制獲得的催化劑前體或催化劑載體的形狀。然而，由于相對大的填料導(dǎo)致不所需數(shù)量的非常小催化劑粒子的形成，使用與噴霧液滴或干燥粒子的尺寸相比小的填料。這樣的小催化劑粒子由導(dǎo)致凝膠形成的微粒殘余物污染樹脂。盡管小的填料減少了凝膠形成的問題，當(dāng)它們成形為更大的催化劑粒子時，在隨后的活化工藝期間和在聚合工藝期間產(chǎn)生擴(kuò)散相關(guān)的問題。例如，在活化工藝期間，由于助催化劑不能滲透粒子的內(nèi)部區(qū)域，助催化劑傾向于僅活化靠近粒子表面的粒子的淺區(qū)域。在聚合工藝期間這些相對大和密集的粒子也抑制單體向內(nèi)部區(qū)域催化劑粒子的擴(kuò)散。
上述需要由在此公開的本發(fā)明一個或多個方面滿足。在一個方面，本發(fā)明涉及噴霧干燥粒子的組合物。所述粒子包括平均尺寸為1-12μm的基本球形惰性填料粒子。
在另一方面，本發(fā)明涉及制備噴霧干燥粒子組合物的方法。所述方法包括提供如下物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物的溶液或混合物鹵化鎂、溶劑、和過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自3-10族和鑭系元素；使溶液與包括基本球形粒子的惰性填料接觸以形成淤漿，該基本球形粒子的平均尺寸為1-12μm，并噴霧干燥淤漿以形成噴霧干燥的粒子。
在仍然另一方面，本發(fā)明涉及一種制備聚合物的方法。該制備聚合物的方法包括在噴霧干燥的催化劑粒子存在下使至少一種烯烴單體反應(yīng)，該噴霧干燥的催化劑粒子包括如下物質(zhì)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物鹵化鎂、溶劑、和過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自3-10族和鑭系元素；具有平均尺寸為1-12μm的基本球形惰性填料，和助催化劑。
附圖簡述

圖1是催化劑組合物的實(shí)施方案中填料孔直徑和體積的圖示說明。
圖2說明不同填料組成對噴霧干燥工藝的液滴干燥速率的影響。
圖3說明用于本發(fā)明催化劑實(shí)施方案的流化床反應(yīng)系統(tǒng)。
圖4說明催化劑和從其制備的流化床樹脂實(shí)施方案的掃描電鏡(SEM)。
具體實(shí)施方案一種噴霧干燥粒子的組合物，該組合物包括1)鹵化鎂，溶劑，和過渡金屬化合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物，其中過渡金屬選自3-10族和鑭系元素；和2)平均尺寸為1-12μm的基本球形惰性填料。在一些實(shí)施方案中，混合物或反應(yīng)產(chǎn)物包括給電子體化合物。在一些其它實(shí)施方案中，組合物包括一種給電子體化合物且基本沒有其它給電子體化合物。公開了由前體與助催化劑和非必要路易斯酸或烷基化劑的結(jié)合從這樣組合物制備的催化劑。也公開了制備這些組合物的方法和聚合方法。
使用具有某些性能的惰性填料，在此描述的一些催化劑為聚烯烴催化劑性能的設(shè)計提供另外的多功能性。由于在噴霧干燥期間存在影響液滴干燥速率的能力，一些填料是有用的。其它向噴霧干燥的粒子中引入孔隙率。在一些實(shí)施方案中，噴霧干燥的粒子中包括至少2種填料粒子。在一些情況下，填料改進(jìn)獲得的聚合物粒子的粘結(jié)性。還有其它填料相對較大，還可以在隨后的烯烴聚合期間自毀。在一些實(shí)施方案中，在如下描述中，在此公開的所有數(shù)字是近似值，而不管單詞″約″或″大約″與其結(jié)合使用。它們可變化至多1％，2％，5％，或有時10-20％。每當(dāng)公開具有下限RL和上限RU的數(shù)字范圍，就具體公開了落入范圍中的任何數(shù)字R。特別地，具體公開范圍中的如下數(shù)字RR＝RL+k*(RU-RL)，其中k是增量為1％從1％到100％的變量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，5 1％，52％，...，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。另外，也具體公開由以上定義的兩個數(shù)字R定義的任何數(shù)字范圍。
在此對″給電子體化合物″的任何提及表示如下化合物，該化合物改進(jìn)鹵化鎂在給電子體溶劑中的溶解度，使得溶解度在直到給電子體溶劑沸點(diǎn)的任何溫度間隔內(nèi)不降低。在此使用的″給電子體化合物″如以下定義不包括″溶劑″，甚至當(dāng)這樣的溶劑具有給電子體特征時。例示的給電子體化合物包括醇、硫醇、弱貢獻(xiàn)胺和膦。在此使用的術(shù)語“基本沒有其它給電子體化合物”表示在此定義的其它“給電子體化合物”不在如下濃度下存在該濃度高于這樣的化合物通常作為溶劑級供應(yīng)中發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的水平。因此，認(rèn)為含有具有給電子特性的溶劑和“給電子體化合物”的組合物是“基本沒有其它給電子體化合物”。在一些實(shí)施方案中，“基本沒有”表示小于1％，0.1％，0.01％，或0.001％。
有用的溶劑包括任何醚、酮、或酯化合物。盡管這樣的溶劑具有給電子體特性，在此對″溶劑″或″溶劑″的任何提及不包括以上定義為″給電子體化合物″的那些化合物。因此，″基本沒有其它給電子體化合物″的組合物可包括一種或多種″溶劑″。
在此使用的術(shù)語″醚″定義為通式R-O-R′的任何化合物，其中，R和R′是取代或未取代烴基。在一些情況下，R和R′相同。例示性但非限制性對稱醚是乙醚、二異丙基醚、和二正丁基醚。例示的不對稱醚包括乙基異丙基醚和甲基丁基醚。合適的取代醚的例子包括，例如，甲基烯丙基醚和乙基乙烯基醚。在仍然其它的實(shí)施方案中，R和R′可形成可以是取代或未取代的稠環(huán)。這樣化合物的一個例子是四氫呋喃。另一種合適的環(huán)醚是2-甲基四氫呋喃。再次，具體列舉的化合物僅希望作為合適的化合物類型的例子，然而，設(shè)想具有醚R-O-R′官能度的任何化合物。
在此使用的術(shù)語″酮″用于指示具有通式R(C＝O)R′的任何化合物。R和R′可以單獨(dú)是取代或未取代的烴基和另外如以上參考醚所述。例示的酮是丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊基甲基酮。鹵化酮，如3-溴-4-庚酮或2-氯環(huán)戊酮也可以是合適的。其它合適的酮可包括其它官能團(tuán)如不飽和，如在烯丙基甲基酮中。這些化合物每個符合通式R(C＝O)R′，其中分子羰基的碳原子形成到兩個其它碳原子的鍵。
有用的酯包括通式R(C＝O)OR′的任何化合物。在這樣的化合物中，羰基的碳原子形成到碳原子的一個鍵和到氧原子的另一個鍵。R和R′單獨(dú)選自取代或未取代的烴基和可以相同或不同。在一些實(shí)施方案中，酯包括脂族和芳族羧酸的烷基酯。環(huán)狀酯、飽和酯和鹵代酯也包括在此組中。例示但非限制性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、和苯甲酸乙酯。再次，具體列舉的化合物僅希望作為合適的化合物類型的例子，設(shè)想滿足通式R(C＝O)0R′官能度的任何化合物。
可以通過直接混合鹵化鎂與溶劑，使任何合適的溶劑與鎂源接觸。在一些實(shí)施方案中，鹵化鎂是氯化鎂；然而，也可以使用溴化鎂和碘化鎂。有用的鹵化物源是鹵化鎂，如MgCl2、MgBr2、MgI2、或混合鹵化鎂如MgClI、MgClBr、和MgBrI。在一些實(shí)施方案中，將鹵化鎂以無水形式加入到溶劑中。在其它實(shí)施方案中，將鹵化鎂以水合形式加入。
一般情況下，關(guān)于鎂的第一配位環(huán)境，以大過量提供溶劑。在一些實(shí)施方案中，溶劑對鎂的比例是100∶1，在其它實(shí)施方案中比例甚至可以更大。在仍然其它的實(shí)施方案中，溶劑在如下比例下存在至少1.0，至少2.0，至少5.0，至少10或至少20摩爾溶劑每摩爾鎂。在一些實(shí)施方案中，可以采用兩種或更多種溶劑。
在一些實(shí)施方案中，將給電子體化合物加入到鹵化鎂和溶劑的混合物中。在此使用的″給電子體化合物″表示如下化合物，該化合物改進(jìn)鹵化鎂在給電子體溶劑中的溶解度，使得溶解度在直到給電子體溶劑沸點(diǎn)的任何溫度間隔內(nèi)不降低。在此使用的″給電子體化合物″如以下定義不包括″溶劑″，甚至當(dāng)這樣的溶劑具有給電子體特征時。包括給電子體化合物的鹵化鎂和溶劑的一些混合物基本沒有其它給電子體化合物。在此使用的術(shù)語″基本沒有其它給電子體化合物″表示在此定義的其它“給電子體化合物，”不在如下濃度下存在該濃度高于這樣的化合物通常作為溶劑級供應(yīng)中發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的水平。因此，認(rèn)為含有具有給電子特性的溶劑和″給電子體化合物″的組合物是“基本沒有其它給電子體化合物”。在一些實(shí)施方案中，“基本沒有”表示小于1％，0.1％，0.01％，或0.001％。
可以將給電子體化合物由任何合適的措施加入到溶劑和鹵化鎂的混合物中。優(yōu)選地，將給電子體化合物直接加入到混合物中。在一些實(shí)施方案中，給電子體化合物是醇、硫醇、弱貢獻(xiàn)胺、或弱貢獻(xiàn)膦。醇可以是具有通式ROH的任何一種化合物。R可以是任何取代或未取代烴基。在一些實(shí)施方案中，醇是具有1-25碳原子的脂族醇。在一些實(shí)施方案中，醇是單齒醇。在此使用的術(shù)語″單齒醇″表示其中R可以是如下條件取代并不導(dǎo)致產(chǎn)生具有多于一個羥基(OH)官能度的分子，該官能度在溶液中配位到鎂原子。例示性的此類醇可包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、和丁醇。包含更長鏈脂族基團(tuán)的醇如2-乙基己醇或1-十二烷醇也形成溶液，其中鹵化鎂的溶解度隨溫度增加。具有更多碳原子的醇也是有用的。醇也可以是環(huán)狀醇如環(huán)己醇或芳族醇如苯酚或叔丁基苯酚。
一種給電子體化合物(溶劑除外)向包含溶劑和鹵化鎂的混合物中的少量加入產(chǎn)生含鎂的組合物，該組合物的溶解度隨溫度增加，和該組合物的溶解度在溶劑沸點(diǎn)下相對高于其中不存在給電子體化合物的鹵化鎂/溶劑加合物的溶解度。該溶解度也高于含有另外種類給電子體化合物的可比的鹵化鎂/溶劑加合物的溶解度。相信在鹵化鎂的存在下，一種給電子體向溶劑中的少量加入抑制溶解性物質(zhì)向聚合物加合物的轉(zhuǎn)化。在一些實(shí)施方案中，溶解性物質(zhì)符合通式MgXx(ED)ySz其中x一般是2，滿足鎂的氧化態(tài)和y小于4和x+y+z小于或等于6。醇的低濃度使得溶液形成與溶液中存在的先前不可得到鹵化鎂濃度。由于更多的鹵化鎂可以引入催化劑中，溶解鹵化鎂的增加濃度允許更所需聚合催化劑的制備。在一些實(shí)施方案中，y是約0.5、0.75、1、1.5、1.75、或1.9或更小。在一些其它實(shí)施方案中，y是約0.1、0.25、0.3或0.4。這樣的物質(zhì)一般在溶劑中具有如下溶解度，該溶解度從約30℃直到溶劑的沸點(diǎn)并不降低。在溶劑是THF的情況下，與缺乏給電子體化合物的對比溶液中的相比，溶液中鹵化鎂的濃度可以至多高五倍，特別是在給電子體化合物是醇的情況下。然而，其它實(shí)施方案也可以是有用的，其中醇對鎂的摩爾比高于1.9，如約2.0、約2.1、約2.2、約2.5、和約3.0。這樣的組合物公開于Burkhard E.Wagner等人，2002年7月15日提交的題目為“Enhanced Solubility of Magnesium Halides andCatalyst and Polymerization Processes Employing Same”(“提高的鹵化鎂溶解度和采用其的催化劑和聚合方法”)，和2002年7月15日提交的題目為“Sopported Polymerization Catalyst”(“噴霧干燥聚合催化劑和采用其的聚合方法”)的在先未決申請。
通過使含鎂溶液與過渡金屬化合物混合形成有用的催化劑前體。合適的過渡金屬化合物包括III-VI族過渡金屬的化合物。在一些實(shí)施方案中，過渡金屬是鈦、鋯或鉿。在其它實(shí)施方案中，金屬是釩、鈮、或鉭。在某些實(shí)施方案中，其它過渡金屬，如后過渡金屬和鑭系元素可以是合適的。
可以在各種組合物中提供過渡金屬化合物。一些實(shí)施方案采用具有如下通式的鈦化合物，其中鈦為+4正氧化態(tài)。用于催化劑組分制備的鈦(IV)化合物是符合通式Ti(OR)aX4-a的鹵化鈦和鹵代醇化物，其中R各自是含有1-25個碳原子的取代或未取代烴基，如甲氧基、乙氧基、己氧基、苯氧基、癸氧基、萘氧基、或十二烷氧基，X是任何鹵根，和a可以為0-4。如需要可以采用鈦化合物的混合物。
在某些實(shí)施方案中，過渡金屬化合物選自每個醇化物基團(tuán)含有1-8個碳原子的鈦化合物鹵化物和鹵代醇化物。這樣化合物的例子包括TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC6H13)Br3、Ti-(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)2Br2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2、Ti(OCH3)3Br、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC4H9)3Br、Ti(OC6H13)3Br、和Ti(OC8H17)3Cl。
在其它實(shí)施方案中，鈦化合物是還原的鹵化鈦。有用的還原鹵化鈦符合通式TiClx，其中x為大于0到小于4。在一些實(shí)施方案中，還原的鈦化合物是TiCl3、TiBr3或TiI3。
依賴于所需的催化劑類型，用于制備催化劑前體的過渡金屬化合物或過渡金屬化合物混合物的數(shù)量可較寬地變化。在一些實(shí)施方案中，鎂對過渡金屬化合物的摩爾比可以高至約56，優(yōu)選20-30。在其它實(shí)施方案中，鎂對過渡金屬化合物的摩爾比低至約0.5。一般情況下，優(yōu)選是3-6的鎂對過渡金屬化合物摩爾比，其中過渡金屬是鈦。
一旦結(jié)合組分，形成聚合催化劑前體可以采用任何方式進(jìn)行。鹵化鎂組分與過渡金屬化合物的混合可以在任何合適的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，在-10℃～200℃的溫度下結(jié)合組分。在其它實(shí)施方案中，它們可以在0℃～160℃下接觸。在其它實(shí)施方案中，溫度可以是-50℃～50℃。優(yōu)選地，溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀谌軇┑姆悬c(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，可以混合鹵化鎂溶液和鈦化合物5分鐘-24小時。在其它實(shí)施方案中，30分鐘-5小時足以達(dá)到溶液中鎂的所需濃度。在一些實(shí)施方案中，鹵化鎂溶液和過渡金屬組分的結(jié)合形成反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物可包含各種物質(zhì)，該各種物質(zhì)包括鹵化鎂組分和過渡金屬化合物。
在某些實(shí)施方案中，催化劑前體包括如下通式的組合物[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q其中ROH包括含有1-25個碳原子的單官能，線性或支化醇；R是R′或COR′，其中每個R′單獨(dú)是含有1-14個碳原子的脂族烴基或含有1-14個碳原子的芳族烴基；X單獨(dú)是Cl、Br、或I；S選自脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)醚、和脂族酮；m為0.5-56；n是0、1、或2；p為4-116；q為2-85；和r為0.1-1.9。
將催化劑前體組合物與基本球形填料接觸以形成催化劑前體組合物。典型地將包含鹵化鎂組合物和鈦源的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的溶液與填料接觸。在此使用的術(shù)語″基本球形″表示粒子的平均高徑比為1.0-2.0。高徑比在此定義為粒子最大線性尺寸對粒子最小線性尺寸的比例。高徑比可以從掃描電子顯微照片(SEM)圖象確定。當(dāng)然，此定義希望包括球形粒子，該球形粒子按定義具有1.0的高徑比。在一些實(shí)施方案中，填料粒子的平均高徑比為約1.8、1.6、1.4、或1.2。
在為基本球形以外，合適的填料的平均尺寸為1μm-12μm。依賴于所需的應(yīng)用，在此范圍內(nèi)的填料任何尺寸可以是合適的。在一些實(shí)施方案中，平均粒度是最終噴霧干燥粒子尺寸的1-20％。在某些實(shí)施方案中，填料的直徑為噴霧干燥粒子平均直徑的約2％，約3％，約4％，約5％，約10％，或約15％。這樣相對大的填料粒子不像更小粒子那樣密集填塞。因此，單個填料粒子由噴霧干燥粒子中的粒子間空隙分隔。通過在噴霧干燥工藝中使用催化劑組合物的低濃度，這些空隙可以部分未填充。然而，足夠數(shù)量的催化劑組合物應(yīng)當(dāng)用于避免如下物質(zhì)的形成尺寸平均小于1μm的小粒子或是尺寸小于1μm的粒子聚集的附聚物。在其它實(shí)施方案中，這樣的空隙可以由催化劑組合物填充。由于較不足夠的填塞，含有大和圓填料或不規(guī)則形狀填料的粒子一般具有相對更高的空隙空間。
填料也具有粒度分布。在此使用的術(shù)語″D10″、″D50″和″D90″指示對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)粒度分布的各自百分率，通過Malvern粒度分析儀使用己烷溶劑測定該粒度分布。因此，D50為12μm的粒子具有12μm的中值粒度。18μm的D90指示90％的粒子具有小于18μm的粒度，和8μm的D10指示10％的粒子具有小于8μm的粒度。粒度分布的寬度或窄度可以由它的跨度給出?？缍榷x為(D90-D10)/(D50)。
合適填料的D10典型地為1.5-3.0。在一些實(shí)施方案中，填料的D10可以在此范圍以外。在一些實(shí)施方案中，D10是1.8μm，1.9μm，2.0μm，或2.20μm。在其它實(shí)施方案中，D10可以為約2.4μm，2.6μm，或約2.8μm。典型地填料的D50數(shù)值為1μm-12μm，但是在一些實(shí)施方案中，D50數(shù)值可以在此范圍以外。在其它實(shí)施方案中，D50是約3.3μm，約3.6μm，約3.9μm，或約4.2μm。在仍然其它的實(shí)施方案中，D50數(shù)值是約4.4μm，約4.7μm，約5.0μm，或約6.0μm。填料的D90數(shù)值也典型地為6μm-12μm。在一些實(shí)施方案中，D90是約6.5μm，7.0，7.5μm，或8.0。在其它實(shí)施方案中，D90是約8.2，8.4，8.6，8.8或約9.0。在仍然其它的實(shí)施方案中，填料的D90數(shù)值為約9.5，10.0，或11.0μm。合適填料的跨度也典型地為1.0-3.0。在一些實(shí)施方案中，跨度是約1.2，約1.3，約1.4，或約1.5。在其它實(shí)施方案中，填料粒子的跨度是約1.6，或約1.8，約2.0，約2.2，或約2.5。
獲得的噴霧干燥催化劑粒子中填料粒子的尺寸一般遵循填料材料固有的尺寸分布。然而，也可以由試驗(yàn)確定引入噴霧干燥的粒子的填料的尺寸分布。為了由試驗(yàn)確定引入的填料尺寸分布，可以將噴霧干燥的粒子曝露于其中催化劑組分可溶解的溶劑。有用的溶劑包括給電子溶劑如THF和甲基1-THF。一旦溶解催化劑組分，可以分離并由顯微鏡檢查剩余的材料。
合適的填料對于催化劑組合物的其它組分是惰性的，且對于反應(yīng)體系的其它活性組分是惰性的。對催化劑體系其它組分為惰性并且不有害地影響聚合的任何固體粒狀組合物可以在本發(fā)明的實(shí)施方案中用作填料。這樣的化合物可以是有機(jī)或無機(jī)的和包括，但不限于，二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鎂、氧化鎂、碳、和碳酸鈣。在一些實(shí)施方案中，填料是煅燒的疏水性二氧化硅，該二氧化硅對淤漿賦予相對高的粘度并對噴霧干燥的粒子賦予良好的強(qiáng)度。在其它實(shí)施方案中，可以使用兩種或更多種填料。
一些填料粒子憑它們自身的性質(zhì)具有孔隙率。填料的孔隙率可允許更好的擴(kuò)散和促進(jìn)聚合期間催化劑粒子的破壞。在此使用的″孔隙率″表示填料粒子具有可以由任一種氮解吸識別的所有孔的累積孔體積，該累積孔體積是1.5-2.0ml/g。在一些實(shí)施方案中，填料的總孔體積是約1.6ml/g。參考氮解吸等溫線(由B.E.T.技術(shù)假定圓柱形孔，該B.E.T.技術(shù)如由S.Brunauer，P.Emmet，和E.Teller在Journal of the AmericanChemical Society中所述，60，pp 209-319(1939)或根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663-99計算累積孔體積。脫氣在室溫下進(jìn)行。一般情況下，不需要或應(yīng)當(dāng)避免加熱。填料的表面積也可以為25m2/g-200m2/g。在一些實(shí)施方案中，填料的表面積為約50m2/g，約75m2/g或約100m2/g。表面積也可以使用B.E.T.技術(shù)測量。
在一些實(shí)施方案中，填料的孔模式為50·-600·。在此使用的術(shù)語″孔模式″表示在作為孔直徑微分的函數(shù)，對數(shù)微分孔體積中相應(yīng)于最大值的平均孔直徑。在一些實(shí)施方案中，填料的孔模式為約225埃，約250埃，約275埃，約300埃，約350埃，約400埃或約500埃。在一些實(shí)施方案中，填料可擁有具有這樣的孔隙率或孔模式的特性化學(xué)結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，可以加工具有固有密集結(jié)構(gòu)的填料以生產(chǎn)所需孔隙率或孔模式的填料粒子。在一些實(shí)施方案中，填料粒子具有如下結(jié)構(gòu)，其中在孔模式的數(shù)值下，對數(shù)微分孔體積的數(shù)值為約7，約10，約12，或約15。在其它實(shí)施方案中，此數(shù)值是約20，約30，或約50。
圖1顯示一個例示性實(shí)施方案的多孔填料的孔模式。將孔模式使用B.E.T.技術(shù)在Quantachrome Nova 2000儀器上根據(jù)ASTM D4641-94，假定圓柱形孔模型確定和和從解吸分支獲得的數(shù)值測量。如圖1所示，此填料的孔模式為約280埃。在此處描述的一些填料中，至少約10％-至少約20％的孔隙率來自直徑為約200埃的孔。在其它實(shí)施方案中，至少25％-至少70％的孔隙率來自直徑為約200埃的孔。這樣的孔隙率和孔模式允許催化劑組合物滲透到填料粒子的內(nèi)部。在隨后的聚合期間，填料粒子可粉碎；因此，抑制凝膠的形成和獲得聚合物的弱區(qū)域。
一些合適的填料包括二氧化硅，如GasilTM，或氧化鋁，如飛灰或購自3M Specialty Materials，3M Center，Building 223-6S-04，St.Paul，MN 55 144-1000的ZeeospheresTM。然而，可以使用對聚合和催化劑另外為惰性的任何多孔材料。在一些實(shí)施方案中，可以使用兩種或多種填料。用作填料的粒狀化合物或組合物應(yīng)當(dāng)具有10μm-60μm的平均粒度。在一些實(shí)施方案中，填料的平均粒度為15μm或25μm。在其它實(shí)施方案中，填料的平均粒度為約35μm或約45μm。
無論選擇什么填料，其應(yīng)當(dāng)是干燥的，即沒有吸收水。通過在低于填料材料的燒結(jié)點(diǎn)或熔點(diǎn)的溫度下對其加熱進(jìn)行填料的干燥。典型地，使用至少100℃的溫度。當(dāng)其中延長的干燥時間是可以接受的或其中載體具有低熔融或燒結(jié)溫度時，可以使用更低的溫度。典型地在約200℃-800℃的溫度下干燥無機(jī)填料材料。此外，可以將填料材料非必要地采用約1-8wt％一種或多種路易斯酸，如烷基鋁化合物處理，以促進(jìn)吸收水的脫除。由烷基鋁化合物的填料的如此改性也提供具有增加活性的催化劑組合物和改進(jìn)獲得乙烯聚合物的聚合物粒子形狀。
一旦制備了干燥的填料，將其與催化劑前體組合物溶液或催化劑前體組合物的淤漿結(jié)合以生產(chǎn)適于噴霧干燥的淤漿。合適的淤漿包括，但不限于，包括填料的那些淤漿，該填料構(gòu)成催化劑組合物的1wt％-95wt％。在一些實(shí)施方案中，填料構(gòu)成催化劑組合物的約30wt％，約40wt％，約50wt％或約60wt％。當(dāng)噴霧干燥時，這樣的淤漿產(chǎn)生離散的催化劑粒子，其中填料以催化劑粒子10wt％-約95wt％的數(shù)量存在。在一些實(shí)施方案中，填料是噴霧干燥催化劑粒子的約10wt％或20wt％。在其它實(shí)施方案中，填料可以噴霧干燥粒子的約30wt％，約40wt％，約50wt％，或約60wt％。
噴霧干燥可以由任何合適的技術(shù)完成。然而，在此描述的催化劑并不限于通過噴霧干燥獲得的那些。用于噴霧干燥的例示技術(shù)公開于U.S.專利No.′s 4,293,673和4,728,705。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，典型地通過使鎂配合物和鈦化合物的溶液或淤漿與合適的填料混合完成噴霧干燥。當(dāng)使溶液或淤漿與填料混合時，可以將獲得的混合物加熱并隨后通過合適的霧化設(shè)備霧化，以形成離散的大約為球形的粒子。通常將淤漿與惰性干燥氣體一起通過霧化器進(jìn)行霧化。霧化噴嘴或離心高速盤可用于進(jìn)行霧化。干燥氣體的體積流量大大高于淤漿的體積流量以進(jìn)行淤漿的霧化以及過量給電子體化合物和其它溶劑的脫除。干燥氣體在霧化期間采用的條件下應(yīng)當(dāng)是非反應(yīng)性的。合適的氣體包括氮?dú)夂蜌鍤?。然而，可以使用任何其它氣體，只要它是非反應(yīng)性的并進(jìn)行催化劑的所需干燥。一般情況下，將干燥氣體加熱到小于給電子體或溶劑沸點(diǎn)的溫度。在一些實(shí)施方案中，將干燥氣體加熱到大于給電子體化合物或溶劑沸點(diǎn)的溫度。在一些實(shí)施方案中，將干燥氣體加熱到約200℃以促進(jìn)過量給電子體的脫除。如果干燥氣體的體積流量保持在非常高的水平下，可以采用低于給電子體化合物沸點(diǎn)的溫度。在一些實(shí)施方案中，霧化噴嘴壓力是約1psig，約2psig，約5psig，約10psig，約25psig，或約50psig。在其它實(shí)施方案中，霧化壓力是約100psig，150psig，或約200psig。在離心霧化中，霧化器輪直徑典型地是90mm-180mm。調(diào)節(jié)輪速度以控制粒度。盡管如需要可以使用更高或更低的速度以獲得所需的粒度，典型的輪速度是8,000-24,000rpm。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到噴霧干燥過程中形成的液滴中鎂的濃度直接與噴霧干燥粒子中鎂的數(shù)量相關(guān)。噴霧干燥過程的液滴中增加數(shù)量的鎂可促進(jìn)在大填料粒子之間的粘合。當(dāng)然，可以使用其它粘合促進(jìn)劑。例示的這樣化合物包括，但不限于，氧化鋁和聚合物樹脂。
應(yīng)當(dāng)將足夠數(shù)量的填料與催化劑組合物溶液或催化劑組合物淤漿混合，以生產(chǎn)適于噴霧干燥的淤漿。合適的淤漿包括，但不限于，包括填料的那些淤漿，所述填料構(gòu)成催化劑組合物的1wt％-95wt％。
當(dāng)噴霧干燥時，這樣的淤漿產(chǎn)生離散的催化劑粒子，該催化劑粒子含有包括在其中的至少兩個填料粒子。在一些實(shí)施方案中，噴霧干燥的粒子其中含有三個、四個或五個填料粒子。當(dāng)然，在其它實(shí)施方案中，也可以存在更高數(shù)目的填料粒子。確定噴霧干燥粒子中填料粒子數(shù)目的一種方法是在對噴霧干燥粒子為惰性的聚乙烯樹脂中包埋粒子?？梢話伖饩垡蚁渲云芈秶婌F干燥粒子的橫截面。任何合適形式的顯微鏡然后可用于目測確定噴霧干燥粒子中填料粒子的數(shù)目。
一般情況下，填料以催化劑粒子的10wt％-約95wt％的數(shù)量存在。在一些實(shí)施方案中，填料是噴霧干燥催化劑粒子的約10wt％或20wt％。在其它實(shí)施方案中，填料可以是噴霧干燥粒子的約30wt％，約40wt％，約50wt％，或約60wt％。噴霧干燥催化劑粒子的平均粒度為5μm-100μm。在一些實(shí)施方案中，平均粒度是約10μm，20μm，或30μm。在其它實(shí)施方案中，噴霧干燥粒子的直徑平均為約40μm，50μm，60μm，75μm，或90μm。
噴霧干燥粒子的特征也在于它們的粒度分布。在一些實(shí)施方案中，噴霧干燥催化劑粒子的跨度小于約2.0，小于約1.8，或小于約1.6。在其它實(shí)施方案中，粒子的跨度小于約1.5，約1.3，或約1.1。更窄的跨度具有對于給定應(yīng)用來說更低百分比的太小或太大的粒子。所需的跨度隨應(yīng)用變化。
圖2說明不同填料組成對噴霧干燥工藝的液滴干燥速率的影響。如圖2所示，不含有填料存在的噴霧干燥的液滴在小于約25秒內(nèi)顯示出初始液滴尺寸約70％的降低。含有相對大的填料，如購自Crosfield的合成無定形二氧化硅GasilTM23D的液滴在接近50秒時是它們初始尺寸的約84％。然而，具有更小粒度的二氧化硅，如購自Cabot Corporation的CabosilTM用作填料，降低液滴尺寸的降低速率。在約125秒，液滴仍然是它初始尺寸的75％。圖2也說明CabosilTM和GasilTM填料結(jié)合的效果。包括80％GasilTM和20％CabosilTM的填料組合物顯示液滴尺寸降低的更緩慢速率，顯示大和小填料粒子的結(jié)合可對最終噴霧干燥粒子具有意想不到的效果。
已經(jīng)成形為噴霧干燥粒子的催化劑組合物的B.E.T.孔隙率低于填料粒子的樣品。在一些實(shí)施方案中，孔隙率是約0.010ml/g，0.015ml/g，0.025ml/g。在其它實(shí)施方案中，孔隙可以小于或大于這些數(shù)值。在一些實(shí)施方案中，填料的至少一部分孔由催化劑組分占據(jù)。在其它實(shí)施方案中，大于50％的孔體積由催化劑組分占據(jù)。在一些情況下，催化劑組分占據(jù)孔體積的一部分，導(dǎo)致約4.5m2/g的粒子表面積。填料孔中催化劑的存在可使得粒子中催化劑的更均勻分布。
在一些實(shí)施方案中，采用路易斯酸來改性噴霧干燥的催化劑前體組合物?？梢酝ㄟ^在惰性液體溶劑中溶解路易斯酸化合物和以任何方便的方式例如，通過簡單地將負(fù)載的前體組合物浸入路易斯酸溶液，以將獲得的溶液施加到噴霧干燥的催化劑前體組合物，來進(jìn)行處理。用于路易斯酸的溶劑應(yīng)當(dāng)是非極性的并能夠溶解路易斯酸化合物，但不溶解前體組合物。可用于溶解路易斯酸化合物的溶劑是烴溶劑，包括取代烴溶劑，如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和脂族礦物油，例如但不限于KaydolTM、HydrobriteTM1000、HydrobriteTM550。優(yōu)選地，以一定的數(shù)量與路易斯酸化合物一起使用這樣的溶劑使得獲得的溶液包含1wt％-25wt％路易斯酸化合物。如需要，可以在溶劑中溶解路易斯酸化合物之前，將前體組合物加入到惰性液體溶劑中以形成淤漿?；蛘?，可以在將它加入到淤漿中之前，將路易斯酸化合物溶于惰性液體溶劑。當(dāng)采用氣態(tài)化合物如BCl3時，此技術(shù)是特別合適的?；蛘?，如需要，可以將路易斯酸直接加入到干燥前體組合物中。
合適的路易斯酸是如下試劑，該試劑能夠至少部分除去給電子體而不破壞前體組合物的無機(jī)組分。一般情況下，合適的路易斯酸化合物具有結(jié)構(gòu)RgAlX3-g和RgBX3-g，其中R是R′或OR′或NR′2，其中R′是包含1-14碳原子的取代或未取代脂族烴基、或包含6-14碳原子的取代或未取代芳族烴基；X選自Cl、Br、I、及其混合物；和g在每種情況下是0-3。
合適的路易斯酸化合物包括三正己基鋁、三乙基鋁、氯化二乙基鋁、三甲基鋁、氯化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化異丁基鋁、(C2H5)AlCl2、(C2H5O)AlCl2、(C6H5)AlCl2、(C6H5O)AlCl2、(C6H13O)AlCl2、以及相應(yīng)的溴和碘化合物。
合適的硼鹵化物化合物包括BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl。也可以使用以上所列化合物的含溴和含碘同類物。路易斯酸可以單獨(dú)使用或以其結(jié)合使用。
涉及適用于本目的的路易斯酸的進(jìn)一步詳細(xì)情況可以發(fā)現(xiàn)于U.S.專利No.′s 4,354,009和4,379,758。
采用活化助催化劑處理催化劑前體?？梢栽趪婌F干燥操作之后的任何點(diǎn)采用助催化劑處理前體。在一些實(shí)施方案中，在采用路易斯酸或烷基化劑的任何非必要的處理之前活化前體。在其它實(shí)施方案中，在非必要的路易斯酸或烷基化劑之后采用助催化劑處理前體。典型地，助催化劑符合通式AlX′d(R″)cHe，其中X′是Cl或OR，R″和R單獨(dú)是C1-C14飽和烴基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。例示的助催化劑包括Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)3、Al(C2H5)1.5Cl1.5、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2(OC2H5)、或其混合物。
在一些實(shí)施方案中，在聚合反應(yīng)器外部采用助催化劑在烴淤漿中部分活化催化劑前體。此部分活化是非必要的。在使催化劑前體組合物與助催化劑接觸之后，通過干燥除去烴溶劑并可以將催化劑組合物加入到聚合反應(yīng)器中，其中采用另外數(shù)量的任何合適助催化劑完成活化。在第一階段中，將負(fù)載的催化劑前體與助催化劑反應(yīng)以提供約0.1、0.5、1、2、5、或6的Al∶Ti摩爾比。在一些實(shí)施方案中，在烴溶劑中進(jìn)行活化，隨后在至少20、30、40或50℃的溫度下干燥獲得的混合物以除去溶劑。在一些實(shí)施方案中，溫度小于50、60、70或80℃。另一種可替代的部分活化過程描述于U.S.專利No.6,187,866，其中部分活化過程以連續(xù)方式進(jìn)行。
在一些實(shí)施方案中，特別是其中催化劑前體未完全活化的那些，可以將另外的助催化劑加入到聚合反應(yīng)器中以進(jìn)一步活化催化劑前體。在一些實(shí)施方案中，由單獨(dú)的進(jìn)料管線將部分活化的催化劑或催化劑前體組合物和另外的助催化劑加入到反應(yīng)器中。在其它實(shí)施方案中，以一個進(jìn)料管線向反應(yīng)器提供部分活化催化劑和助催化劑的礦物油懸浮液?；蛘?，可以采用助催化劑處理前體組合物的礦物油淤漿，并可以將獲得的淤漿加入到反應(yīng)器中?？梢詫⒘硗獾闹呋瘎┮云湓跓N溶劑如異戊烷、己烷、或礦物油中的溶液形式噴淋入反應(yīng)器中。此溶液通常包含約2-30wt％助催化劑組合物。也可以采用固體形式，通過吸收在載體上，將助催化劑加入到反應(yīng)器中。在一些實(shí)施方案中，載體包含10-50wt％用于此目的的活化劑。以一定的數(shù)量向反應(yīng)器中加入另外的助催化劑以在反應(yīng)器中產(chǎn)生約10，約15，約25，約45，約60，約100，或約200比1的總Al/Ti摩爾比。在其它實(shí)施方案中，比例可以是約250或約400對1。加入到反應(yīng)器中的另外數(shù)量的活化劑化合物進(jìn)一步活化負(fù)載的催化劑。在其它實(shí)施方案中，可以如在國際專利申請WO 01/05845中所述活化催化劑。
在一些實(shí)施方案中，制備的催化劑因此具有改進(jìn)的生產(chǎn)率。通過灰化產(chǎn)物樹脂的樣品，和測定灰分的重量百分比測量生產(chǎn)率?；曳只居纱呋瘎┙M成。生產(chǎn)率計算為消耗每磅的總催化劑所生產(chǎn)的聚合物磅數(shù)。由元素分析確定灰分中Ti，Mg和Cl的數(shù)量。在一些實(shí)施方案中，對于淤漿聚合，催化劑的生產(chǎn)率為9000-18000。在其它實(shí)施方案中，催化劑的生產(chǎn)率數(shù)值高于或低于此范圍。對于氣相聚合，一些本發(fā)明的催化劑的生產(chǎn)率為300-600。重申，其它催化劑可具有此范圍以外的生產(chǎn)率。
上述催化劑的實(shí)施方案可用于溶液、淤漿或氣相聚合?？梢灾苽渖鲜龃呋瘎┯糜诟鶕?jù)任何合適技術(shù)的淤漿聚合。在一些實(shí)施方案中，采用與用于氣相聚合那些相同的方式制備這樣的催化劑。淤漿聚合條件包括在負(fù)載催化劑的存在下，在脂族溶劑中在低于聚合物容易溶解的溫度下，C2-C20烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴、或其混合物的聚合。適用于乙烯均聚和乙烯與C3-C8烯烴，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯的共聚的淤漿相工藝，也可以采用本發(fā)明催化劑的實(shí)施方案進(jìn)行。高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在連續(xù)氣相工藝中，如將部分或完全活化的前體組合物，與在連續(xù)聚合工藝期間完成部分活化前體組合物的活化所需要的任何額外活化劑化合物的離散部分一起連續(xù)加入到反應(yīng)器中，以替代在反應(yīng)過程期間消耗的活性催化劑部位。
典型地通過在氣相工藝中，如在下述流化床工藝中，和基本在催化劑毒物如水分、氧氣、CO、CO2、和乙炔不存在下，使乙烯流與催化有效量的完全活化前體組合物(催化劑)接觸，在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。催化劑的實(shí)施方案適用于C2-C6烯烴的聚合，包括乙烯與-烯烴如1-丁烯、1-己烯、和4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物。一般情況下，反應(yīng)可以在適用于齊格勒-納塔類型聚合的任何條件下進(jìn)行，在淤漿或氣相條件下進(jìn)行。這樣的工藝用于商業(yè)生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
流化床反應(yīng)系統(tǒng)可用于氣相聚合。流化床反應(yīng)系統(tǒng)詳細(xì)討論于U.S.專利No.′s 4,302,565和4,379,759。然而為方便起見，圖5說明例示的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器10由反應(yīng)區(qū)12和減速區(qū)14組成。反應(yīng)區(qū)12包括生長中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子和少量催化劑粒子的床層，所述床層由以補(bǔ)充進(jìn)料形式的可聚合和改性氣體組分以及循環(huán)氣體通過反應(yīng)區(qū)的連續(xù)流動而流化。通過床層的質(zhì)量氣體流量足夠用于流化。Gmf以可接受的形式用作要求達(dá)到流化的最小質(zhì)量氣體流量的縮寫，C.Y.Wen和Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization”(“流化的機(jī)理”)，Chemical Engineering Progress Symposium Series(化學(xué)工程進(jìn)展討論會系列)，Vol.62，p.100-111(1966)。在一些實(shí)施方案中，質(zhì)量氣體流量是1.5，3，5，7或10倍Gmf。制備床層以避免局部“熱點(diǎn)”的形成并在整個反應(yīng)區(qū)中捕集和分布粒狀催化劑。在啟動時，在引發(fā)氣體流之前通常采用粒狀聚合物粒子的基質(zhì)裝載反應(yīng)區(qū)。這樣的粒子本質(zhì)上與要形成的聚合物相同或與其不同。當(dāng)不同時，它們與所需的形成聚合物粒子一起作為第一產(chǎn)物抽出。最終，所需聚合物粒子的流化床代替啟動床。
用于流化床的部分或完全活化催化劑優(yōu)選在氣體保護(hù)下在儲槽32中貯存用于服務(wù)，該氣體對貯存的材料是惰性的，如氮?dú)饣驓鍤狻?br> 由到達(dá)床層和通過床層的氣體高流量，典型地約50倍補(bǔ)充氣體進(jìn)料流量達(dá)到流化。流化床在可能的自由渦流中具有可使用粒子密集本體的一般外觀，這是由于氣體通過床層的滲濾產(chǎn)生該渦流。通過床層的壓降等于或輕微大于床層質(zhì)量除以橫截面積。它因此取決于反應(yīng)器的幾何尺寸。
在等于如下速率的速率下向床層中加入補(bǔ)充氣體在該速率下抽出粒狀聚合物產(chǎn)物。補(bǔ)充氣體的組成由位于床層以上的氣體分析儀16測定。氣體分析儀測定循環(huán)的氣體組成和因此調(diào)節(jié)補(bǔ)充氣體的組成以保持反應(yīng)區(qū)中基本穩(wěn)態(tài)的氣體組成。
為保證適當(dāng)?shù)牧骰?，在低于床層的點(diǎn)18將循環(huán)氣體和在需要的情況下，一部分補(bǔ)充氣體返回到反應(yīng)器。在返回點(diǎn)以上存在氣體分布板20以協(xié)助流化床層。
在床層中不反應(yīng)的氣體流部分構(gòu)成循環(huán)氣體，將循環(huán)氣體從聚合區(qū)除去，優(yōu)選使其通過在床層以上的減速區(qū)14，其中夾帶的粒子得到機(jī)會以落回床層。粒子返回可以由旋風(fēng)分離器22協(xié)助，旋風(fēng)分離器22可以是循環(huán)管線的一部分。在需要的情況下，隨后可以使循環(huán)氣體通過初步換熱器24，該初步換熱器24設(shè)計用于冷卻小的夾帶粒子以防止壓縮機(jī)或下游換熱器26中的附著。
循環(huán)氣體在壓縮機(jī)25中壓縮并隨后通過換熱器26，其中在它返回到床層之前脫除反應(yīng)熱。通過恒定地除去反應(yīng)熱，在床層上部分中不存在顯著的溫度梯度。溫度梯度在床層底部中在約6-12英寸的層中存在，在入口氣體溫度和床層剩余部分溫度之間。因此，觀察到床層起作用以在床層區(qū)的此底部層以上調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度，使其符合床層剩余部分的溫度，因此保持床層自身在基本恒定的溫度下處于穩(wěn)態(tài)條件下。使循環(huán)物隨后在反應(yīng)器的基底18返回到反應(yīng)器并通過分布板20返回到流化床。壓縮機(jī)25也可以放置在換熱器26的上游。
流化床包含生長和形成的粒狀聚合物粒子以及催化劑粒子。由于聚合物粒子是熱和活性的，必須防止它們沉降，以避免兩種粒子的融合。在床層底部在足以保持流化的速率下通過床層擴(kuò)散循環(huán)氣體因此是重要的。分布板20用于此目的并可以是篩網(wǎng)、開槽板、穿孔板、泡罩類型的板。板的組件可以都是靜止的，或板可以為U.S.Pat.No.2,298,792中公開的移動類型。無論它的設(shè)計是什么，它必須在床層底部擴(kuò)散通過粒子的循環(huán)氣體以使其保持在流化狀態(tài)，而當(dāng)反應(yīng)器不操作時，也用于填充樹脂粒子的靜止床層。板的移動組件可用于逐出板中或板上捕集的任何聚合物粒子。
氫氣可以用作聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑。采用的氫氣/乙烯比例可以為0-2.0摩爾氫氣每摩爾氣體流中的乙烯。
如結(jié)構(gòu)ZnRaRb的化合物，其中Ra和Rb是相同或不同的C1-C14脂族或芳族烴基，可以與氫氣結(jié)合使用作為分子量控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，以增加生產(chǎn)的聚合物熔融指數(shù)值。反應(yīng)器中的氣體流中可使用0-50，并優(yōu)選20 to 30摩爾的Zn化合物(作為Zn)每摩爾反應(yīng)器中的鈦化合物(作為Ti)。優(yōu)選以烴溶劑中稀溶液(2-30wt％)的形式或以10-50wt％的數(shù)量在固體稀釋劑如上述類型的二氧化硅上吸收，將鋅化合物引入反應(yīng)器。這些組合物傾向于是疏水性的。鋅化合物可以單獨(dú)加入或與任何另外部分的活化劑化合物結(jié)合加入，從未顯示出的進(jìn)料器將該另外部分的活化劑化合物加入到反應(yīng)器中，該進(jìn)料器將化合物加入到氣體循環(huán)流的最熱部分，如鄰近在此公開的進(jìn)料器27。
任何對催化劑和反應(yīng)物為惰性的氣體也可以在氣體流中存在。優(yōu)選在循環(huán)氣體流的最熱部分將活化劑化合物加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。因此優(yōu)選加入到在換熱器下游的循環(huán)管線中，如從分配器27通過管線27A。
為保證不發(fā)生燒結(jié)，需要在燒結(jié)溫度以下的操作溫度。對于乙烯均聚物的生產(chǎn)，優(yōu)選是30℃-115℃的操作溫度，而90℃-105℃的溫度優(yōu)選用于制備密度為0.961-0.968的產(chǎn)物。
流化床反應(yīng)器在至多約1000psi的壓力下操作，并優(yōu)選在150-350psi的壓力下操作，由于壓力的增加會增加氣體的單位體積熱能力，在這樣范圍中在較高壓力下的操作有利于傳熱。
在等于催化劑組合物的消耗速率下在分布板20以上的點(diǎn)30，將部分或完全活化的催化劑組合物注入床層。注射可以是連續(xù)或間斷的。優(yōu)選地，在分布板以上的點(diǎn)注入催化劑。對于高度活性的催化劑，將完全活化催化劑注射進(jìn)入分布板以下區(qū)域中的可引起聚合在那里開始并最終引起分布板的堵塞。相反地，注入可利用床層有助于在整個床層中分布催化劑和傾向于排除高催化劑濃度局部點(diǎn)的形成，該高催化劑濃度局部點(diǎn)可導(dǎo)致″熱點(diǎn)″的形成。
對催化劑為惰性的氣體如氮?dú)饣驓鍤庥糜跀y帶部分或完全還原的前體組合物，和需要的任何另外的活化劑化合物進(jìn)入床層?；蛘?，溶劑如異戊烷、戊烷、己烷等的混合物可以用作淤漿形式存在的催化劑的載體。氮?dú)庖部梢耘c載體結(jié)合使用。
由催化劑的注射速率控制床層的生產(chǎn)速率。可以將生產(chǎn)速率通過簡單地增加催化劑注射速率而增加和通過降低催化劑注射速率而降低。
由于催化劑注入速率的變化改變反應(yīng)熱的產(chǎn)生速率，向上或向下調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)熱產(chǎn)生速率的變化。這保證床層中基本恒定溫度的維持。流化床和循環(huán)氣體冷卻系統(tǒng)兩者的完全儀表化當(dāng)然是必須的以檢測床層中的任何溫度變化，以使操作者能夠在循環(huán)氣體的溫度中進(jìn)行合適的調(diào)節(jié)。
在給定的成套操作條件下，在等于粒狀聚合物產(chǎn)物形成速率的速率下抽出一部分床層作為產(chǎn)物，將流化床保持在基本恒定的高度。由于熱產(chǎn)生速率直接與產(chǎn)物形成有關(guān)，在恒定的氣體速度下，經(jīng)過反應(yīng)器的氣體溫度升高(在入口氣體溫度和出口氣體溫度之間的差異)的測量是粒狀聚合物形成的速率決定的。
優(yōu)選在處于或接近分布板20的點(diǎn)34和在含有一部分氣體流的懸浮液中連續(xù)抽出粒狀聚合物產(chǎn)物，當(dāng)粒子達(dá)到它們的最終收集區(qū)時，在粒子沉降之前排出該氣體流以排除進(jìn)一步的聚合和燒結(jié)。如上所述，也可以使用懸浮氣體以驅(qū)動一個反應(yīng)器的產(chǎn)物到達(dá)另一個反應(yīng)器。
將粒狀聚合物產(chǎn)物優(yōu)選地，盡管不是必須的，通過一對定時閥門36和38的順序操作抽出，該一對閥門36和38確定分離區(qū)40。在關(guān)閉閥門38的同時，開啟閥門36以將氣體和產(chǎn)物的平推流排出到在它和閥門36之間的區(qū)域40，然后關(guān)閉閥門36。然后開啟閥門38以輸送產(chǎn)物到外部回收區(qū)。然后關(guān)閉閥門38以等待下一次產(chǎn)物回收操作。也可以使用根據(jù)U.S.專利No.4,621,952的流化床排料工藝。
最后，將流化床反應(yīng)器裝配適當(dāng)?shù)呐艢庀到y(tǒng)以允許在啟動和停工期間將床層排氣。反應(yīng)器不要求使用攪拌機(jī)構(gòu)和/或刮壁機(jī)構(gòu)。
在此所述的催化劑體系顯示為得到如下的流化床產(chǎn)物，該產(chǎn)物的平均粒度為0.005-0.06英寸，有時為0.02-0.04英寸并含有不同尋常地低的催化劑殘余物。
在2-10磅/小時/立方英尺床層體積的空時產(chǎn)量下，將含有或不含有惰性氣體稀釋劑的氣態(tài)單體進(jìn)料流加入到反應(yīng)器中。
使用熔體流動測量方便地指示由任何合適方法制備的聚合物的分子量。一種這樣的測量是熔融指數(shù)(MI)，該熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D-1238，條件E獲得，在190℃和2.16千克(kg)的施加負(fù)荷下測量，報導(dǎo)為克每10分鐘。使用此處所述的一些催化劑制備的一些聚合物的MI數(shù)值為0.1-1000克/10分鐘。其它聚合物可具有此范圍以外的MI數(shù)值。熔體流動速率是表征聚合物的另一種方法并根據(jù)ASTM D-1238，條件F，使用用于以上熔融指數(shù)測試的10倍重量測量。熔體流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率越低，盡管關(guān)系不是線性的。熔體流動比(MFR)是熔融流動速率對熔融指數(shù)的比例。這與產(chǎn)物聚合物的分子量分布相關(guān)聯(lián)。更低的MFR指示更窄的分子量分布。使用此處所述的一些催化劑制備的聚合物的MFR數(shù)值為20-40。
從篩分分析數(shù)值根據(jù)ASTM D-1921，方法A，使用500g樣品計算平均粒度。計算是基于篩網(wǎng)上保留的重量級分。堆密度根據(jù)ASTMD-1895，方法B通過如下方式測定將樹脂傾入100ml有刻度的圓筒到100ml線而不搖動圓筒，并由差異稱重。
聚合物也可以由它們的密度表征。此處聚合物的密度可以為0.85-0.98g/cm3，在密度梯度柱中根據(jù)ASTM D-792測量該密度，在其中制備試片并在100℃下調(diào)節(jié)一小時以接近平衡結(jié)晶度。
實(shí)施例給出以下實(shí)施例以說明在此所述的本發(fā)明各種實(shí)施方案。它們不應(yīng)當(dāng)解釋為限制另外如此處描述和要求的本發(fā)明。所有的數(shù)值是近似值。
1.噴霧干燥前體的制備(A)前體淤漿/溶液。制備數(shù)量見表I。所有的操作在氮?dú)庀虏捎脽o水試劑進(jìn)行。向401不銹鋼混合容器中加入所需的四氫呋喃(THF)裝料，然后加入填料的指示裝料。將淤漿在室溫下攪拌30分鐘。然后加入列出的少量三乙基鋁(在THF中的10％)以從填料和溶劑除去殘余水分。將淤漿攪拌15分鐘，加入所需數(shù)量的固體MgCl2和鋁還原TiCl3。然后在金屬鹽加入之前或之后加入所需數(shù)量的無水乙醇。將內(nèi)部溫度升高到60℃，并將淤漿攪拌5小時，保持在60-70℃的內(nèi)部溫度下。
噴霧干燥操作。隨后在不同的工藝條件下使用裝配有旋轉(zhuǎn)霧化器的8英尺直徑密閉循環(huán)噴霧干燥器，噴霧干燥包含溶解的MgCl2和TiCl3的所獲淤漿。將旋轉(zhuǎn)霧化器速率調(diào)節(jié)在50％-95％設(shè)定速率以生產(chǎn)具有寬范圍粒度的粒子。最大輪速度相應(yīng)于約24,000rpm。將噴霧干燥器的洗滌器部分保持大約-4℃。
表I
G＝GasilTMC＝CabosilTM
表I續(xù)
G＝GasilTMC＝CabosilTM將氮?dú)庠?30-160℃范圍中的入口溫度下引入噴霧干燥器并在大約200-300kg/小時的速率下循環(huán)。在約65℃的溫度下在足以得到大約90-115℃的出口氣體溫度的速率下，將包含溶解的MgCl2和TiCl3的CabosilTM/THF淤漿加入到噴霧干燥器中。噴霧干燥腔壓力稍微大于大氣壓。在表II中給出分析和形態(tài)結(jié)果。所有的噴霧干燥淤漿使用1∶1乙醇/MgCl2添加劑以增加可以溶于噴霧干燥液滴的MgCl2數(shù)量。在使用大填料GasilTM代替CabosilTM中催化劑不同于對照物。制備A、A′和對比例1的特征為在0.4-0.5mmol Ti/g前體的Ti裝載下，大于約8的高M(jìn)g/Ti比例。制備C和對比例2的Mg/Ti比例為5-6，但在約0.6mmol Ti/g的高Ti裝載下，使得在每個粒子中存在按比例更多的兩種金屬鹽，代價是填料含量。在催化劑A′中，在乙醇改性劑之后加入Et3Al的另外裝料以展示其除了作為水分清除劑的作用以外，加入的Et3Al對催化劑制備和性能沒有影響。
在催化劑A、A′、和B中，填料僅僅是指示數(shù)量的GasilTM；對比催化劑前體對比例1和對比例2含有作為填料的CabosilTM。相反，催化劑前體C具有4∶1 wt/wt.GasilTM/CabosilTM混合填料含量。在所有情況下，總填料裝載量是總重量的15-25％。
所有噴霧干燥催化劑前體的粒度分布相似；平均粒度中的差異可以由粒子中的金屬鹽水平解釋。本發(fā)明的催化劑前體沒有一個含有在粒度分布下端的細(xì)粒，該粒度分布由復(fù)制成聚合物粒子細(xì)粒預(yù)測廣泛的細(xì)粒產(chǎn)生。通過測定由120目US標(biāo)準(zhǔn)篩的聚合物粒子wt％測量樹脂細(xì)粒。包含大填料的粒子的噴霧干燥因此在采用的金屬鹽裝載量下是完全可行的，且不顯現(xiàn)為導(dǎo)致易于在干燥工藝期間崩解的粒子。
表II
淤漿反應(yīng)器中的乙烯聚合工藝表II的催化劑前體用于乙烯聚合試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表III。除非另有說明，每個實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的聚合試驗(yàn)進(jìn)行如下。向500ml己烷中加入40-60μmol三乙基鋁(C2H5)3Al每μmol催化劑中的鈦，然后將5-7μmolTi作為礦物油中的催化劑前體淤漿加入到反應(yīng)器中。將1升淤漿反應(yīng)器采用氫氣加壓到四十(40)psig，然后采用乙烯進(jìn)一步加壓到總計二百(200)psig。聚合在85℃的溫度下進(jìn)行三十分鐘。
表III展示本發(fā)明催化劑的生產(chǎn)率在Ti基礎(chǔ)上比基于更小CabosilTM填料的催化劑生產(chǎn)率高約50％。與來自對照物的樹脂相比，從僅僅包含大GasilTM填料(A，A′，B)的催化劑制備的樹脂的分子量分布更窄。與僅含有GasilTM填料的催化劑B或僅含有CabosilTM的對比例2相比，包含GasilTM和CabosilTM兩者的催化劑C得到更寬的分子量分布。與采用CabosilTM填充的前體得到的樹脂相比，當(dāng)使用丁醇作為淤漿化劑時，在此所述的一些催化劑得到內(nèi)部孔體積高約0.2cc/g的樹脂，由孔填充試驗(yàn)測量該孔體積。由于增加的內(nèi)部孔隙率，樹脂堆密度因此傾向于稍微更低。
表III
*對比例；a以g PE/(mmol鈦-hr-100psi C2)計；b以g PE/(g催化劑-hr-100psi C2)計流化床反應(yīng)器中的乙烯聚合工藝表II的催化劑前體用于乙烯聚合試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表IV。
表IV顯示與包含CabosilTM作為填料的商業(yè)噴霧干燥的6∶1 Mg/Ti催化劑相比或與上述的含CabosilTM對比例2催化劑相比，催化劑B的流化床HDPE聚合性能。催化劑B和對比例2兩者如上所述在中等規(guī)模中試裝置中制備，而催化劑對比例3(CabosilTM填料)在商業(yè)大規(guī)模設(shè)施中制備。表IV顯示盡管孔隙率更高和樹脂堆密度稍微更低，本發(fā)明的催化劑B可與商業(yè)催化劑對比例3的生產(chǎn)率相比，但僅含有約一半的樹脂細(xì)粒。樹脂平均粒度是0.042英寸，比采用商業(yè)對照物獲得的0.032更有利。本發(fā)明催化劑B與對照對比例2的比較顯示本發(fā)明的催化劑具有比對照對比例2顯著更高的生產(chǎn)率和稍微更低的堆密度；試驗(yàn)催化劑的樹脂細(xì)粒約為對比例2對照物的相同或更低，再次證明催化劑B的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
從催化劑B得到的樹脂壓擠膜在顯微鏡下的檢查不顯示1-10微米粒狀殘余物，而如果填料在聚合期間保持完整，預(yù)期出現(xiàn)該殘余物。
圖6說明催化劑B和從其制備的流化床樹脂的掃描電鏡(SEM)。如圖6說明的那樣，在催化劑中看到的GasilTM填料的多節(jié)形態(tài)復(fù)制成更大的樹脂粒子。GasilTM在聚合期間膨脹和拉伸10-30倍，指示粉碎基礎(chǔ)的GasilTM粒子。
表IV
聚合條件102℃聚合溫度，170psi乙烯壓力，0.4H2/C2。
三乙基鋁助催化劑在ca.50-60Al/Ti比例下。由0.17三正己基鋁/Ti改性的前體*對比例。
進(jìn)行乙烯和1-己烯的流化床共聚反應(yīng)以研究粒子孔隙率對獲得的聚合物的影響。表V的數(shù)據(jù)顯示采用相對大聚烯烴催化劑，在獲得均勻聚合性能中大孔隙率和中孔隙率的重要性。在從前體對比例2(100％Cabosil填料)到前體C(混合的Cabosil/Gasil)到前體A′(100％Gasil)中，前體粒子的孔隙率增加。80％Gasil和20％小Cabosil填料的使用僅得到較小的改進(jìn)，這是因?yàn)樾asil填料仍然堵塞在大Gasil粒子之間的孔。由于增加的孔隙率，獲得逐漸更均勻的活性催化劑。催化劑活性增加，樹脂分子量分布變更窄，如由更低的MFR所示，和催化劑共聚單體的引入變得更好和更均勻，如由下降的密度和降低的己烷抽出物所示。
如上所示，本發(fā)明的實(shí)施方案提供催化劑，制備催化劑的方法，和制備聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的催化劑可具有一個或多個如下優(yōu)點(diǎn)。首先，在此公開的一些催化劑在聚合期間崩解，使得能夠形成更完全的聚合物粒子。因此，催化劑提供聚合物產(chǎn)物，該產(chǎn)物含有更小分率的不所需小粒子。一些聚合物也具有令人驚奇的更低的己烷抽出物，其有利地導(dǎo)致降低的凝膠形成。與使用常規(guī)噴霧干燥粒子的催化劑相比，催化劑也具有改進(jìn)的活性。改進(jìn)的活性表示催化劑提供對現(xiàn)有噴霧干燥鎂-鈦催化劑的更成本有效替代物。這些優(yōu)點(diǎn)部分由更寬范圍的可利用組合物和粒子中鎂的更均勻分布提供。其它優(yōu)點(diǎn)和性能對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。
盡管采用有限數(shù)目的實(shí)施方案描述本發(fā)明，這些具體的實(shí)施方案不希望限制另外在此描述和要求的本發(fā)明范圍。另外，存在其變化和改進(jìn)。例如，未在此列出的各種其它添加劑也可用于進(jìn)一步提高催化劑和催化劑前體組合物并從其制備的聚合物的一種或多種性能。在其它實(shí)施方案中，組合物不包括，或基本沒有任何未在此列出的化合物。理解聚合工藝的參數(shù)可變化，例如，在溫度、壓力、單體濃度、氫分壓等等。因此，在一套反應(yīng)條件下不滿足選擇標(biāo)準(zhǔn)的催化劑卻可能在另一套反應(yīng)條件下用于本發(fā)明的實(shí)施方案。盡管參考單一催化劑描述一些實(shí)施方案，它決不排除在單一反應(yīng)器中同時使用兩種、三種、四種、五種，或更多種具有分子量和/或共聚單體引入的相似或不同能力的催化劑。在一些實(shí)施方案中，催化劑也可包括添加劑或其它改性劑。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到在此描述的方法可用于制備如下聚合物，該聚合物也引入一種或多種另外的共聚單體。另外共聚單體的引入可導(dǎo)致有益的性能，該有益性能不可從均聚物或共聚物得到。盡管方法描述為包括一個或多個步驟，應(yīng)當(dāng)理解除非另外說明，這些步驟可以采用任何順序或次序?qū)嵤??？梢越Y(jié)合或分離這些步驟。最后，在此公開的任何數(shù)目應(yīng)當(dāng)解釋為表示近似值，而不管是否使用單詞″約″或″大約″描述數(shù)目。最后但不是最少，要求的催化劑不限于在此描述的方法。它們可以由任何合適的方法制備。所附的權(quán)利要求希望覆蓋所有這樣的落入本發(fā)明的范圍的變化和改進(jìn)。
表V
聚合條件84℃聚合溫度，300psi壓力，H2/C2＝0.24-0.28，C6/C2＝0.135-0.152。
TEAL助催化劑在ca.50-60 Al/Ti比例下。前體APS 25微米；由0.45TNHAL/THF改性的前體；0.2DEAC/THF。
權(quán)利要求
1.一種噴霧干燥粒子的組合物，包括a)如下物質(zhì)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑；和iii)過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自3-10族和鑭系元素；和平均尺寸為1-12μm的基本球形惰性填料粒子。
2.一種制備噴霧干燥粒子的組合物的方法，包括a)提供包括如下物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物的溶液或混合物iv)鹵化鎂；v)溶劑；和vi)過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自3-10族和鑭系元素；和b)使溶液與包括基本球形粒子的惰性填料接觸以形成淤漿，該基本球形粒子的平均尺寸為1-12μm，c)噴霧干燥淤漿以形成噴霧干燥的粒子。
3.一種制備聚合物的方法，包括在噴霧干燥的催化劑粒子存在下使至少一種烯烴單體反應(yīng)，該噴霧干燥的催化劑粒子包括a)如下物質(zhì)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑；和iii)過渡金屬化合物，其中過渡金屬選自3-10族和鑭系元素；b)含有平均尺寸為1-12μm的粒子的基本球形惰性填料，和c)助催化劑。
4.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述組合物包括a)，b)和c)的產(chǎn)物a)如下物質(zhì)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物i)鹵化鎂；ii)溶劑；iii)給電子體化合物；和iv)過渡金屬化合物；b)惰性填料，和c)助催化劑組合物。
5.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述混合物或反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步包括給電子體化合物。
6.權(quán)利要求5的噴霧干燥組合物，其中所述給電子體化合物對鎂的摩爾比小于或等于1.9。
7.權(quán)利要求5的噴霧干燥組合物，其中所述給電子體化合物是醇且醇對鎂的摩爾比是0.1-0.5。
8.權(quán)利要求5的噴霧干燥組合物，其中所述混合物或反應(yīng)產(chǎn)物基本沒有其它給電子體化合物。
9.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，具有大于5∶1的鎂對過渡金屬比例。
10.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述過渡金屬化合物符合如下通式Ti(R)aXb其中R是R′或COR′，其中R′是C1-C14脂族或芳族烴基，X選自Cl、Br、I、或其混合物，a是0或1，b是包括2-4，和a+b＝3或4。
11.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述過渡金屬化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、Ti(OCOC6H5)Cl3、或其混合物。
12.權(quán)利要求5的噴霧干燥組合物，其中所述給電子體化合物包括含有1-25個碳原子的線性或支化脂族或芳族醇。
13.權(quán)利要求12的噴霧干燥組合物，其中所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、環(huán)己醇、或叔丁基苯酚。
14.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述溶劑選自脂族或芳族羧酸的烷基酯；醚；或脂族酮。
15.權(quán)利要求14的噴霧干燥組合物，其中所述烷基酯選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、或其結(jié)合物。
16.權(quán)利要求14的噴霧干燥組合物，其中所述醚選自乙醚、二異丙醚、和二正丁醚、乙基異丙基醚、甲基丁基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、或其結(jié)合物。
17.權(quán)利要求14的噴霧干燥組合物，其中所述酮選自丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊基甲基酮、3-溴-4-庚酮、2-氯環(huán)戊酮、烯丙基甲基酮、4-羥基-5-甲基-2己酮、或其結(jié)合物。
18.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，進(jìn)一步包括選自烷基酯、脂族醚、環(huán)醚、或脂族酮的第二溶劑。
19.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述鹵化鎂包括MgCl2、MgBr2、MgI2、MgClBr、MgBrI或其混合物。
20.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，具有大于0.75mmol鎂每克組合物的鎂濃度。
21.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述組合物包括如下通式的組合物[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q其中ROH包括含有1-25個碳原子的線性或支化醇，R是R′或COR′，其中每個R′獨(dú)立地是含有1-14個碳原子的脂族烴基或含有1-14個碳原子的芳族烴基；X獨(dú)立地是Cl、Br、或I；S選自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)醚、或脂族酮；m為0.5-56；n是0、1、或2；p為4-116；q為2-85；和r為0.1-1.9。
22.權(quán)利要求21的噴霧干燥組合物，其中所述r為0.1-小于0.5。
23.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，進(jìn)一步包括路易斯酸與組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求23的噴霧干燥組合物，其中所述路易斯酸具有通式RgMX3-g，其中R是R′或OR′或NR′2，其中R′是含有1-14個碳原子的取代或未取代脂族或芳族烴基，X選自Cl、Br、I、或其混合物；和g為0-3，以及M是鋁或硼。
25.權(quán)利要求23的噴霧干燥組合物，其中所述路易斯酸選自三正己基鋁、三乙基鋁、氯化二乙基鋁、三甲基鋁、氯化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化異丁基鋁、(C2H5)AlCl2、(C2H5O)AlCl2、(C6H5)AlCl2、(C6H5O)AlCl2、(C6H13O)AlCl2、或其結(jié)合物。
26.權(quán)利要求23的噴霧干燥組合物，其中所述路易斯酸選自BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2或B(OC6H5)2Cl、或其結(jié)合物。
27.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述惰性填料選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鎂、氧化鎂、碳、或碳酸鈣。
28.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述惰性填料的孔模式為50埃-600埃。
29.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述惰性填料的孔模式為250埃-400埃。
30.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述噴霧干燥的粒子的累積孔體積為10-5cc/g。
31.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述惰性填料的表面積為25m2/g-200m2/g。
32.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，其中所述惰性填料包括疏水性二氧化硅的粒子，該粒子的累積孔體積為1.5-2.0ml/g。
33.權(quán)利要求31的噴霧干燥組合物，其中所述惰性填料的的中值粒度為10μm-60μm且跨度為1.5-2.0。
34.權(quán)利要求1的噴霧干燥組合物，進(jìn)一步包括選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鎂、氧化鎂、碳、或碳酸鈣的第二惰性填料。
全文摘要
包括惰性多孔填料和如下物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物的噴霧干燥組合物1)鹵化鎂、溶劑、給電子體化合物、和過渡金屬化合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。填料基本是球形的且平均粒度為1μm－12μm。也描述了制備噴霧干燥組合物的方法，采用這樣組合物的催化劑，和聚合方法。
文檔編號C08F4/64GK1668654SQ03816987
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月15日
發(fā)明者B·E·瓦格納, R·J·喬根森, M·W·斯梅爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司