專利名稱：：抗沖擊性增強且含有在氮氧化物存在下由受控的自由基聚合獲得的嵌段共聚物材料的生...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及抗沖擊性增強的材料領域，和尤其涉及既透明又具有增強的抗沖擊性的材料，和更尤其涉及使用嵌段共聚物的增強抗沖擊性的材料。本發(fā)明披露了在穩(wěn)定的氮氧化物(nitroxide)存在下由受控的自由基聚合獲得的嵌段共聚物的制備及其在脆性熱塑性聚合物基質中的用途，如此獲得沖擊強度高的材料?？箾_擊的熱塑性樹脂通常是將沖擊增強添加劑與“硬質”聚合物或熱塑性樹脂的顆粒進行熱摻混而得的，其中所述沖擊增強添加劑來自于凝固、脫水和干燥彈性體膠乳的步驟，這種熱摻混得到的物質稱為合金，該物質可通過擠塑、注塑或壓塑成型而得到各種制品。申請人剛剛研究出一種既透明又具有抗沖擊性的新型聚合物和一種制備該抗沖擊的聚合物材料的新途徑。本發(fā)明的第一個主題是關于透明且抗沖擊的聚合物材料，它由占本發(fā)明材料總重量0-95wt％的脆性基質(I)組成，其中通式B-(A)n的嵌段共聚物(II)分散在所述脆性基質(I)內。最好是脆性基質部分占10和85wt％之間。本發(fā)明的材料可另外包括其它沖擊增強添加劑，如商品名為DurastrengthTM或MetablendTM的那些及其類似物。通常，脆性基質(I)顯示出大于0℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。脆性基質包括大于50wt％至少一種選自下述的聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(偏氟乙烯)、聚酯、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、聚環(huán)氧化物、聚乙烯、或聚丙烯腈、或它們的共聚物，優(yōu)選聚甲基丙烯酸酯。本發(fā)明的嵌段共聚物相應于通式B-(A)n，其中n是大于2、優(yōu)選在2和20之間、和優(yōu)選在2和8之間的整數；其中B表示由可通過自由基路線聚合的單體單元序列組成的聚合物嵌段，該聚合物嵌段總的Tg小于0℃。嵌段B的平均摩爾質量大于5000g/mol，優(yōu)選大于20000g/mol，和還更優(yōu)選大于50000g/mol。A是由可通過自由基路線聚合的單體單元序列組成的聚合物嵌段，該聚合物嵌段總的Tg大于0℃。各嵌段A的平均摩爾質量為在10000g/mol和106g/mol之間，優(yōu)選在10000g/mol和200000g/mol之間，和優(yōu)選在20000和100000g/mol之間。嵌段A和B的相對長度的選擇要使n*Mn(A)/(n*Mn(A)+Mn(B))在0.5和0.95之間，優(yōu)選0.6和0.8之間，并且要使Mn(B)大于或等于嵌段B的平均纏結長度，其中Mn表示聚合物的數均摩爾質量。根據本發(fā)明，嵌段共聚物(II)的多分散性指數在1.5和3之間，最好是在1.8和2.7之間，和優(yōu)選在2.0和2.5之間。另一方面，嵌段B的多分散性指數小于2。通常，A占共聚物(II)總重量的50-95wt％，優(yōu)選在60和95％之間。具體地說，B是玻璃化轉變溫度小于0℃的聚丙烯酸酯，B包括丙烯酸丁酯單元。A是與待增強的基質相容的聚合物。而且，為了增強聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)或聚(氯乙烯)(PVC)，對于A，將選擇PMMA。為了增強聚酯，如聚(對苯二甲酸丁二酯)或聚(對苯二甲酸乙二酯)或環(huán)氧類，A優(yōu)選選自包括甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸單元的聚甲基丙烯酸酯，而為了增強聚苯乙烯，A將優(yōu)選為PS。本發(fā)明的另一主題是制備本發(fā)明的透明且抗沖擊材料的方法。該方法是以使用穩(wěn)定的氮氧化物進行“受控自由基聚合”的聚合技術為基礎。通用的合成方案如下第一步，在恰當選擇的氮氧化物存在下通過聚合制備具有軟質或彈性本質的嵌段B，和第二步，通過使用嵌段B作為聚合引發(fā)劑，制備具有硬質或熱塑性本質的支鏈A。已知通過受控的自由基聚合，穩(wěn)定的氮氧化物能形成嵌段共聚物(WO962420、WO2000071501A120001130、EP1142913A12001010)。上述專利中所述的某些氮氧化物摻入嵌段共聚物的單元，其與丙烯酸酯一樣，難以通過常規(guī)的自由基路線控制。例如在甲基丙烯酸酯情況下，在與氮氧化物的轉移反應(方程式1)中出現聚合反應過早失控，這種局限性是本領域熟練人員公知的。(方程式1)然而，由氮氧化物控制的第一嵌段開始，有可能再引發(fā)甲基丙烯酸酯的自由基聚合，這將受到它的活性限制，但仍會生成嵌段共聚物?；钚缘南拗剖峭ㄟ^加寬共聚物嵌段1.5和2.5之間的多分散性來反映的。并且本申請人已發(fā)現，這對嵌段共聚物的形態(tài)具有影響。這是因為對于很特殊的共聚物嵌段組成來說，單分散的嵌段共聚物將經歷形態(tài)的轉變(cf.G.Holden等，“Thermoplasticelastomers”，第2版，CarlHanserVerlag，Munich，Vienna，NewYork，1996)。由于該原因，當熱塑性嵌段的比例增加時，形態(tài)朝其中連續(xù)相是熱塑性相的形態(tài)變化。只要沒有達到這一狀態(tài)，該嵌段共聚物不可能與同熱塑性嵌段相容的基質共混。由于該原因，共混物變得不透明且其機械性能非常差。由于在氮氧化物存在下根據任何一種方法(本體、溶劑、乳液、懸浮)聚合共聚物嵌段的兩步合成方法都可很簡單地進行，所以主要是要尋找一些成分和全成方法使合成得到的共聚物可與熱塑性基質相容。本申請人已發(fā)現，對于包括在50％和95％之間，優(yōu)選在60％和85％之間熱塑性相的組合物來說，在氮氧化物存在下，通過受控自由基聚合獲得的共聚物的形態(tài)與脆性熱塑性基質內的共聚物的適當混合物相容。此外，與文獻JP200198825A20000718不同，在該文獻中作者要求保護嵌段共聚物的用途，該嵌段共聚物是在銅鹽存在下通過受控自由基聚合獲得的，其多分散性指數低(PI＜1.5)。本申請人已發(fā)現，借助于氮氧化物存在下的受控自由基聚合，熱塑性嵌段的聚合可能與基質的聚合同時發(fā)生且不需要事先分離嵌段共聚物。因此，從用氮氧化物功能化的第一嵌段開始，有可能在通過常規(guī)引發(fā)劑或通過熱引發(fā)作用引發(fā)其它鏈的同時引發(fā)熱塑性鏈。這方法有兩個優(yōu)點1-若待增強的抗沖擊熱塑性基質具有與共聚物的熱塑性嵌段相同的組成，則直接獲得增強材料。2-若必須增強另一基質，則添加均聚物到嵌段共聚物中確實可能使共聚物具有流動性。否則，粘度太大，擠塑成材時不可能不發(fā)生分解。。本申請人因此要求保護的是制造可與熱塑性基質相容的嵌段共聚物的方法和這些嵌段共聚物在制造抗沖擊樹脂中的應用。具體地說，本發(fā)明的方法包括在氮氧化物(III)存在下合成共聚物，-其中R’和R相同或不同，可任選地連接形成環(huán)，它們是任選地被羥基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40個碳原子之間的烷基；尤其R和R’是叔丁基；和-其中RL是摩爾質量大于16g/mol的單價基團；具體地RL是磷基，更具體是下式的膦酸酯基-其中R”和R相同或不同，可任選地連接形成環(huán)，它們是任選地被羥基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40個碳原子之間的烷基，R”和R具體是乙基。具體的嵌段共聚物具有通式B-(A)n，其中B表示由在氮氧化物(III)存在下可通過自由基路線聚合的單體單元序列組成的聚合物嵌段，和該聚合物嵌段總的Tg小于0℃。嵌段B的平均摩爾質量為在3000g/mol和106g/mol之間，優(yōu)選在5000g/mol和200000g/mol之間，和優(yōu)選在5000和100000g/mol之間；A是由在氮氧化物(III)存在下可通過自由基路線聚合的單體單元序列組成的聚合物嵌段，該聚合物嵌段總的Tg大于0℃。每一嵌段A的平均摩爾質量為在10000g/mol和106g/mol之間，優(yōu)選在10000g/mol和200000g/mol之間，和更優(yōu)選在20000和100000g/mol之間，其中n是大于2的整數，優(yōu)選在2和20之間，和更優(yōu)選在2和8之間。嵌段A和B的相對長度的選擇要使n*Mn(A)/(n*Mn(A)+Mn(B))在0.5和0.95之間，優(yōu)選在0.6和0.8之間，并且要使Mn(B)大于或等于嵌段B的平均纏結長度。所得嵌段共聚物的多分散性在1.5和3之間，優(yōu)選在1.8和2.7之間，和更優(yōu)選1.9-2.5。該方法的特征在于它包括1)首先，根據常規(guī)的聚合方法，通過混合單體與通式(IV)的烷氧基胺制備第一嵌段B其中Z是帶苯乙烯基或丙烯?；嘶倌軋F的多價基團，其它基團具有與以上相同的含義，相對于烷氧基胺官能團的摩爾數(一個烷氧基胺提供n個烷氧基胺官能團)，將氮氧化物(III)以范圍為0-20mol％的比例加入到混合物中。聚合反應在60-250℃，優(yōu)選90-160℃的溫度范圍下，在0.100bar-80bar，優(yōu)選0.5bar-10bar的壓力范圍下進行。必須控制在99％轉化率之前，優(yōu)選在90％的轉化率之前終止聚合。如此獲得的嵌段B或者與殘留的單體一起使用，或者通過蒸餾或用與B不混溶但與所使用的單體混溶的溶劑洗滌和干燥，從而從單體中純化。2)第二，該法包括在要形成嵌段A的單體混合物中稀釋所得第一嵌段B。將在0和100mol當量之間的常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑(LuperoxTM或偶氮化合物型，例如AZDNTM)加入到該混合物中。這一比例的選擇取決于兼顧所需的粘度/沖擊增強。聚合反應在60-250℃，優(yōu)選90-160℃的溫度范圍下，在0.100bar-80bar，優(yōu)選0.5bar-10bar的壓力范圍下進行。單體的轉化率從10變化到100％，并將所得聚合物在最多250℃和優(yōu)選200℃的溫度范圍下通過真空蒸發(fā)從殘留單體中分離。3)第三，-或者將所得材料在需要得到增強的抗沖擊性的脆性基質存在下擠出，該材料尤其可提及的是PMMA、PET或PBT型聚酯、聚苯乙烯、PVDF、聚酰胺、聚碳酸酯、PVC和類似物。這一擠出步驟也可包括其它添加劑，特別是抗沖添加劑，如商標為DurastrengthTM或MetablendTM的那些，-或者要么在隨后本身將被聚合的單體混合物中稀釋所得材料?？商峒暗睦邮潜揭蚁?、MMA、環(huán)氧化物、二醇和二酸的混合物、或聚酰胺的前體(內酰胺或混合物、二胺、二酸)，-也可能在沒有摻混的情況下使用作為抗沖擊樹脂的材料。本領域的熟練人員知道如何根據所需嵌段選擇它的單體。在所選擇的純粹的或以混合物形式的單體當中，可提及丙烯酸類單體，其通式為其中R1是氫原子或任選地被鹵原子、羥基(-OH)、烷氧基、氰基、氨基或環(huán)氧基取代的包含1-40個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基。選擇的另一組單體由甲基丙烯酸類組成，其通式為其中R2具有與R1相同的含義。另一種可能的單體是丙烯腈、苯乙烯衍生物、二烯和通?？赏ㄟ^自由基路線聚合的攜帶乙烯鍵的任何單體。本發(fā)明的材料可用于各種領域，如汽車工業(yè)或建筑工業(yè)。這些材料能制造抗沖擊的成型制品，尤其是片材和更尤其是在形成熱成型的浴室配件中使用的片材，如浴盆、水槽、蓮蓬頭圓盤、水池、蓮蓬頭護套(stall)和類似物。這些成型制品顯示出改進的沖擊強度，同時保持良好的機械性能，尤其撓性(高模量)，也就是說剛度。下述實施例闡述本發(fā)明，而不是限制其范圍。實施例在實施例中使用的穩(wěn)定自由基和參照的SG1相應于下式在實施例中提及的烷氧基胺DIAMS和TRIAMS相應于下式I.第一組；通過B-(A)n共聚物(其中n＝2或3)增強PMMA基質的抗沖擊性I.1共聚物的制備以下描述了通用的合成和表征步驟。在工作容量為9升的鋼制反應器中進行兩步合成。在起始介質被引入到預熱至反應溫度的反應器之前，通過真空/氮氣循環(huán)使之系統地脫氣。例如在溫度T＝115℃下和相對于每一烷氧基胺官能團有7mol％過量的游離SG1存在下，在分別用DIAMS和TRIAMS表示的烷氧基胺1或2存在下，優(yōu)化丙烯酸丁酯聚合的控制。限制轉化率到50％，以便保持所得pBuA-SG1大分子引發(fā)劑的良好活性，隨后通過汽提步驟除去殘留的單體(真空下70℃2小時)。在第二步中，在120℃和減壓下，使由此獲得的雙或三官能團大分子引發(fā)劑再引發(fā)MMA的聚合，以便制備三嵌段和星形嵌段共聚物。重要的是，注意限制MMA的轉化率，這是因為氮氧化物與增長鏈之間的不均衡反應所致。由合成No.2為開始，選擇在85和120℃之間的靜態(tài)相內的溫度升高，這使得可能將該極限推回到20-45％。表1(Tab1)概述了具有穩(wěn)定自由基SG1官能化嵌段B的合成操作條件。表2概述了涉及制備4個嵌段共聚物，B嵌段為聚(丙烯酸丁酯)和A嵌段為聚(甲基丙烯酸甲酯)的操作條件。I.2增強基質的制備通過熔體擠塑制備由PMMA和增強抗沖擊的共聚物組成的共混物。I.3表征摩爾質量及其分布通過空間排阻色譜法(SEC)，使用聚苯乙烯標準物和PBuA-SG1大分子引發(fā)劑中的PBuA和共聚物中的PMMA的Mark-Houwink系數的普遍校正進行測定。通過質子NMR測定在PBuA和PMMA中共聚物的組成。表3(Tab3)給出了關于嵌段B的所得結果和表4(Tab4)給出了關于共聚物的所得結果。通過已知的牽引-伸長試驗評價機械性能。圖No.1示出了結果。II.第二組通過“鑄塑片材”技術或者連續(xù)地聚合方法使甲基丙烯酸甲酯/基于丙烯酸丁酯和基于苯乙烯混合物(料漿)的大分子引發(fā)劑(macrointiators)進行聚合，就地制備增強抗沖擊的PMMAII.1鑄塑片材步驟1通過聚合最多69％含7.2kg丙烯酸丁酯、800g苯乙烯、51gTRIAMS和1.5g游離SG1的混合物制備丙烯酸丁酯/苯乙烯(83/17)共聚物。通過蒸發(fā)揮發(fā)性組分，然后溶解在8kg甲基丙烯酸甲酯中，從而回收共聚物。所得大分子引發(fā)劑顯示出下述特征17wt％苯乙烯，Mn＝70000g/mol，Mw＝142000g/mol。步驟2所使用的甲基丙烯酸甲酯料漿的配方如下可變濃度的根據步驟1獲得的大分子引發(fā)劑混合物總重量的2％或者5％或者7.5％或者10％或者20％重量；550ppmLuperox331-80M；混合物總重量0.2wt％的馬來酸酐；21ppmγ-萜品烯。將片材引入烘箱中并在90℃下加熱約16小時，在125℃下后聚合2小時。這些實施例表明(參見表5，)，將嵌段共聚物摻入到鑄塑片材型PMMA基質內有助于顯著增強抗沖擊性，其抗沖擊性大于目前最好的市售參照物。它們也說明了可在基質的聚合過程中就地引入由于本發(fā)明的氮氧化物的作用而獲得的嵌段共聚物。II.2連續(xù)聚合在該實施例中使用由兩個串聯反應器組成的裝置。一個維持在-40℃并用于向第二個反應器供入聚合料漿。第二個反應器是聚合反應器。聚合溫度大于160℃。將單體料漿以8kg/h的流速引入到聚合反應器中。一旦獲得數量級為60％的固體含量，就將聚合介質在230℃的溫度下連續(xù)泵送到脫氣擠出機中。在水槽中冷卻之后將該材料造粒。所使用的單體料漿如下(作為重量比例)聚(丙烯酸丁酯)；它是以上所述的共聚物Flopil915％丙烯酸乙酯0.6％二(叔十二烷基)二硫化物100ppm十二烷基硫醇0.34％Luperox531180ppm。所達到的最大聚合溫度為178℃。所得顆粒的最終組成為82.5％PMMA17.3％丙烯酸(丁酯和乙酯)0.2％殘留MMAMn＝30000g/mol(PMMA標準物)Mw＝85000g/mol(PMMA標準物)根據標準ISO604，通過在圓柱形試樣上的壓縮試驗，進行標準PMMA、抗沖擊增強的PMMA和根據本發(fā)明制備的材料的屈服應力測量，由此得出下述數值標準PMMA(MC31)130MPa抗沖擊增強的PMMA(商品M17T)98MPa根據本發(fā)明的增強PMMA96MPa。這些結果的比較表明，本發(fā)明的產品具有與標準沖擊等級的PMMA相當的延伸性能。表1pBuA-SG1大分子引發(fā)劑的合成表2pBuA-SG1共聚物的合成表3大分子引發(fā)劑的表征表4共聚物的表征表5A所得結果+++沒有起暈、沒有氣泡、半透明、有光澤、光滑*采用不受儀器控制的Charpy設備和1焦耳的捶擊以及在2.9m.s-1的速度下，在缺口試樣上產生沖擊結果。為了對照，測量未增強的鑄塑片材和商品沖擊級鑄塑片材的回彈性，其數值分別為1.35±0.03kJ.mol-1和1.59±0.03kJ.mol-1。權利要求1.一種透明且抗沖擊的聚合物材料，它由玻璃化轉變溫度大于0℃的脆性基質(I)組成，多分散性為在1.5和3之間的通式B-(A)n的嵌段共聚物(II)分散在所述脆性基質(I)內，其中n為在2和20之間，B是玻璃化轉變溫度小于0℃且多分散性指數小于2的柔性聚合物嵌段，和A是玻璃化轉變溫度大于0℃的剛性聚合物嵌段，A具有與基質相同的性質或與基質相容。2.權利要求1的材料，其特征在于嵌段共聚物的多分散性為在1.8和2.7之間，和優(yōu)選在2和2.5之間。3.權利要求1或2的材料，其特征在于脆性基質的比例為在0和95％之間。4.權利要求3的材料，其特征在于脆性基質的比例優(yōu)選為在10和85％之間。5.權利要求1-4任何一項的材料，其特征在于脆性基質由大于50wt％至少一種選自下述的聚合物組成聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(偏氟乙烯)、聚酯、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、聚環(huán)氧化物、聚乙烯、聚丙烯腈及其共聚物。6.權利要求1-5任何一項的材料，其特征在于A占嵌段共聚物(II)總重量的50-95％。7.權利要求6的材料，其特征在于A占嵌段共聚物(II)總重量的60-90％。8.前述任何一項權利要求的材料，其特征在于B是玻璃化轉變溫度小于0℃的聚丙烯酸酯。9.前述任何一項權利要求的材料，其特征在于A是玻璃化轉變溫度大于0℃的聚甲基丙烯酸酯。10.前述任何一項權利要求的材料，其特征在于嵌段B的平均摩爾質量大于5000g/mol，優(yōu)選大于20000和仍更優(yōu)選大于50000g/mol。11.一種制備權利要求1-10任何一項材料的方法，包括1-首先，根據常規(guī)的聚合方法，通過混合單體與以下通式的烷氧基胺制備第一嵌段B-其中R’和R相同或不同，可任選地連接形成環(huán)，它們是任選地被羥基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40個碳原子之間的烷基；具體地R和R’是叔丁基；-和其中RL是摩爾質量大于16g/mol的單價基團；具體地RL是磷基，更具體是分子式的膦酸酯基-其中R”和R相同或不同，可任選地連接形成環(huán)，它們是任選地被羥基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40個碳原子之間的烷基，尤其R”和R是乙基，其中Z是攜帶苯乙烯基或丙烯?；嘶倌軋F的多價基團，其它基團具有與以上相同的含義，聚合反應在60-250℃，優(yōu)選90-160℃的溫度范圍下，在0.100bar-80bar，優(yōu)選0.5bar-10bar的壓力范圍下進行；2-第二，在要形成嵌段A的單體混合物中稀釋所得的第一嵌段B，將在0和100mol當量之間的常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑(LuperoxTM或偶氮化合物型，例如AZDNTM)加入到該混合物中，這一比例的選擇取決于兼顧所需的粘度/沖擊增強，聚合在60-250℃，優(yōu)選90-160℃的溫度范圍下，在0.100bar-80bar，優(yōu)選0.5bar-10bar的壓力范圍下進行，單體的轉化率從10變化到100％，并將所得聚合物在最多250℃和優(yōu)選200℃的溫度范圍下通過真空蒸發(fā)從殘留單體中分離。12.制備權利要求1-10的材料的方法，包括1-首先，根據常規(guī)的聚合方法，通過混合單體與以下通式的烷氧基胺制備第一嵌段B-其中R’和R相同或不同，它們任選地連接，以便形成環(huán)，它們是任選地被羥基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40個碳原子之間的烷基，尤其R和R’是叔丁基；-和其中RL是摩爾質量大于16g/mol的單價基團；尤其RL是磷基，和更尤其是分子式的膦酸酯基-其中R”和R相同或不同，可任選地連接形成環(huán)，它們是任選地被羥基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40個碳原子之間的烷基，具體地R”和R是乙基，其中Z是攜帶苯乙烯基或丙烯?；嘶倌軋F的多價基團，其它基團具有與以上相同的含義，聚合在60-250℃，優(yōu)選90-160℃的溫度范圍下，在0.100bar-80bar，優(yōu)選0.5bar-10bar的壓力范圍下進行；2-第二，在要形成嵌段A的單體混合物中稀釋所得第一嵌段B中，將在0和100mol當量之間的常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑(LuperoxTM或偶氮化合物型，例如AZDNTM)加入到該混合物中，這一比例的選擇取決于所需的粘度/沖擊增強的兼顧，聚合在60-250℃，優(yōu)選90-160℃的溫度范圍下，在0.100bar-80bar，優(yōu)選0.5bar-10bar的壓力范圍下進行，單體的轉化率從10變化到100％，并將所得聚合物在最多250℃和優(yōu)選200℃的溫度范圍下通過真空蒸發(fā)從殘留單體中分離，3-第三，任選地在其它添加劑，具體是沖擊添加劑，如商品名為DurastrengthTM或MetablendTM的那些存在下，根據已知技術，混合2中所得產物和需要增強抗沖擊性的脆性基質，如PMMA、PET或PBT型聚酯、聚苯乙烯、PVDF、聚酰胺、聚碳酸酯或PVC。13.制備權利要求1-10的材料的方法，包括1-首先，根據常規(guī)的聚合方法，通過混合單體與以下通式的烷氧基胺制備第一嵌段B-其中R’和R相同或不同，可任選地連接形成環(huán)，它們是任選地被羥基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40個碳原子之間的烷基，具體地R和R’是叔丁基；和-其中RL是摩爾質量大于16g/mol的單價基團；具體地RL是磷基，更具體是下式的膦酸酯基-其中R”和R相同或不同，可任選地連接形成環(huán)，它們是任選地被羥基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40個碳原子之間的烷基，具體地R”和R是乙基，其中Z是攜帶苯乙烯基或丙烯?；嘶倌軋F的多價基團，其它基團具有與以上相同的含義，聚合在60-250℃，優(yōu)選90-160℃的溫度范圍下，在0.100bar-80bar，優(yōu)選0.5bar-10bar的壓力范圍下進行；2-第二，在要形成嵌段A的單體混合物中稀釋所得第一嵌段B，將在0和100mol當量之間的常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑(LuperoxTM或偶氮化合物型，例如AZDNTM)加入到該混合物中，這一比例的選擇取決于兼顧所需的粘度/沖擊增強，聚合在60-250℃，優(yōu)選90-160℃的溫度范圍下，在0.100bar-80bar，優(yōu)選0.5bar-10bar的壓力范圍下進行，單體的轉化率從10變化到100％，和在最多250℃和優(yōu)選200℃的溫度范圍下，通過真空蒸發(fā)，將所得聚合物從殘留單體中分離，3-第三，在選自苯乙烯、MMA、環(huán)氧化物、二醇和二酸的混合物、或聚酰胺的前體(內酰胺或混合物、二胺、二酸)中的單體混合物中稀釋2中所得產物，和如2中所述聚合該混合物。14.權利要求11-13任何一項的方法，其特征在于所使用的烷氧基胺相應于下式15.權利要求11-13任何一項的方法，其特征在于所使用的烷氧基胺相應于下式全文摘要本發(fā)明涉及嵌段共聚物的生產與用途，該嵌段共聚物是為增強脆性聚合物基質而在氮氧化物存在下借助于受控自由基聚合獲得的。本發(fā)明的優(yōu)點是例如(i)共聚物的合成與使用簡單和(ii)共聚物分子在脆性基質內細分散，這確保了材料的透明度和高度增強的抗沖擊性。更具體地說，本發(fā)明涉及自由基合成包括至少3個嵌段的嵌段共聚物，其包括玻璃化轉變溫度小于0℃的一種嵌段和玻璃化轉變溫度大于0℃的熱塑性端基嵌段，從而保證與待增強抗沖擊性的脆性基質的相容性。文檔編號C08F297/02GK1643013SQ03805719公開日2005年7月20日申請日期2003年1月21日優(yōu)先權日2002年1月22日發(fā)明者安妮-瓦萊麗·魯齊特,弗洛倫斯·喬文,奧利維爾·格雷特,丹尼斯·伯汀,布魯諾·武伊爾明,路德維克·萊布勒,皮埃爾·杰勒德,揚妮克·埃德勒申請人:阿托菲納公司