專利名稱：用于結(jié)晶至少一部分的可結(jié)晶縮合均聚物以形成固體顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成固體顆粒的方法。更具體地，本發(fā)明涉及由可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物的混合物形成的固體顆粒，其中固體顆粒的可結(jié)晶縮合均聚物的至少一部分被結(jié)晶。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在工業(yè)上被廣泛地用于制造液體例如充氣飲料的容器。PET提供高強度和高模量以及優(yōu)異的韌性，這被認(rèn)為在很大程度上是由于其具有較高的結(jié)晶水平，以及當(dāng)其在吹塑過程中經(jīng)受取向時所獲得的自增強作用，該特征對于容器制造是高度優(yōu)選的，因此PET特別適合制造容器。然而，在某些出現(xiàn)的市場范圍內(nèi)，需要對PET對二氧化碳和氧氣的滲透性進行改進。一個這樣的市場是小于一升的充碳酸氣飲料的瓶子，其中較大的表面和容積之比對CO2阻隔性能提出更高的要求。另一個這類市場范圍是啤酒瓶，其中即使是少量的氧雜質(zhì)也將使啤酒味道變差。
在本領(lǐng)域中早已認(rèn)識到，聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)，一種無定形聚合物，與PET相比能夠在阻隔性能方面提供相當(dāng)大的改進。然而，因為具有無定形結(jié)構(gòu)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PEI均聚物完全不適合用于制造容器。
近年來公開的改進中包括將不同量的PEI引入PET樹脂。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，得到的PEI/PET樹脂相對于PET容器具有改進的阻隔性能，因此延長了許多產(chǎn)品的貯存期限。因為取向的成型制品要求較長的貯存期限，因此PEI已經(jīng)作為阻隔層被用于多層容器，或者作為與PET的共混物被用于單壁容器。
Smith的美國專利4,403,090公開了制造嵌段共聚酯的方法，包括獨立地形成間苯二甲酸聚酯和非間苯二甲酸聚酯，將這兩種聚酯熔融共混，然后使熔融共混物在固相中聚合。盡管提供了詳細的固相聚合條件，但是除上述內(nèi)容外沒有公開用于制造嵌段共聚物的特定方法。
Smith等的美國專利4,643,925公開了高分子量聚酯樹脂，其通過PET和PEI均聚物的熔融共混物的固相聚合來制備。首先將組分聚合物的具有至少0.3dl/g的固有特性粘度的預(yù)聚物熔融共混，固化成粒料或者切片，結(jié)晶，然后在低于粒料的粘著溫度大約5℃到20℃下進行固相聚合。
Wu等的美國專利6,150,454公開了由間苯二甲酸和對苯二甲酸的無規(guī)共聚物、成核劑和鏈支化劑制造的共聚酯組合物。據(jù)說加入鏈支化劑是為了使共聚物樹脂的固有拉伸比降低到大約市售可得的PET樹脂的拉伸比水平。Wu等的專利中的共聚物通過在熔融下混合酸、二醇、支化劑和成核劑并且聚合形成該發(fā)明的支化的、無規(guī)共聚物來生產(chǎn)。Wu等的公開局限于最高10％的IPA共聚單體。在本領(lǐng)域中眾所周知的是，由無規(guī)TA/IA共聚物制成的容器的機械牢固性，隨著高于10％的IA部分的量的增加而迅速地惡化。
Kawano的日本專利申請出版物H10-279784和H11-322 968公開了使用由PEI和PET部分形成的嵌段共聚物而獲得的改進的阻隔性能。Kawano公開了將PET與包含大約80％PEI的PET和PEI共聚物熔融共混，形成具有最高30％PEI的嵌段共聚物。
美國專利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913，其在此引入作為參考，教導(dǎo)了從縮合聚合物制造固體顆粒的方法，包括熱沖擊結(jié)晶過程和結(jié)晶聚合物顆粒在固態(tài)的后續(xù)聚合以產(chǎn)生高分子量聚合物。在稱作“熱沖擊結(jié)晶”的方法中，在處于對應(yīng)于低分子量聚合物的最大結(jié)晶速率的溫度下的運動表面上，沉積低分子量熔融聚合物液滴，導(dǎo)致在相對于成核高度有利于晶體生長的環(huán)境中生成晶體，這進而在某些情況下導(dǎo)致獨特的結(jié)晶形態(tài)。得到的低分子量聚合物顆粒具有非常高的熔點，因此與使用常規(guī)方法生產(chǎn)的結(jié)晶顆粒相比，可以在較高的溫度下進行固相聚合。
因為在熱沖擊結(jié)晶過程中要求保持很高的結(jié)晶速率，因此美國專利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913的公開將共聚物限制為具有不多于10摩爾％的共聚單體。
James等，Macromol.Chem.Phys.2001，202，no.11，第2267-2274頁公開了將美國專利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913的方法改成用于從兩種結(jié)晶低聚物，PET和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，形成嵌段共聚物，其具有最高50/50的共混比。
Kohsaka等的美國專利5,010,146公開了結(jié)晶低聚物和無定形低聚物、PET和聚碳酸酯的無規(guī)共聚物，其通過在熔體中混合低聚物，然后在熔融相中聚合來形成。
現(xiàn)有技術(shù)中沒有教導(dǎo)利用美國專利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913的方法，生產(chǎn)具有多于10摩爾％的無定形低聚物的結(jié)晶低聚物和無定形低聚物的嵌段共聚物的可能性。特別是現(xiàn)有技術(shù)中沒有教導(dǎo)使用有利的熱沖擊結(jié)晶方法來制備具有大于10摩爾％的PEI的高分子量PET嵌段共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供形成固體顆粒的方法。該方法包括以下步驟a)在熔體形式中合并可結(jié)晶縮合均聚物大量組分和不能結(jié)晶的縮合聚合物少量組分，其中可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物在合并之前各自具有2到小于48的聚合度；b)在熔體形式中混合所述合并的可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物，以形成包含10到30摩爾％不能結(jié)晶的縮合聚合物的混合物；c)使所述混合物形成液滴；將所述液滴暴露于熱環(huán)境，該熱環(huán)境使所述液滴的本體(bulk)在15秒內(nèi)達到這樣的溫度，該溫度處于可結(jié)晶縮合均聚物具有最大結(jié)晶速率的溫度的±10℃范圍內(nèi)；和d)使所述混合物中的可結(jié)晶縮合均聚物的至少一部分結(jié)晶，以形成固體顆粒。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該混合物包含15到25摩爾％的不能結(jié)晶的縮合聚合物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物的至少一種具有15到35的聚合度。
優(yōu)選該混合物具有至少0.8、更優(yōu)選至少0.9、最優(yōu)選至少0.95的嵌段度(blockiness)因子。
在優(yōu)選實施方案中，可結(jié)晶縮合均聚物是聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或不能結(jié)晶的縮合均聚物是聚間苯二甲酸乙二酯。
在一個實施方案中，所述混合物的所述少量組分中的至少一種聚合物不可溶于所述大量組分。
在另一個實施方案中，混合物的所述少量組分還可以包含最高20摩爾％的一種或多種另外的可結(jié)晶縮合均聚物或者不能結(jié)晶的縮合聚合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明還包括使所述固體顆粒固態(tài)聚合的步驟。


圖1是通過熱沖擊結(jié)晶從縮合聚合物生產(chǎn)高分子量固體顆粒的已知方法的簡圖。
圖2是本發(fā)明方法的示意圖。
圖3舉例說明通過熱沖擊結(jié)晶從可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物形成固體顆粒的本發(fā)明實施方案，其中可結(jié)晶縮合均聚物(PET)和不能結(jié)晶的縮合聚合物(PEI)被進料到擠出機，并且擠出的混合物的液滴落到加熱的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤上。
圖4顯示具有變化的I濃度的I/T無規(guī)共聚物的結(jié)晶半衰期。
圖5顯示20％PEI/PET粉末共混物和PET的結(jié)晶半衰期。
圖6顯示PEI/PET嵌段共聚物、19％無規(guī)共聚物和PET的結(jié)晶半衰期。
詳細說明圖1用圖解法舉例說明了通過熱沖擊結(jié)晶從縮合聚合物生產(chǎn)PET的高分子量固體顆粒的已知方法。具體地，前體組分乙二醇(EG)和對苯二甲酸(TPA)被輸入酯化反應(yīng)器(2)。其中制備的酯化產(chǎn)品被進料到管道式反應(yīng)器(4)，在其中還進料EG和催化劑。然后將管道式反應(yīng)器產(chǎn)品與氮氣進料到塔式反應(yīng)器(6)，導(dǎo)致0.2IV預(yù)聚物，其被進料到用于沖擊結(jié)晶的旋轉(zhuǎn)成型器(8)以形成預(yù)聚物粒料。塔式反應(yīng)器釋放氮氣、EG和水，它們被進料到另一個位置(未顯示)，以便從體系中除去。然后預(yù)聚物粒料與氮氣被進料到固相反應(yīng)器(32)，以將預(yù)聚物粒料固相聚合成為高IV粒料。固相反應(yīng)器釋放氮氣、EG和水，它們被進料到另一個位置(未顯示)，以便從體系中除去。
本發(fā)明是對圖1中舉例說明的示意方案的改進。具體地，本發(fā)明提供了形成固體顆粒的方法，包括在熔體形式中合并和混合可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物，該可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物在混合之前各自具有2到小于48、優(yōu)選10到40、更優(yōu)選15到35的聚合度，將所述混合物形成液滴，和將所述液滴暴露于熱環(huán)境，使得所述可結(jié)晶縮合均聚物的至少一部分被結(jié)晶。所述混合物的大量組分是可結(jié)晶縮合均聚物。該混合物還包含10摩爾％到30摩爾％、優(yōu)選15摩爾％到25摩爾％的不能結(jié)晶的縮合聚合物，作為少量組分。優(yōu)選按照本發(fā)明方法形成的固體顆粒是結(jié)晶的嵌段共聚物。
在圖2中舉例說明了本發(fā)明方法的一個實施方案的示意圖。在該實施方案中，可結(jié)晶縮合均聚物(舉例為0.25IV的低分子量、低粘度PET)和不能結(jié)晶的縮合聚合物(舉例為0.25IV的高阻隔組分PEI)被進料到混合操作(34)。混合操作將該混合物熔融配混，然后將混合物轉(zhuǎn)移到?jīng)_擊結(jié)晶器顆粒成形器(36)。沖擊結(jié)晶器顆粒成形器形成顆粒液滴(38)，其被暴露于熱環(huán)境，使得可結(jié)晶縮合均聚物的至少一部分被結(jié)晶。然后將這些液滴進行固相聚合，以獲得高分子量共聚物(舉例說明為0.8IV)(40)。
在圖3中舉例說明了將可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物混合、將可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物合并和形成熔融液滴和將液滴暴露于熱環(huán)境，以使可結(jié)晶縮合均聚物的至少一部分結(jié)晶的工藝步驟的實施方案。在該實施方案中，可結(jié)晶縮合均聚物(舉例為PET)和不能結(jié)晶的縮合聚合物(舉例為PEI)被進料到雙螺桿擠出機10。雙螺桿擠出機10將該混合物熔融配混并且形成液滴12，其然后在加熱的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤20上暴露于熱環(huán)境，使得可結(jié)晶縮合均聚物的至少一部分被結(jié)晶。加熱的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤20包括筒式加熱器22，靜止板24，旋轉(zhuǎn)驅(qū)動26，熱電偶28，和轉(zhuǎn)盤28。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在熔融形式中合并和混合可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物，得到的混合物可以被成型為液滴和暴露于熱環(huán)境，以將液滴的可結(jié)晶縮合均聚物的至少一部分沖擊結(jié)晶。該方法允許使用有利的熱沖擊結(jié)晶方法制備可結(jié)晶縮合均聚物(例如PET)與大于10摩爾％的不能結(jié)晶的縮合聚合物(例如PEI)的高分子量嵌段共聚物。
可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物在合并步驟之前各自具有10到小于48的聚合度。聚合度(DP)指連接在一起形成聚合物的單體單元的數(shù)目?，F(xiàn)有技術(shù)中存在許多用于表征聚合度的方法。例如，適用于實施本發(fā)明的PET和PEI以具有大約0.05dl/g到小于大約0.4dl/g、優(yōu)選大約0.1dl/g到小于大約0.3dl/g的特性粘度(IV)為特征。特性粘度按照固特異方法R-103B測定。適用于實施本發(fā)明的聚酰胺以小于大約10、優(yōu)選5到10的相對粘度(RV)為特征，其中RV按照ASTM方法D789描述的方法測定。在任何情況下，本發(fā)明適合于作為高分子聚合物的前體的低分子量縮合聚合物。用于測定聚合物分子量(從該分子量可以使用已知的關(guān)系計算DP)的更基本方法包括通過空間排阻色譜、光散射和凝膠滲透色譜法測定分子量。所有這些方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“可結(jié)晶”指低分子量縮合均聚物(具有上述分子量范圍)在30秒的時間范圍內(nèi)、在其最大結(jié)晶速率的溫度周圍±10℃的溫度范圍內(nèi)能夠獲得至少15％、優(yōu)選至少20％、最優(yōu)選至少30％的結(jié)晶度。對于PET，這些水平的結(jié)晶度分別對應(yīng)于大于大約1.36g/cc、優(yōu)選大于大約1.37g/cc、最優(yōu)選大于1.39g/cc的密度。結(jié)晶度可以通過差示掃描量熱法(DSC)，如ASTM D3417-99所述，通過比較測試樣品的熔化熱于純結(jié)晶PET的熔化熱(140J/g)來測定。給定聚合物樣品的熔化熱越高，結(jié)晶度越高。最大結(jié)晶速率的溫度可以通過以10℃/分鐘從熔融狀態(tài)冷卻并且觀測結(jié)晶等溫線到達其峰值所處的溫度來測定。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“不能結(jié)晶的”指低分子量縮合聚合物在30秒的時間范圍內(nèi)、在可結(jié)晶低分子量縮合聚合物的最大結(jié)晶的溫度周圍±10℃的溫度范圍內(nèi)具有不大于5％的結(jié)晶度。優(yōu)選不能結(jié)晶的縮合聚合物具有不大于1％的結(jié)晶。適用于本發(fā)明的不能結(jié)晶的縮合聚合物不需要是均聚物。然而優(yōu)選其是均聚物。
適合的縮合聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚芳酯。如本領(lǐng)域中眾所周知的，這些聚合物可以使用脂族或者芳族單體以及單體的混合物來生產(chǎn)。聚合物通常是直鏈線性聚合物。也可以使用支化均聚物。
聚酰胺的說明的例子是聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰間亞二甲苯二胺)、聚(對苯二甲酰間苯二胺)、聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯二甲酰己二胺共聚間苯二甲酰己二胺)等等。通過開環(huán)聚合制備的聚酰胺也是適合的，包括尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12等等。適合的聚酯包括聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(間苯二酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)、聚(對羥基苯甲酸酯)等等。適合的聚碳酸酯包括，例如，聚[甲烷雙(4-苯基)碳酸酯]、聚[二苯基甲烷雙(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-環(huán)己烷雙(4-苯基)碳酸酯]，等等。同樣適合的是通過芳族二羧酸和芳族二醇縮合制備的聚芳酯，其某些適合的例子以商品名EKONOL、VECTRA和ZENITE銷售。在實施本發(fā)明中優(yōu)選的是PET和PEI。
在將聚合物在熔融形式中混合的步驟期間，可結(jié)晶和不能結(jié)晶的縮合聚合物之間可能發(fā)生某些反應(yīng)。聚合物之間的這種交換反應(yīng)可能降低有效的結(jié)晶速率，以及在給定方法中可以達到的嵌段共聚物的結(jié)晶度。因此，聚合物組分之間交換反應(yīng)的程度的規(guī)定是本發(fā)明方法的有效性的關(guān)鍵要素。這些反應(yīng)的程度可以通過大量手段進行控制，包括混合設(shè)備中的溫度或者停留時間的規(guī)定。交換反應(yīng)的程度可以表征為嵌段度因子。嵌段度因子(B)越高，共混物組分之間的交換反應(yīng)的程度越低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了生產(chǎn)在固相聚合反應(yīng)器中不粘著或者熔結(jié)的堅固的熱沖擊結(jié)晶顆粒，B應(yīng)該大于0.8。優(yōu)選B大于0.9，并且甚至更優(yōu)選B大于0.95。
對于某些聚合物共混物/共聚物體系，嵌段度因子(B)可以由NMR分析測定。以下詳細描述了用于測定聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)共混物/共聚物體系的嵌段度因子的方法，顯然類似的技術(shù)可以用來表征其它聚合物體系的嵌段度因子。
用于分析共聚物的嵌段度因子的質(zhì)子NMR由W.S.Ha等報導(dǎo)于聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science)部分B聚合物物理學(xué)，第35卷(1997)，第309-315頁。當(dāng)PET和PEI均聚物在熔融或者固相中被熔融共混或者反應(yīng)時，導(dǎo)致的交換(酯交換)反應(yīng)可能導(dǎo)致包含以下八種三元組部分的共聚物III，IIT，TII，TIT，TTT，TTI，ITT和ITI其中，I和T分別是間苯二甲酸-乙二醇單元和對苯二甲酸-乙二醇單元。注意，在其中不進行酯交換的熔融共混物中，將只能觀察到III和TTT單元。因為進行酯交換反應(yīng)，首先將形成IIT和TTI單元，其將通過進一步交換反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為TIT和ITI單元。同樣注意，盡管三元組對(TII和IIT和TTI和ITT)在順序上是不同的，但是質(zhì)子NMR等分析技術(shù)不能區(qū)分這些配對。因此，質(zhì)子NMR只能測定所有TII和IIT單元的總量和TTI和ITT單元的總量。
使用簡單的代數(shù)，共聚物中二元組單元的數(shù)目可以寫成以下形式XTT＝XTTT+XTTIXTI＝XTTI+XITI
XIT＝XIIT+XTITXII＝XIII+XIIT其中Xxyz表示xyz三元組單元的摩爾分?jǐn)?shù)和Xxy表示xy二元組單元的摩爾分?jǐn)?shù)。同樣注意，盡管TI和IT單元在順序上是不同的單元，但是它們不能通過質(zhì)子NMR分析來區(qū)分。
通過質(zhì)量平衡，I和T單元的總數(shù)可以寫成如下形式XT＝XTT+XTIXI＝XII+XIT在該研究中使用的質(zhì)子NMR分析只能測定基于總的間苯二甲酸計算的III、IIT和TIT三元組單元的摩爾分?jǐn)?shù)。質(zhì)子NMR分析還測定了I和T單元的摩爾分?jǐn)?shù)。因此，在總的間苯二甲酸和對苯二甲酸基礎(chǔ)上計算的二元組單元的摩爾分?jǐn)?shù)可以寫成XII=xIII(1+xTxI)+xIIT2(1+xTxI)]]>XTI=xTTT(1+xTxI)+xIIT2(1+xTxI)]]>XIT=xTIT(1+xTxI)+xIIT2(1+xTxI)]]>因此，XII、XIT和XTI可以通過從NMR分析測定xIII、xIIT和xTIT、xT和xI來計算。在T單元之后存在I單元的條件概率，PTI，和在I單元之后存在T單元的條件概率，PIT，可以寫成PTI=XTIXT]]>PIT=XITXI]]>PEI/PET共聚物的嵌段度的度量可以使用如下所示的PTI和PIT的和B＝PTI+PIT在本發(fā)明中，得到的熱沖擊結(jié)晶顆粒可以被固相聚合，形成高分子量嵌段共聚物。固相聚合在升高的溫度下、在低于結(jié)晶相的熔點大約10-30℃下進行。在固相聚合期間，聚合物組分之間的縮聚反應(yīng)和交換反應(yīng)導(dǎo)致形成高分子量嵌段共聚物。
本發(fā)明的要求是，以至少70摩爾％的水平將一種可結(jié)晶低分子量縮合均聚物用作大量組分，和以多于10摩爾％的水平將至少一種不能結(jié)晶的低分子量縮合聚合物用作少量組分。將最高20摩爾％的一種或多種另外的低分子量縮合聚合物，其可以是可結(jié)晶或者不能結(jié)晶的，作為另外的少量組分引入，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如果使用了兩種可結(jié)晶縮合均聚物，那么必須調(diào)節(jié)熱沖擊結(jié)晶條件，以便使所述大量組分結(jié)晶，但是根據(jù)需要和是否是可行的，可以調(diào)節(jié)熱沖擊結(jié)晶條件以便使兩種可結(jié)晶均聚物結(jié)晶。還可以選擇固相聚合條件，使得聚合溫度或者低于兩種聚合物組分的熔點，或者高于所述少量聚合物組分的熔點但是低于大量均聚物組分的熔點。
本發(fā)明的顯著特點是，低分子量聚合物的熔融共混物，其由最多30摩爾％不能結(jié)晶的縮合聚合物組成，可以被熱沖擊結(jié)晶形成具有優(yōu)選的結(jié)晶形態(tài)的顆粒，然后該顆?？梢栽谏叩臏囟认略诠滔嘀芯酆希纬汕抖喂簿畚?。熱沖擊結(jié)晶包括將聚合物液滴非常迅速地經(jīng)受熱環(huán)境，所述熱環(huán)境使混合物的可結(jié)晶縮合均聚物具有最大結(jié)晶速率。將聚合物液滴(也稱為粒料)在最高結(jié)晶速率區(qū)中保持延長的時間，保證了液滴達到優(yōu)選的結(jié)晶形態(tài)，從而支持所得到的固體顆粒的固相聚合。因此，得到的顆粒可以在升高的溫度下進行固相聚合，甚至當(dāng)顆粒包含大比例的不能結(jié)晶的縮合聚合物時也是如此。因此，該方法允許在固相中合成半結(jié)晶嵌段共聚物，甚至當(dāng)聚合物組分之一不結(jié)晶或者當(dāng)相當(dāng)組成的無規(guī)共聚物不能固相聚合時也是如此。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“均聚物”包括在聚合物鏈中包含小于5摩爾％、優(yōu)選小于3摩爾％、最優(yōu)選小于1摩爾％共聚單體的共聚物，只要如此構(gòu)成的“均聚物”的結(jié)晶性質(zhì)保持在本發(fā)明參數(shù)之內(nèi)。
雖然本發(fā)明主要地涉及嵌段共聚物的形成，但是本發(fā)明的范圍還包括這樣的情況，其中至少一種少量組分，例如聚酰胺，在大量組分例如PET中是不混溶的。在這種情況下，兩種組分將不進行交換反應(yīng)，并且在熔融混合步驟期間將簡單地形成分散體，并且在固相聚合期間將獨立地經(jīng)過分子量提高。在這種情況下，本發(fā)明方法的產(chǎn)品將是高分子量聚合物的兩相共混物。
使聚合物形成用于熱沖擊結(jié)晶的混合物的熔融共混可以以任何本領(lǐng)域已知的手段進行。這包括單螺桿或者雙螺桿擠出機、在線靜態(tài)混合器例如Koch和Kenics混合器、在線高剪切動態(tài)混合設(shè)備或者任何其它用于混合高粘度液體的裝置。聚合物在熔融狀態(tài)中的充分混合對于將所述少量的聚合物組分充分地分散在所述大量的聚合物組分中是必要的。如果在混合時間中所述大量聚合物組分和少量聚合物組分是不混溶的，則希望的是在混合之后，所述少量的聚合物組分的分散相為盡可能地小、優(yōu)選分散相中的液滴尺寸小于100微米、更優(yōu)選小于10微米、最優(yōu)選小于1微米。如果分散相中的液滴尺寸超過優(yōu)選的范圍，則共混物/共聚物顆粒傾向于在固相聚合反應(yīng)器中粘著。分散相中液滴的尺寸可以通過在透射電子顯微鏡下觀察樣品來測定。因為分散相中的液滴的形狀可能是不規(guī)則的，因此液滴尺寸由最長的尺寸定義。熔融共混通常在高于可結(jié)晶縮合均聚物的熔點大約15到50℃的溫度下進行。當(dāng)不能結(jié)晶的縮合聚合物與可結(jié)晶縮合均聚物大量組分熔融共混時，熔融共混應(yīng)該在高于可結(jié)晶均聚物的熔點和大大高于不能結(jié)晶的縮合聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進行。
在本發(fā)明方法中，被引入混合物中的每種低分子量縮合聚合物，按照任何本領(lǐng)域中已知的方法，獨立地制備。生產(chǎn)低分子量縮合聚合物組分的一種裝置包括獨立的熔融聚合反應(yīng)器。這種反應(yīng)器是本領(lǐng)域中眾所周知的。常規(guī)熔融聚合器具有接收反應(yīng)劑的進口和連接到將聚合物熔體輸送到聚合物混合設(shè)備的導(dǎo)管的出口。從出口排出的聚合物通常處在其熔融溫度或以上。聚合物可以借助于任何壓力排出裝置例如變速排量泵或者熔體齒輪泵被轉(zhuǎn)移到混合設(shè)備。
一旦形成，適用于本發(fā)明方法的低分子量縮合聚合物可以通過任何方便的手段進料到混合設(shè)備。按照一種方法，給料機以薄片、粒料、切片或者粉末的形式提供聚合物?？蛇x擇地，獨立的擠出機可以加熱低分子量縮合聚合物組分，形成熔體物流，以便進料到混合設(shè)備。
在實施本發(fā)明中，低分子量縮合聚合物組分的熔融混合物被成型為液滴。液滴成型可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法和設(shè)備來完成。這些尤其可以包括滴注、錠劑成型(pastillating)、噴霧霧化和熔體切割。任何方法都是適合的，只要所述聚合物可以在熔融狀態(tài)中被成型為離散的部分。
優(yōu)選的液滴成型方法是“錠劑成型”。適合的錠劑成型機包括外部的可旋轉(zhuǎn)圓筒形容器，在其周邊環(huán)繞地間隔地具有許多孔口，該外部的圓筒形容器同軸地將其內(nèi)部的圓筒形容器罩住，該內(nèi)部的圓筒形容器具有計量柵門或者通道。外部的容器上的所述許多的孔口，被配置成使得當(dāng)外部的容器被旋轉(zhuǎn)時，它們周期地與內(nèi)部的容器上的計量柵門或者通道對準(zhǔn)。熔融聚合物被轉(zhuǎn)移到錠劑成型機的內(nèi)部的容器，并且在壓力下以均勻的量被分配，當(dāng)外部的容器上的所述許多孔口的每一個與內(nèi)部的容器上的計量柵門對準(zhǔn)時，形成液滴。錠劑成型機是市售可得的，例如由Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)制造的ROTOFORMERTM錠劑成型機。
在熔融溫度下形成熔體液滴之后，將所述液滴立即放置在加熱的表面上，所述表面被維持在較好地控制的溫度下，所述溫度在所述大量組分的最大結(jié)晶溫度的±10℃范圍內(nèi)。熱沖擊通常通過輻射、傳導(dǎo)和/或?qū)α鳠醽韺崿F(xiàn)。優(yōu)選，加熱借助于傳導(dǎo)或者輻射熱。同時將結(jié)晶液滴暴露于多于一種的熱傳遞手段也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，這是為了獲得一種或者另一種特別的加熱分布，正如在本發(fā)明的任何特定實施方案中可能希望的。因此，加熱可以通過將熱傳送帶的傳導(dǎo)傳熱與使用凈化氣體例如氮氣的對流傳熱結(jié)合來進行。其它氣體以及液體可以用作傳熱介質(zhì)。
當(dāng)從基本上無定形熔體形成基本上結(jié)晶的顆粒時，所述方法包括在溫度T1下形成聚合物混合物的熔融液滴，其中T1至少是混合物的所述大量組分的熔點Tm，并且其中所述大量組分的聚合度(DP)為2到48、優(yōu)選10-40、最優(yōu)選15-35，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于25℃。優(yōu)選，T1在Tm和Tm+30℃之間，最優(yōu)選在Tm和Tm+10℃之間。如果不能結(jié)晶的縮合聚合物被用作熔融共混物中的所述少量組分，則T1大大高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，優(yōu)選T1＝Tg+50℃。
在熱沖擊結(jié)晶過程的一個實施方案中，熔融液滴被放置成與固體表面接觸至少3秒，所述固體表面處于以下定義的Tmin到Tmax范圍的溫度下，借此液滴的溫度向著所述目標(biāo)溫度急劇變化并且保持在目標(biāo)溫度的所述范圍內(nèi)達到足夠的時間。在熱沖擊結(jié)晶過程的這一實施方案中，優(yōu)選所述固體表面是金屬的，因為金屬固體表面提供良好的熱傳導(dǎo)，并且因此最迅速地使顆粒達到要求的溫度。所述表面還優(yōu)選在連續(xù)過程中運動，這可以使用例如傳送帶來實現(xiàn)。
在本發(fā)明中，Tmin＝Tg+10℃和Tmax＝Tc+0.5(Tm-Tc)，其中Tc被定義為Tc＝Tg+1/2(Tm-Tg)。然而，如果固體表面的傳熱系數(shù)(hs)低于1.5焦耳/sec.cm.℃，則Tmin可以在0℃和Tg+10℃之間，條件是液滴的本體平均溫度在液滴接觸所述固體表面之后保持高于Tmin至少3秒，和條件是液滴的本體平均溫度在液滴接觸固體表面之后15秒內(nèi)達到Tmax，優(yōu)選，Tmax＝Tc+0.3(Tm-Tc)，最優(yōu)選Tmax為大約Tc+10℃。優(yōu)選，至少對于金屬表面例如鋼或者鋁，Tmin＝Tc-0.5(Tc-Tg)、更優(yōu)選Tmin＝Tc-0.3(Tc-Tg)、最優(yōu)選Tm＝Tc-10℃。
優(yōu)選，通過熱沖擊結(jié)晶形成的顆粒被暴露于處于指示的溫度范圍內(nèi)的所述表面至少3秒，更優(yōu)選至少10秒，最優(yōu)選至少20秒。對于顆粒暴露于處于指示的溫度范圍內(nèi)的所述表面的時間沒有時間限制；從實際目的出發(fā)其應(yīng)該保持盡可能短，并且在任何情況下少于3分鐘。例如，在用于制造高分子量嵌段共聚物的集成的固相聚合(SSP)裝置中，在形成之后，顆粒可以在形成之后10分鐘內(nèi)引入SSP反應(yīng)器。還可以將顆粒在室溫下貯藏，以便隨后使用。
在生產(chǎn)高分子量嵌段共聚物的集成方法中，低分子量沖擊結(jié)晶顆粒進一步在SSP反應(yīng)器中聚合，成為高分子量聚合物。固相聚合是技術(shù)人員眾所周知的。例如參考F.Pilati in G.Allen等，Rd.，Comprehensive Polymer Science，第5卷，第201-216頁(PergamonPress，Oxford 1989)。固相聚合特別可用于制造高分子量聚合物。通常，通過本發(fā)明的熱沖擊結(jié)晶過程生產(chǎn)的顆粒被加熱到低于所述大量組分的熔點的溫度，并且在連續(xù)操作中，通常逆流地，圍繞所述顆粒和在所述顆粒上通入干燥氣體，通常氮氣。在固相聚合器的升高的溫度下，進行交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，并且氣體可用于帶走揮發(fā)性產(chǎn)物，由此使分子量提高。其它方法，例如施加真空，也可以用于該目的。
實施例在以下特定的實施方案中，焦點是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，即用于制備PET和PEI嵌段共聚物的方法。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，對于描述的方法的可操作性起支配作用的結(jié)晶現(xiàn)象不限于PET和PEI，而是一般的現(xiàn)象，其更多地取決于給定的材料形成晶體的傾向，而不是物質(zhì)的特定的化學(xué)性質(zhì)。因此，本發(fā)明同樣適用于任何可結(jié)晶大量組分和不能結(jié)晶的少量組分的組合。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚，通過少量改進，對于PET和PEI所描述的本發(fā)明的實施可以應(yīng)用于代替PET的其它可結(jié)晶縮合均聚物，包括聚酯例如聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺例如聚六亞甲基二胺、聚己內(nèi)酯和其它迅速結(jié)晶的聚合物。類似地，本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚，通過少量改進，對于PET和PEI所描述的本發(fā)明的實施可以應(yīng)用于代替PEI的其它不能結(jié)晶的縮合聚合物，例如聚碳酸酯或者聚芳酯。
在報導(dǎo)的實施例中，聚合物樣品的特性粘度通過固特異方法R-103B測定。聚合物溶劑通過混合一體積的三氟乙酸和1體積的二氯甲烷制備。然后，將0.10克聚合物加入干凈的干燥小管，然后使用移液管加入10毫升的制備的溶劑混合物。將小管密封，并且搖動2小時，或者直到聚合物溶解。將如此制備的溶液強制通過流動-通過毛細管流變儀，Viscotek Y900。粘度測量的溫度固定在190℃。
聚合物樣品的熱分析在TA Instruments差示掃描量熱計(DSC)上進行。稱重大約5mg聚合物樣品，然后密封在DSC樣品盤中。將樣品盤加載到DSC加熱室上。以10℃/分鐘的恒定速度將樣品從室溫加熱到300℃。熔點為熔融吸熱峰值溫度。熔化熱通過將吸熱峰下的總面積積分來測定。
等溫結(jié)晶速率在Perkin Elmer DSC上測定。從熔體結(jié)晶按照以下測定以200℃/分鐘的速度將大約10mg聚合物樣品從30℃加熱到290℃，在290℃保持3分鐘，然后以200℃/分鐘的速率迅速地冷卻到要求的結(jié)晶溫度，并且保持在該溫度15-60分鐘，直到不存在進一步的進行結(jié)晶的證據(jù)，正如放熱過程的結(jié)束所說明的。從玻璃態(tài)結(jié)晶測定如下在加熱板上將聚合物迅速地加熱到290℃，保持在該溫度5分鐘，然后立即在液氮中驟冷。然后將驟冷的樣品轉(zhuǎn)移到DSC，在其中樣品以200℃/分鐘被迅速地加熱到結(jié)晶溫度，并且保持在該溫度直到不存在進一步的進行結(jié)晶的證據(jù)，正如放熱過程的結(jié)束所說明的。在任何給定的溫度下，樣品結(jié)晶到最終結(jié)晶度的50％所需要的時間被表征為結(jié)晶半衰期。半衰期的倒數(shù)被用于結(jié)晶速率的度量。因此，結(jié)晶的半衰期越短，結(jié)晶速率越高。
實施例1PET/PEI共混物在轉(zhuǎn)盤上的沖擊結(jié)晶在100lb/hr連續(xù)中間試驗裝置上生產(chǎn)了具有近似0.20dl/g的IV的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物。將2∶1摩爾比的乙二醇與對苯二甲酸進料到漿液混合儲罐。然后將二醇酸漿液進料到再循環(huán)酯化反應(yīng)器。酯化反應(yīng)器中的工作溫度介于280℃和290℃之間，并且操作壓力保持在1大氣壓。酯化反應(yīng)器中的近似停留時間為1小時。從酯化反應(yīng)器抽出的低分子量酯或者低聚物具有的近似聚合度為7和酸末端濃度為大約800毫克當(dāng)量/千克。聚合度從凝膠滲透色譜法和特性粘度測定估算。酯中的酸末端由酸堿滴定測定。
然后將得到的酯進料到如美國專利5,811,496所描述的高壓管道式反應(yīng)器。管道式反應(yīng)器中的壓力控制在1.1MPa。甘醇酸銻在乙二醇中的催化劑溶液被注入管道式反應(yīng)器，使得聚合物中銻的最后濃度為275ppm。得到的低聚物進一步在逆流分級塔式反應(yīng)器中熔融聚合，該方法描述于美國專利5,786,443。反應(yīng)器中的壓力保持在1大氣壓壓力，并且操作溫度在280℃和290℃之間。反應(yīng)器中的聚合物的停留時間和惰性氣體的流速被用來控制從塔式反應(yīng)器排出的預(yù)聚物的最終分子量。然后將預(yù)聚物熔體造粒，并在運動的旋轉(zhuǎn)成型器的鋼帶上沖擊結(jié)晶。帶子的溫度保持在120℃和130℃之間。熱沖擊結(jié)晶的方法和使用的設(shè)備分別描述于美國專利5,540,868和5,633,018。
同樣在以上描述的100lb/hr規(guī)模加工設(shè)備上制備低分子量PEI均聚物。將純間苯二甲酸在乙二醇中的漿液(在漿液儲罐中沒有加入對苯二甲酸)進料到酯化反應(yīng)器，其中二醇與酸的比例為2.0。酯化反應(yīng)器在大氣壓力和280℃到290℃的溫度范圍操作。得到的PEI酯被進料到高壓管道式反應(yīng)器。甘醇酸銻在乙二醇中的溶液被注入管道式反應(yīng)器。PEI酯進一步在塔式反應(yīng)器中聚合，并且得到的熔融預(yù)聚物通過旋轉(zhuǎn)成型器造粒，并且在運動的鋼帶上驟冷。因為PEI本身是無定形的并且不結(jié)晶，因此在造粒過程期間旋轉(zhuǎn)成型器帶子不被加熱。由于熱PEI熔體到未加熱的帶子的熱傳遞，帶子的穩(wěn)態(tài)溫度為大約40℃。PEI預(yù)聚物中的銻濃度為大約275ppm和其IV為0.3dl/g。測定的COOH末端濃度為90Eq/106g。
PET批次具有的平均IV為0.23dl/g，雖然PEI批次具有的IV為0.26dl/g。使用Thomas長工作臺面研磨機，將兩種聚合物研磨到20目粉末，然后在批次式攪拌機中以四種不同的比例干混和，使得在四種干燥樣品中標(biāo)稱PEI濃度分別為5重量％、10重量％、15重量％和20重量％。
然后在18毫米雙螺桿Prism擠出機中將每種低分子量聚合物混合物熔融配混，熔融切割，和將得到的熔融液滴在加熱的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤上沖擊結(jié)晶，如以下所述的。在四種樣品中，PEI的最后濃度分別為4.3摩爾％、9.1摩爾％、13.2摩爾％和18.3摩爾％。擠出機中的熔體配混在以下溫度條件下進行區(qū)1 區(qū)2 區(qū)3 擠出模頭174℃240℃255℃275℃螺桿速度被設(shè)置在50rpm。將每種樣品以100克/小時的速率進料到擠出機。聚合物熔體擠出通過1.0毫米模頭，形成單個液滴，它們下降大約5厘米，通過室溫空氣落到加熱的轉(zhuǎn)盤上。該轉(zhuǎn)盤提供精確的在加熱的表面上的表面溫度和停留時間，從擠出機連續(xù)地成型顆粒。轉(zhuǎn)盤裝置由步進馬達驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)執(zhí)行器、與固定的加熱板接觸的旋轉(zhuǎn)不銹鋼轉(zhuǎn)盤組成。通過控制靜止板的溫度來控制轉(zhuǎn)盤的溫度。產(chǎn)生了靜止板的控制溫度對轉(zhuǎn)盤的表面溫度的校準(zhǔn)曲線。在轉(zhuǎn)盤上旋轉(zhuǎn)大約300度之后，結(jié)晶的顆粒碰撞金屬葉片，該金屬葉片將顆粒從轉(zhuǎn)盤上除去，進入室溫收集桶。
轉(zhuǎn)盤的溫度最初維持在120℃，然后被改變以保證樣品的結(jié)晶。顆粒在轉(zhuǎn)盤上的停留時間被最初固定在60秒，然后被改變以保證所有樣品的結(jié)晶。包含5、10和15重量％PEI的樣品在120℃的轉(zhuǎn)盤溫度和60秒的停留時間下易于結(jié)晶。20重量％PEI/PET樣品要求140℃和90秒的停留時間。
當(dāng)落到加熱的帶子上時，熔融聚合物液滴是透明的。當(dāng)液滴開始結(jié)晶時，它們從透明的變成半透明的，最終變成不透明的。結(jié)晶為成品聚合物顆粒提供了強度和硬度，當(dāng)是足夠結(jié)晶的時，它易于從加熱的表面排除。當(dāng)足夠的結(jié)晶沒有在帶子上實現(xiàn)時，顆粒是半透明的并且在表面上發(fā)光，是柔軟的和膠狀的，并且不能容易地從加熱的表面上除去。
表1.1提供實施例1樣品的摩爾％PEI、峰值熔點、熔化熱和嵌段度因子。
表1.1樣品 摩爾％PEI 峰值熔點℃ 熔化熱J/g 嵌段度因子E98093-105E 4.3％ 0.72E98093-105H 9.1％ 251 40.5 0.64E98093-105K 13.2％249 40.5 0.61E98093-105N+18.3％237 38.9 0.49+在140℃下、停留時間為90秒下的結(jié)晶的樣品正如可以從表1.1中的小嵌段度因子推斷的，在棱柱擠出機中樣品經(jīng)受了相當(dāng)大程度的酯交換。這可以解釋18.3摩爾％PEI樣品的緩慢的結(jié)晶速率。在工業(yè)規(guī)模上，所希望的是共聚物的酯交換水平被最小化，使得嵌段度因子大于0.9。
對比實施例1無規(guī)PET/I共聚物在轉(zhuǎn)盤上的沖擊結(jié)晶在500毫升玻璃間歇反應(yīng)器中制備低分子量無規(guī)聚合物樣品。在500毫升圓底燒瓶中加入已知量的從乙二醇和對苯二甲酸之間的反應(yīng)制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物。均聚物的聚合度，其通過凝膠滲透色譜法和特性粘度測定來確定，為大約6。在相同的燒瓶中加入測量量的間苯二甲酸。將燒瓶浸于270℃的溫度下的熔融金屬浴中。將反應(yīng)器連續(xù)地用干燥氮氣吹掃。在固態(tài)聚合物混合物已經(jīng)熔融成液體之后，將測量的量的甘醇酸銻和乙二醇的催化劑溶液加入所述燒瓶。預(yù)先決定加入的催化劑的量，以保證聚合物中銻的濃度為大約250ppm重量。間苯二甲酸在PET酯中具有很低的溶解性，并且因此最初導(dǎo)致乳白色溶液。當(dāng)酯化反應(yīng)進行時，幾乎不溶性的IPA的水平降低，產(chǎn)生半透明的熔體，其最終變成無色和透明的。將燒瓶中的熔融混合物攪拌，直到所有間苯二甲酸已經(jīng)反應(yīng)，并且熔融液體是透明的。此時將金屬浴的溫度提高到290℃，并且使反應(yīng)器經(jīng)受至少0.5mmHg的真空。將反應(yīng)器中的熔融液體劇烈攪拌。反應(yīng)器中劇烈的運動產(chǎn)生大的蒸氣液體界面面積，其提高了質(zhì)量傳遞率和反應(yīng)速度。在反應(yīng)器中引入真空，允許乙二醇和水從反應(yīng)器中抽出，由此引起縮聚和酯交換反應(yīng)的進行。聚合進行20到45分鐘的變化的時間，之后將氮氣再導(dǎo)入反應(yīng)器，將反應(yīng)器的熔融的內(nèi)容物倒到金屬盤中。
為了研究聚合物的結(jié)晶速率，制備了包含4.8摩爾％IPA、9.7摩爾％IPA、15.7摩爾％(IPA)和19.4摩爾％IPA的無規(guī)共聚酯。共聚酯中IPA組成從共聚物的質(zhì)子核磁共振譜的分析來評價IPA，根據(jù)NMR 4.8mol％ 9.7mol％ 15.7mol％19.4mol％IV(dl/g) 0.238 0.252 0.2160.203首先將每種聚合物樣品研磨成(20目)粉末，然后使用如實施例1所描述的相同的過程進行擠出和在加熱的轉(zhuǎn)盤上造粒。在擠出工藝期間，擠出機不同的區(qū)中的溫度如下區(qū)1 區(qū)2 區(qū)3 擠出模頭175℃240℃255℃275℃僅僅包含5％間苯二甲酸的無規(guī)共聚物容易結(jié)晶。包含10％間苯二甲酸的共聚物樣品僅僅當(dāng)停留時間提高到120秒和轉(zhuǎn)盤溫度提高到150℃時結(jié)晶。包含15.7％和19.4％間苯二甲酸的無規(guī)共聚物在轉(zhuǎn)盤上在120℃到180℃的溫度范圍內(nèi)和120秒的停留時間內(nèi)不能結(jié)晶。因為兩種樣品的差的結(jié)晶，轉(zhuǎn)盤上的離散的聚合物熔滴不形成固體粒料，并且因此不能容易地從熱表面上除去。該對比實施例顯示，其中間苯二甲酸濃度大于10％的PET/I的無規(guī)共聚物不能沖擊結(jié)晶。表2.1提供了對比實施例1樣品的摩爾％I、峰值熔點、熔化熱和嵌段度因子。
表2.1樣品摩爾％I 峰值熔點℃ 熔化熱J/g 嵌段度因子E98093-794.8％ 247 41.90E98093-849.7％ 235 34.40E98093-8515.7％ - - 0E98093-8619.4％ - - 0實施例2使用57毫米雙螺桿擠出機和ROTOFORMER生產(chǎn)線性和支化PET/PEI共聚物線性PET/PEI共聚物的制備如下。通過如實施例1所描述的熔融相聚合過程，制備了IV為0.20dl/g和COOH端基為215Eq/106g并且包含大約275ppm作為聚合催化劑的銻的PET。通過同樣在實施例1中描述的方法制備了具有0.30dl/g的IV和90Eq/106g的COOH端基的低分子量PEI。PEI預(yù)聚物包含大約275ppm的銻催化劑。使用K-Tron減重給料機進料PET預(yù)聚物粒料，使用K-Tron容積式給料器進料PEI預(yù)聚物粒料，其中進料組成為在共混物中具有18％重量的PEI，直接進料到擠出機的進料區(qū)。通過具有五個加熱區(qū)的Werner and Pfleiderer 57毫米同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機在300rpm螺桿速度下加工所述熔融共混物區(qū)1 區(qū)2 區(qū)3 模頭 接合器100℃160℃260℃290℃290℃使用在-10℃下操作的冷卻器將進料區(qū)和第一個加熱區(qū)冷卻。在壓力下在50磅/小時的流量下將熔融聚合物材料泵入14.5厘米寬的ROTOFORMER液滴成型器(Sandvik Process Systems，Totowa，NJ.制造)。沿著ROTOFORMER成排排列的孔口的直徑為2.0毫米。熔融聚合物材料在ROTOFORMER的入口處的進料溫度為大約285℃。熔融聚合物材料以液滴的形式被進料到12英尺長度的鋼傳送帶上，該傳送帶同樣由Sandvik Process Systems制造。傳送帶的速度應(yīng)使得帶子上聚合物粒料的停留時間為大約45秒。使用兩個熱源，接近顆粒成形器的加熱輥和在粒料成形器下游、剛好在所述輥子之后的電對流烘箱，將鋼帶加熱到120℃。熔融聚合物液滴在帶子上固化，形成均勻的半球形的顆粒，其被輸送到收集箱。
實施例3支化PET/PEI共聚物的制備如下。通過與實施例1中描述的相同的熔融相聚合過程制備了IV為0.240dl/g和COOH端基為171Eq/106g并且包含大約300ppm銻催化劑的支化PET。為了在聚合物中引入鏈支化，將0.1摩爾％的均苯四酸注射到管道式反應(yīng)器中。通過相同的方法制備了IV為0.3d/g和羧基端基為90Eq/106g的PEI，其包含大約相同的量的銻催化劑。使用與用于線性PET/PEI共混物的相同的條件生產(chǎn)了PET/16重量％PEI組成的熔融共混物。
對于線性和支化PET/PEI共聚物兩者，得到的粒料不粘著到帶子上-兩種聚合物顆粒能夠容易地從帶子上除去。顆粒也不彼此粘著。線性和支化沖擊結(jié)晶樣品的熱分析沒有顯示放熱的結(jié)晶峰，表明結(jié)晶基本上在沖擊結(jié)晶期間完成。表3.1提供了實施例2樣品的PET類型、摩爾％PEI、峰值熔點、熔化熱和嵌段度因子。
表3.1
樣品 PET 摩爾％PEI 峰值熔點℃熔化熱J/g嵌段度因子實施例2線性 18％ 253 44.0 0.94實施例3 0.1％支化16％ 254 43.5 1.00對比實施例2和實施例4低分子量PET均聚物、PET/I無規(guī)共聚物和PET/PEI共聚物的結(jié)晶速率在Perkin Elmer DSC上測定了低分子量PET均聚物、對比實施例1的PET/I無規(guī)共聚物和實施例1-3的PET/PEI共聚物的結(jié)晶半衰期(作為溫度的函數(shù))。還測定了低分子量PET和PEI預(yù)聚物的干燥共混物的結(jié)晶半衰期。
PET和PEI之間的酯交換取決于制造該共聚物所使用的熔體停留時間。因為實施例1-3的PET/PEI共聚酯已經(jīng)在其制備期間在一非常有限的程度上反應(yīng)，因此當(dāng)進行DSC試驗時它們?nèi)匀豢梢赃M行某些量的酯交換。因此，在DSC中測定的結(jié)晶速率不對應(yīng)于“剛剛制造的”共聚物，而是對應(yīng)于與“剛剛制造的”共聚物相比酯基轉(zhuǎn)移到較高程度的共聚物。注意，對比實施例1的無規(guī)共聚物已經(jīng)進行完全的酯交換，因此其結(jié)晶速率不應(yīng)該受DSC試驗的影響。
為了認(rèn)識這一作用，使用利用三種不同的方法生產(chǎn)的共聚物進行了等溫結(jié)晶研究。第一種方法包括實施例1的PET/20％PEI共聚物，其中共聚物在熔融狀態(tài)下保持大約五分鐘。第二種方法包括PET和PEI預(yù)聚物的粉末，其以合適的重量比混合，以進行DSC分析。將聚合物冷凍研磨，使粒度降低到小于50微米，以便在熔融狀態(tài)中獲得良好的混合。然而，該混合不如使用擠出機獲得的混合徹底。使用對比實施例1生產(chǎn)的“剛剛制造的”共聚物顯示，PEI相具有0.15到0.30微米的尺寸范圍。第三種方法包括實施例2和3的使用線性和支化PET的PET/20％PEI共聚物，其中該共聚物在熔融狀態(tài)下保持小于一分鐘。該聚合物的得到的結(jié)晶和熔點提供在表4.1中。
表4.1

*熔化熱對應(yīng)于共聚物從熔體驟冷的再熱循環(huán)中的熔融峰。
共聚物的結(jié)晶速率的測定(等溫結(jié)晶半衰期對溫度的圖)提供在圖4(PET/I無規(guī)共聚物)、圖5(PET/PEI粉末共混物)和圖6(PET/20％PEI共聚物)中。通常，無規(guī)和PET/PEI共聚物與PET均聚物相比具有較慢的結(jié)晶性狀。在共聚物當(dāng)中，無規(guī)共聚物與包含相同量的間苯二甲酸的相應(yīng)的PET/PEI共聚物相比具有較慢的結(jié)晶速率。在圖4中舉例說明的PET/20％PEI共聚物的結(jié)晶速率清楚地顯示了共聚物的酯交換和微晶尺寸之間的關(guān)系。正如在圖6中舉例說明的，實施例2和3的共聚物顯示了較高的結(jié)晶速率，其與PET均聚物的結(jié)晶性狀沒有實質(zhì)上的不同。
雖然參考特定的實施方案進行了以上舉例說明和描述，然而本發(fā)明不局限于所示的細節(jié)。相反，在權(quán)利要求的同等物的范圍內(nèi)，在不背離本發(fā)明的精神的條件下，可以對所述細節(jié)進行各種改進。
權(quán)利要求
1.形成固體顆粒的方法，其包括a)在熔體形式中合并可結(jié)晶縮合均聚物大量組分和不能結(jié)晶的縮合聚合物少量組分，其中所述可結(jié)晶縮合均聚物和所述不能結(jié)晶的縮合聚合物在所述合并之前各自具有2到小于48的聚合度；b)在熔融形式中混合所述合并的可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物以形成混合物，所述混合物包含10到30摩爾％的所述不能結(jié)晶的縮合聚合物；c)將所述混合物成型為液滴；將所述液滴暴露于熱環(huán)境，所述熱環(huán)境使所述液滴的本體在1 5秒內(nèi)達到這樣的溫度，所述溫度處于所述可結(jié)晶縮合均聚物具有最大結(jié)晶速率的溫度的±10℃范圍內(nèi)；和d)使所述混合物中的所述可結(jié)晶縮合均聚物的至少一部分結(jié)晶，形成固體顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物包含15到25摩爾％的所述不能結(jié)晶的縮合聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述可結(jié)晶縮合均聚物和所述不能結(jié)晶的縮合聚合物的至少一種具有10到40的聚合度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述可結(jié)晶縮合均聚物和所述不能結(jié)晶的縮合聚合物的至少一種具有15到35的聚合度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物具有至少0.8的嵌段度。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述嵌段度因子為至少0.9。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述嵌段度因子為至少0.95。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述可結(jié)晶縮合均聚物是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述不能結(jié)晶的縮合是聚間苯二甲酸乙二酯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物的所述少量組分還包含最多20摩爾％的一種或多種另外的可結(jié)晶縮合均聚物或者不能結(jié)晶的縮合聚合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物的所述少量組分中的至少一種聚合物不可溶于所述大量組分。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述混合物的所述少量組分中的至少一種聚合物不可溶于所述大量組分。
13.權(quán)利要求1的方法，其還包括將所述固體顆粒固相聚合。
全文摘要
用于形成固體顆粒的方法，其包括以下步驟在熔體形式中合并可結(jié)晶縮合均聚物大量組分和不能結(jié)晶的縮合聚合物少量組分，其中可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物在合并之前各自具有10到小于48的聚合度；在熔體形式中混合所述合并的可結(jié)晶縮合均聚物和不能結(jié)晶的縮合聚合物，以形成包含10到30摩爾％不能結(jié)晶的縮合聚合物的混合物；將混合物形成液滴；將所述液滴暴露于熱環(huán)境，該熱環(huán)境使所述液滴的本體在15秒內(nèi)達到這樣的溫度，該溫度處于可結(jié)晶縮合均聚物具有最大結(jié)晶速率的溫度的±10℃范圍內(nèi)；和使所述混合物中的可結(jié)晶縮合均聚物的至少一部分結(jié)晶，以形成固體顆粒。
文檔編號C08L67/02GK1668669SQ03816971
公開日2005年9月14日 申請日期2003年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者V·卡普爾, G·P·拉金德蘭, K·W·萊弗 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司