專利名稱：：感光性樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物和層壓體、使用其的抗蝕圖案的形成方法、以及印刷配線板、引線框或半導(dǎo)體封裝的制造方法。
背景技術(shù)：
：在文字處理機或便攜機器等電子機器中，作為零件或半導(dǎo)體等的實際安裝使用，一直使用印刷配線板。作為這些印刷配線板等制造使用的抗蝕劑，以往使用由支持體和感光性樹脂層和保護層構(gòu)成的所謂干膜抗蝕劑(以下簡稱DFR)。DFR通常通過將感光性樹脂層層壓到支持體上，然后在該感光性樹脂層上層壓保護層而制備。作為這里使用的感光性樹脂層，現(xiàn)在一般為使用弱堿水溶液作為顯影液的堿性顯影型的感光性樹脂層。作為該感光性樹脂層，通常使用含有具有羧基的熱塑性聚合物、含有至少一個末端乙烯型不飽和基團的加成聚合性單體、和光聚合引發(fā)劑的組合物。使用該DFR制作印刷配線板時，首先將保護層剝離，然后使用層壓機等將DFR層壓到鍍銅層壓板或撓性基板等永久電路制作用基板上，通過配線圖案掩膜等進行曝光。其次，根據(jù)需要剝離支持體，用顯影液將未曝光部分的感光性樹脂層溶解，或分解除去，在基板上形成抗蝕圖案。抗蝕圖案形成后，形成電路的方法大致分為兩個方法。第一方法是將沒有被抗蝕圖案覆蓋的鍍銅層壓板等的銅面蝕刻除去，然后用比顯影液更強的堿性水溶液將抗蝕圖案部分除去。第二方法是對沒有被上述抗蝕圖案覆蓋的鍍銅層壓板等的銅面進行銅、焊錫、鎳和錫等的鍍敷處理后，與第一方法相同地將抗蝕圖案部分除去，進一步對通過除去而顯露的鍍銅層壓板等的銅面進行蝕刻。蝕刻使用氯化銅、氯化鐵、銅氨絡(luò)合物溶液等。作為這里使用的DFR的特性，從生產(chǎn)性、收率方面出發(fā)，要求高析像清晰性、高著色特性或耐鍍敷性、良好的剝離性等。以往，本發(fā)明者通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的單體，發(fā)現(xiàn)耐蝕刻性或耐鍍敷性、著色性(對于封閉保護通孔的曝光后DFR的顯影、蝕刻液等的噴射壓力的耐久性)等得到極大的改善(參照特開昭63-184744號公報)。本發(fā)明人另一方面通過使用特定結(jié)構(gòu)的單官能單體，發(fā)現(xiàn)耐鍍敷性、剝離性得到改善(參照特開平6-161103號公報)。但是，對于這些以往的DFR，從感度、析像清晰度、或著色性的觀點出發(fā)，希望進一步提高。本發(fā)明的課題在于，通過并用具有特定結(jié)構(gòu)的多種單體，提供在維持著色性、耐鍍敷性、剝離性等特性的同時，感度高的感光性樹脂組合物和層壓體、使用該感光性樹脂層壓體的抗蝕圖案的形成方法、以及印刷配線板、引線框或半導(dǎo)體封裝的制造方法。
發(fā)明內(nèi)容即，本申請?zhí)峁┮韵碌陌l(fā)明。(1)感光性樹脂組合物，其含有(a)具有羧基的熱塑性聚合物；(b)包含下述通式1所示化合物、下述通式2所示化合物和下述通式3所示化合物的乙烯型不飽和加成聚合性單體，通式1式中，W為C2～C20的二價烷基，R1和R4為氫或甲基，R2、R3為下式(a)所示的殘基，式(a)式中，m為2～25的整數(shù)，n為0～15的整數(shù)，這些基團可以處于無規(guī)的形態(tài)，也可以處于嵌段的形態(tài)，通式2式中，R5為C1～C20的烷基，R6為氫或甲基，p為0～20的整數(shù)，q為0～20的整數(shù)，并且p和q合計為2～20的整數(shù)，此外，這些基團可以處于嵌段的形態(tài)，也可以處于無規(guī)的形態(tài)，通式3式中，R8和R9為氫或甲基，它們可以相同，也可以不同，s為3～20的整數(shù)，r和t為1～10的整數(shù)；(c)含有2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體的光聚合引發(fā)劑；和(d)含有下式4所示化合物的染料，式4(2)感光性樹脂層壓體，其包含支持體和其上的上述(1)所述的感光性樹脂組合物的層。(3)抗蝕圖案的形成方法，其包含在金屬板或金屬被覆絕緣板的表面上層壓上述(2)所述的感光性樹脂層壓體，在紫外線曝光后通過顯影將未曝光部分除去。(4)印刷配線板的制造方法，其包括以下工序?qū)訅?2)所述的感光性樹脂層壓體，使感光性樹脂組合物的層粘附于電路形成用基板上；以圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化；通過顯影將未曝光部分除去從而形成固化抗蝕圖案；然后進行蝕刻或鍍敷。(5)引線框的制造方法，其包括以下工序?qū)訅?2)所述的感光性樹脂層壓體，使感光性樹脂組合物的層粘附于電路形成用基板上；以圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化；通過顯影將未曝光部分除去從而形成固化抗蝕圖案；然后進行蝕刻。(6)半導(dǎo)體封裝的制造方法，其包括以下工序?qū)訅?2)所述的感光性樹脂層壓體，使感光性樹脂組合物的層粘附于電路形成用基板上；以圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化；通過顯影將未曝光部分除去從而形成固化抗蝕圖案；然后進行蝕刻或鍍敷。具體實施例方式以下對本發(fā)明進行詳細的說明。作為本發(fā)明中使用的(a)組分—具有羧基的熱塑性聚合物，可以列舉從聚合性不飽和羧酸中選取的至少1種第1單體和從(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酰胺及其氮上的氫取代為烷基或烷氧基的化合物、苯乙烯及苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中選取的至少1種第2單體進行乙烯基共聚而得到的化合物。作為用于制造具有羧基的熱塑性聚合物的第1單體，具體地說，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸半酯等，可以分別單獨使用，也可以2種以上組合。具有羧基的熱塑性聚合物中第1單體的比例，為15重量％以上、40重量％以下，優(yōu)選20重量％以上、35重量％以下。其比例如果不足15重量％，利用堿性水溶液的顯影變得困難。此外，如果其比例超過40重量％，聚合中由于不溶于溶劑而使合成變得困難。作為用于制造具有羧基的熱塑性聚合物的第2單體，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，可以各自單獨使用，也可以2種以上組合使用。具有羧基的熱塑性聚合物中第2單體的比例，為60重量％以上、85重量％以下，優(yōu)選65重量％以上、80重量％以下。第2單體的比例根據(jù)第1單體的比例自動確定，如果其比例不足60重量％，則固化膜的撓性惡化。此外，其比例如果超過85重量％，則顯影時間增長，不優(yōu)選。具有羧基的熱塑性聚合物的重均分子量為2萬以上、30萬以下，優(yōu)選3萬以上、15萬以下。此時的重均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用標準聚苯乙烯的校正曲線測定的重均分子量。該重均分子量如果不足2萬，固化膜的強度減小。此外，該重均分子量如果超過30萬，感光性樹脂組合物的粘度變得過高，涂布性降低。具有羧基的熱塑性聚合物，優(yōu)選如下所述合成在用丙酮、甲基乙基酮、異丙醇等溶劑稀釋單體的混合物而得到的溶液中適量添加過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等自由基聚合引發(fā)劑，進行過熱攪拌。有時也邊將混合物的一部分滴入反應(yīng)液中邊進行合成。此外，有時在反應(yīng)結(jié)束后進一步加入溶劑，將生成物調(diào)整為所需的濃度。作為合成手段，除了溶液聚合外，還可以使用塊狀聚合、懸浮聚合和乳液聚合。以感光性樹脂組合物的總重量為基準，具有羧基的熱塑性聚合物的含量優(yōu)選30重量％以上、75重量％以下的范圍，更優(yōu)選40重量％以上、65重量％以下。該量如果不足30重量％，未曝光的感光性樹脂組合物對于堿性顯影液的分散性降低，顯影時間顯著延長。此外，如果該量超過75重量％，感光性樹脂層的光固化不足，作為抗蝕層的耐性降低。上述具有羧基的熱塑性聚合物可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為用于本發(fā)明的(b)組分—乙烯型不飽和加成聚合性單體，含有下述通式1的化合物、下述通式2的化合物和下述通式3的化合物。通式1式中，W為C2～C20的二價烷基，R1和R4為氫或甲基，R2、R3為下式(a)表示的殘基，式(a)式中，m為2～25的整數(shù)，n為0～15的整數(shù)，這些基團可以處于無規(guī)的形態(tài)，也可以處于嵌段的形態(tài)，通式2式中，R5為C1～C20的烷基，R6為氫或甲基，p為0～20的整數(shù)，q為0～20的整數(shù)，并且p和q合計為2～20的整數(shù)，這些基團可以處于嵌段的形態(tài)，也可以處于無規(guī)的形態(tài)，通式3式中，R8和R9為氫或甲基，它們可以相同，也可以不同，s為3～20的整數(shù)，r和t為1～10的整數(shù)。上述通式1的化合物為2取代的異氰酸酯化合物和具有烷基化氧重復(fù)單元的羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的氨基甲酸酯化物。這里，W為C2～C20的二價烷基，R1和R4為氫或甲基，R2和R3為上式(a)表示的殘基，m為2～25的整數(shù)，n為0～15的整數(shù)，這些基團可以處于無規(guī)的形態(tài)，也可以處于嵌段的形態(tài)。作為上述2取代的異氰酸酯化合物，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等，但更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯。作為具有烷基化氧重復(fù)單元的羥基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列舉例如使環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯加成得到的化合物。作為被加成的環(huán)氧化物，可以列舉環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷，它們可以單獨使用，也可以以無規(guī)的形態(tài)使用2種以上，也可以以嵌段的形態(tài)使用2種以上。作為優(yōu)選例，可以列舉使環(huán)氧丙烷與甲基丙烯酸2-羥丙酯加成的化合物，例如ブレンマ一PP1000(日本油脂株式會社制造)。上述通式2的化合物為使環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與烷基取代酚加成得到的一元醇和甲基丙烯酸、或丙烯酸的酯化物。這里，R5為C1～C20的烷基，R6為氫或甲基，p為0～20的整數(shù)，q為0～20的整數(shù)，并且p和q合計為2～20的整數(shù)。當使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷兩者與烷基取代酚加成時，它們可以處于嵌段的形態(tài)，也可以處于無規(guī)的形態(tài)。其中，優(yōu)選R5為C8～C15的烷基，p為0～5，q為5～12的化合物。上述通式3的化合物為使(甲基)丙烯酸與多元醇進行酯化反應(yīng)或通過酯交換反應(yīng)合成的化合物，其中多元醇通過使環(huán)氧乙烷加成于聚環(huán)氧丙烷而形成。這里，R8和R9為氫或甲基，環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元數(shù)s為3～20，優(yōu)選8～15。環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元數(shù)r和t為1～10，優(yōu)選2～5。用于本發(fā)明的(b)組分，可以含有上述通式1～3的化合物以外的化合物。作為該化合物，可以列舉例如2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、α-羥丙基-β-(丙烯酰氧基)丙基鄰苯二甲酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、二(三乙二醇甲基丙烯酸酯)九丙二醇、二(四乙二醇甲基丙烯酸酯)聚丙二醇、二(三乙二醇甲基丙烯酸酯)聚丙二醇、二(二乙二醇丙烯酸酯)聚丙二醇、4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型(甲基)丙烯酸酯單體分子中含有氧化乙烯鏈的化合物、雙酚A型(甲基)丙烯酸酯單體分子中含有氧化丙烯鏈的化合物、雙酚A型(甲基)丙烯酸酯單體的分子中含有氧化乙烯鏈和氧化丙烯鏈兩者的化合物等。上述通式1的化合物/上述通式2的化合物/上述通式3的化合物的比(重量％)為10～80/10～80/10～80，優(yōu)選15～70/15～70/15～70。以感光性樹脂組合物的總重量為基準，(b)組分的乙烯型不飽和加成聚合性單體的含量優(yōu)選20重量％以上、65重量％以下。更優(yōu)選30重量％以上、60重量％以下。其比例如果不足20重量％，感光性樹脂的固化不充分，作為抗蝕層的強度不足。另一方面，其比例如果超過65重量％，當感光性樹脂層壓體以卷狀保存時，從端面開始感光性樹脂層逐漸混亂的現(xiàn)象，即端面熔合惡化。在本發(fā)明中，作為(c)組分的光聚合引發(fā)劑，使用2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體。該化合物的慣用名洛芬堿二聚體為人所知。此外，在本發(fā)明中可以并用其他的光聚合引發(fā)劑。作為該光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如芐基二甲基縮酮、芐基二乙基縮酮、芐基二丙基縮酮、芐基二苯基縮酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻苯醚、噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-氟噻噸酮、4-氟噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、二苯酮、4，4’-二(二甲氨基)二苯酮[米蚩酮]、4，4’-二(二乙氨基)二苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮類；2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體等二咪唑化合物；9-苯基吖啶等吖啶類；α，α-二甲氧基-α-嗎啉代甲硫基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交蹯ⅰ⒈交拾彼?、N-苯基甘氨酸、以及1-苯基-1，2-丙二酮-2-鄰苯甲酰基肟、2，3-二氧代-3-苯基丙酸乙酯-2-(鄰苯甲?；驶?肟等肟酯類；對二甲氨基苯甲酸、對二乙氨基苯甲酸和對二異丙氨基苯甲酸及它們與醇的酯化物；對羥基苯甲酸酯等。其中，特別優(yōu)選2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體和米蚩酮或4，4’-二(二乙氨基)二苯酮的組合。以感光性樹脂組合物的總質(zhì)量為基準，本發(fā)明(c)組分光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、20質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以下。該量如果比0.01質(zhì)量％少，感度不夠。此外，如果該量比20質(zhì)量％多，紫外線吸收率增高，感光性樹脂層底部分的固化不足。作為(d)組分的染料，本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有下式4所示的化合物。(式4)根據(jù)CI(色指數(shù))分類，該化合物被稱為“堿性綠1”，正式的化學(xué)名稱為“二(對二乙氨基苯基)苯基碳鎓硫酸鹽”。作為該堿性綠1的一種，鉆石綠(DiamondGreen，商品名)作為EisenDiamondGreenGH(保土ケ谷化學(xué)(株)制、制品名)在市場上銷售。以感光性樹脂組合物的總質(zhì)量為基準，鉆石綠的添加量優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上、不足0.1質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.03質(zhì)量％以上、不足0.07質(zhì)量％。如果不足0.01質(zhì)量％，顯影后的著色小，難于檢查，如果超過0.1質(zhì)量％，與掩膜配合進行曝光時，難于與基板的圖案一致，不優(yōu)選。如果添加染料，通常存在感度降低的傾向，但由于鉆石綠的該程度小，因此可以以較少的曝光量獲得所需的感度。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可以含有鉆石綠以外的染料、顏料等著色物質(zhì)。作為該著色物質(zhì)，可以列舉例如品紅、酞菁綠、金胺堿、カルコキシド綠S、偶合品紅、結(jié)晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀綠、堿性藍20等。為了提高本發(fā)明感光性樹脂組合物的熱穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性，優(yōu)選使其含有自由基聚合阻聚劑。作為該自由基聚合阻聚劑，可以列舉例如對甲氧基苯酚、氫醌、鄰苯三酚、萘胺、叔丁基兒茶酚、氯化亞銅、2，6-二叔丁基-對甲酚、2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。此外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中還可以含有利用光照射發(fā)色的發(fā)色系染料。作為該發(fā)色系染料，熟知無色染料和鹵素化合物的組合。作為無色染料，可以列舉例如三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[無色結(jié)晶紫]、三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[無色孔雀綠]等。另一方面，作為鹵素化合物，可以列舉溴代戊烷、溴代異戊烷、溴代異丁烯、溴代乙烯、二苯基甲基溴、亞芐基二溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、碘代戊烷、碘代異丁烷、1，1，1-三氯-2，2-二(對氯苯基)乙烷、六氯乙烷等。此外，根據(jù)需要本發(fā)明的感光性樹脂組合物中可以含有增塑劑等添加劑。作為該添加劑，可以列舉例如鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類，鄰甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三正丙酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。本發(fā)明的感光性樹脂層壓體中感光性樹脂層的膜厚優(yōu)選為1μm以上、150μm以下，特別優(yōu)選為3μm以上、80μm以下。從制膜涂布性的觀點出發(fā)，感光性樹脂層的厚度優(yōu)選1μm以上，從顯影后圖像的析像清晰度、粘附性的觀點出發(fā)，優(yōu)選150μm以下。制作本發(fā)明感光性樹脂層壓體的方法，可以采用目前已知的方法進行。例如，可以使本發(fā)明的感光性樹脂組合物與溶劑混合形成均勻的溶液，使用繞線棒刮涂器或輥式涂布器將該溶液涂布到支持體上并進行干燥，從而制備在支持體上層壓了感光性樹脂層的本發(fā)明感光性樹脂層壓體。在本發(fā)明感光性樹脂層壓體中使用的支持體優(yōu)選使活性光透過的透明的物質(zhì)?？梢粤信e例如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏氯乙烯膜、偏氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚酰胺膜、纖維素衍生物膜等。用于本發(fā)明感光性樹脂層壓體的支持體的厚度優(yōu)選為10μm以上、40μm以下，更優(yōu)選為12μm以上、30μm以下。從操作的觀點出發(fā)，支持體的厚度優(yōu)選10μm以上，從析像清晰度的觀點出發(fā)，優(yōu)選40μm以下。此外，也可以在本發(fā)明感光性樹脂層壓體的感光性樹脂上層壓保護層，制作3層結(jié)構(gòu)的感光性樹脂層壓體。此時保護層的厚度優(yōu)選15μm以上、50μm以下，更優(yōu)選25μm以上、45μm以下。從最終制品的收率方面出發(fā)，優(yōu)選為15μm以上，從制造成本方面出發(fā)，優(yōu)選為50μm以下。作為用于保護層的薄膜，可以列舉聚乙烯膜或聚丙烯膜等聚烯烴膜、以及聚酯膜或通過硅氧烷處理或醇酸處理使剝離性提高的聚酯膜等。特別優(yōu)選聚乙烯膜。以下，對使用本發(fā)明的感光性樹脂層壓體制造印刷配線板的方法一例進行說明。印刷配線板經(jīng)過以下各工序制造。(1)層壓工序邊將感光性樹脂層壓體的保護層剝?nèi)?，邊使用熱輥層壓機將感光性樹脂層壓體粘附于鍍銅層壓板或撓性基板等基板上。(2)曝光工序使具有所需配線圖案的掩膜粘附于支持體上，使用活性光線源進行曝光。(3)顯影工序?qū)⒅С煮w剝離后用堿性顯影液將感光性樹脂層的未曝光部分溶解或分散除去，在基板上形成抗蝕圖案。(4)從形成的抗蝕圖案上吹送蝕刻液，將沒有被抗蝕圖案覆蓋的銅面刻蝕的蝕刻工序，或在沒有被抗蝕圖案覆蓋的銅面上進行銅、焊錫、鎳和錫等的鍍敷處理的鍍敷工序。(5)剝離工序使用堿性剝離液將抗蝕圖案從基板上除去。作為在上述曝光工序中使用的活性光線源，可以列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線熒光燈、碳弧燈、氙燈等。此外，為了得到更為微細的抗蝕圖案，更優(yōu)選使用平行光光源。當想要極力減少灰塵或異物的影響時，有時可以在使光掩膜浮于支持體上數(shù)十μm以上、數(shù)百μm以下的狀態(tài)下進行曝光(接近曝光)。此外，作為顯影工序中使用的堿性顯影液，可以列舉碳酸鈉、碳酸鉀等水溶液。這些堿性水溶液要與感光性樹脂層的特性相適合選取，通常使用0.5wt％以上、3wt％以下的碳酸鈉水溶液。蝕刻工序采用酸性蝕刻、堿性蝕刻等與使用的DFR相適合的方法進行。作為剝離工序中使用的堿性剝離液，可以列舉比通常顯影中使用的堿性水溶液更強的堿性水溶液，例如1wt％以上、5wt％以下的氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液。采用鍍敷工序時，有時在將抗蝕圖案剝離后對抗蝕圖案下出現(xiàn)的銅面進行蝕刻。此外，使用本發(fā)明的感光性樹脂層壓體制造引線框時，代替上述的鍍銅層壓板或撓性基板等而將感光性樹脂層層壓到銅、銅合金、鐵系合金等的金屬板的兩面上，進行曝光、顯影后，進行蝕刻。最后進行固化抗蝕層的剝離，得到所需的引線框。此外，當制造半導(dǎo)體封裝時，在形成了作為LSI的電路的硅片上層壓感光性樹脂層，進行曝光、顯影后，在開口部實施銅、焊錫等的柱狀鍍敷。然后進行固化抗蝕層的剝離，通過蝕刻將柱狀鍍敷以外部分的薄金屬層除去，得到所需的半導(dǎo)體封裝。以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方式進行更為詳細的說明。<實施例1～7和比較例1～4>實施例和比較例中的評價按如下方法進行。1)樣品的基本制作條件(制作感光性樹脂層壓體)將表1所示組成的感光性樹脂組合物混合，使用繞線棒刮涂器均勻地涂布到厚16μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在90℃的干燥機中干燥2分鐘，形成感光性樹脂層。感光性樹脂層的厚度為40μm。表1中組分組成表示固體成分的質(zhì)量份。在感光性樹脂層沒有層壓聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上貼合聚乙烯膜，制得感光性樹脂層壓體。(基板的表面整理)使用サクランダムR#220的研磨粒(日本カ一リツト(株)制造)，對銅箔厚度為35μm的鍍銅層壓板(板厚1.6mm)進行噴射洗滌研磨。(層壓)邊將感光性樹脂層壓體的聚乙烯膜剝?nèi)ィ吺褂?段式熱輥層壓機(旭化成(株)制AL-700)，在前段輥100℃、后段輥100℃下層壓到進行了前處理的銅合金基板上。層壓機的輥壓力用氣壓計表示，為0.30MPa，層壓速度為2.0m/min。(曝光)在沒有掩膜或通過評價所需的掩膜，使用超高壓水銀燈(オ一ク制作所制HMW-801)，以60mJ/cm2對感光性樹脂層進行曝光。(顯影)在將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離后，使用預(yù)定時間噴射30℃的1％碳酸鈉水溶液，將感光性樹脂層未曝光部分溶解除去。此時，將未曝光部分的感光性樹脂完全溶解所需的最少時間記為最小顯影時間，預(yù)定顯影時間為其1.5倍。2)感度測定使用明度從透明到黑色分27級變化的27級Steptablet(旭化成(株)制、光學(xué)濃度D＝0.50～1.80、每1級的濃度差＝0.05)作為光掩膜進行曝光，顯影后測定與層壓板銅面露出位置相對應(yīng)的Steptablet的級數(shù)。如果感度為12級以上，其為實用上有效的范圍，如果為11級以下，由于感度不足，需要進一步增加曝光量，生產(chǎn)性降低。3)析像清晰度試驗對于在1)的樣品基本制作條件下進行到層壓工序結(jié)束的基板，將線間隔為10/300μm～100/300μm(5μm刻痕)的光掩膜配置于作為感光性樹脂層壓體的支持體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜側(cè)，通過光掩膜以60mJ/cm2的曝光量進行曝光后，將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜除去，在30℃、噴射壓0.15MPa下噴射1wt％碳酸鈉水溶液80秒鐘，將未曝光部分除去，得到圖像圖案。將制備的圖像被分離且無流動(即無圖像圖案的蛇行，沒有與基板不粘附的部分等)最小線寬作為析像清晰度。4)剝離性試驗將以60mJ/cm2的曝光量在3cm×5cm的面積上進行曝光、顯影的基板浸漬于保持在50℃的3wt％氫氧化鈉水溶液中，將從基材上剝離固化的感光性樹脂層所需的時間作為剝離時間。5)耐鍍敷性試驗在1)的樣品的基本制作條件的曝光工序中，使用電路圖案狀的光掩膜，以60mJ/cm2的曝光量對基板進行曝光、顯影，將該基板經(jīng)過以下工序進行鍍敷前處理。a)在40℃的酸性クリ一ナ一FR(アトテツク社制，商品名)的10wt％、硫酸20wt％水溶液中浸漬4分鐘。b)在室溫下，在200g/L的過硫酸銨水溶液中浸漬1分鐘。c)在室溫下，在10wt％硫酸水溶液中浸漬2分鐘。鍍敷前處理后，在用19wt％硫酸將メルテツクス社制“硫酸銅コンク”稀釋3.6倍的鍍敷液中，以2.5A/dm2的電流密度在室溫下進行30分鐘鍍銅。此外，使用マクダ一ミツド社制的焊錫鍍敷液(錫/鉛＝6/4重量比)，以2.0A/dm2的電流密度進行10分鐘焊錫鍍敷。根據(jù)JISK5600-5-6法，在該基板上粘貼玻璃紙帶，根據(jù)剝離后固化感光性樹脂層的狀態(tài)，如下所述對耐鍍敷性進行評價?！鹉z帶上完全沒有附著抗蝕層，或沿圖案以100μm以下寬度呈線狀附著?！餮貓D案抗蝕層以100μm以上的寬度附著在膠帶上?！琳麄€面的抗蝕層幾乎被剝離，附著于膠帶上。6)著色性試驗使用開有約1000個直徑6mm圓孔的鍍銅層壓板，逐次將感光性樹脂層壓體層壓到基板的兩面上，從兩面分別不通過圖案掩膜，以上述steptablet級數(shù)為13級的曝光量進行曝光。以最小顯影時間的3倍時間對其進行顯影處理，然后以噴射壓0.3MPa進行1分鐘水洗。計算圓孔部固化膜內(nèi)至少單面破壞的圓孔數(shù)，如下所述評定等級?！鹌茐穆什蛔?0％△破壞率為10％以上、不足30％×破壞率為30％以上實施例和比較例的結(jié)果示于表1。此外，表1所示組成(各組分量單位重量份)和支持體的縮寫如下所示。P-1具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯(質(zhì)量比＝65/25/10)組成，重均分子量為12萬的共聚物的30質(zhì)量％甲基乙基酮溶液M-1六亞甲基二異氰酸酯和丙二醇單甲基丙烯酸酯低聚物(日本油脂(株)制PP-1000)的氨基甲酸酯化物M-2二(三乙二醇甲基丙烯酸酯)九丙二醇M-34-正壬基苯氧基五乙二醇三丙二醇丙烯酸酯M-4九乙二醇二丙烯酸酯M-5苯氧基四乙二醇丙烯酸酯M-6三氧化乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯M-7六亞甲基二異氰酸酯和丙二醇乙二醇單甲基丙烯酸酯低聚物(日本油脂(社)制70PEP-350P)的氨基甲酸酯化物M-84-正壬基苯氧基八乙二醇單丙烯酸酯M-94-正壬基苯氧基六丙二醇單丙烯酸酯I-1米蚩酮I-22-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體D-1鉆石綠(保土ケ谷化學(xué)(株)制)D-2孔雀綠(保土ケ谷化學(xué)(株)制)D-3無色結(jié)晶紫表1產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有高感度、優(yōu)異的著色性、耐鍍敷性、固化膜的剝離性，對于制造印刷配線板、引線框或半導(dǎo)體封裝極其有用。權(quán)利要求1.感光性樹脂組合物，其含有(a)具有羧基的熱塑性聚合物；(b)包含下述通式1所示化合物、下述通式2所示化合物和下述通式3所示化合物的乙烯型不飽和加成聚合性單體，通式1式中，W為C2～C20的二價烷基，R1和R4為氫或甲基，R2、R3為下式(a)表示的殘基，式(a)式中，m為2～25的整數(shù)，n為0～15的整數(shù)，這些基團可以是無規(guī)的形態(tài)，也可以是嵌段的形態(tài)，通式2式中，R5為C1～C20的烷基，R6為氫或甲基，p為0～20的整數(shù)，q為0～20的整數(shù)，并且p和q合計為2～20的整數(shù)，這些基團可以是無規(guī)的形態(tài)，也可以是嵌段的形態(tài)，通式3式中，R8和R9為氫或甲基，它們可以相同，也可以不同，s為3～20的整數(shù)，r和t為1～10的整數(shù)；(c)含有2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體的光聚合引發(fā)劑；和(d)含有下式4所示化合物的染料。式42.感光性樹脂層壓體，其包含支持體和其上的權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物的層。3.抗蝕圖案的形成方法，其包含在金屬板或金屬被覆絕緣板的表面上層壓權(quán)利要求2所述的感光性樹脂層壓體，在紫外線曝光后通過顯影將未曝光部分除去。4.印刷配線板的制造方法，其包括以下工序?qū)訅簷?quán)利要求2所述的感光性樹脂層壓體，使感光性樹脂組合物的層粘附于電路形成用基板上；以圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化；通過顯影將未曝光部分除去從而形成固化抗蝕圖案；然后進行蝕刻或鍍敷。5.引線框的制造方法，其包括以下工序?qū)訅簷?quán)利要求2所述的感光性樹脂層壓體，使感光性樹脂組合物的層粘附于電路形成用基板上；以圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化；通過顯影將未曝光部分除去從而形成固化抗蝕圖案；然后進行蝕刻。6.半導(dǎo)體封裝的制造方法，其包括以下工序?qū)訅簷?quán)利要求2所述的感光性樹脂層壓體，使感光性樹脂組合物的層粘附于電路形成用基板上；以圖像狀照射活性光線，使曝光部分光固化；通過顯影將未曝光部分除去從而形成固化抗蝕圖案；然后進行蝕刻或鍍敷。全文摘要本發(fā)明提供在維持著色性、耐鍍敷性、剝離性等特性的同時，感度高的感光性樹脂組合物和層壓體。該感光性樹脂組合物含有(a)具有羧基的熱塑性聚合物、(b)特定結(jié)構(gòu)的乙烯型不飽和加成聚合性單體、(c)含有2－(鄰氯苯基)－4，5－二苯基咪唑基二聚體的光聚合引發(fā)劑、和(d)含有鉆石綠的染料，將該感光性樹脂組合物形成于支持層上。本發(fā)明還提供使用了上述感光性樹脂層壓體的抗蝕圖案的形成方法、印刷配線板、引線框或半導(dǎo)體封裝的制造方法。文檔編號C08F290/06GK1643451SQ0380576公開日2005年7月20日申請日期2003年3月10日優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日發(fā)明者松田英樹申請人:旭化成電子材料元件株式會社