專利名稱：室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅轉(zhuǎn)光膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子聚合物薄膜及其制備方法，特別是一種將紫外光轉(zhuǎn)換成藍紅混光波段的、含有多核稀土有機硅的聚合物轉(zhuǎn)光膜以及這種轉(zhuǎn)光膜的制備方法。
綠色作物光生態(tài)研究結(jié)果表明，植物生命的全部能量來源及主要物質(zhì)是通過光合作用得到的。不同成分的光對植物的生長作用不同。波長400nm～480nm的藍紫光，可被葉綠素、類胡蘿卜素強烈吸收，起強光合作用，促進植物的莖葉生長，波長600nm～680nm的紅橙光被葉綠素吸收，光合作用最強，可促進植物的果實生長，波長500nm～600nm的黃綠光對光合作用幾乎無貢獻，而波長315nm～400nm的近紫外線除360nm附近的光對促進植物果實著色有益外，會使植物變矮，葉片變厚，且330nm左右的紫外線使核菌加速發(fā)育；波長290nm～315nm的紫外線對大多數(shù)植物有害。由于照射到地面的日光中，藍光區(qū)和紅光區(qū)的輻射強度較弱，若能增加紅橙光和藍紫光，必將改善作物的光照條件，促進植物生長。
國內(nèi)外對于稀土紅色熒光轉(zhuǎn)光劑的專利較多，但對于稀土藍色熒光轉(zhuǎn)換劑的專利報道較少。已報道的藍光膜，稀土熒光有機配合物與聚合物未產(chǎn)生化學鍵合作用，且這些有機熒光色素在紫外線的長期照射下非常容易發(fā)生熒光衰減，且光轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率低。
另外，目前稀土轉(zhuǎn)光劑和聚合物作用時，大多是將轉(zhuǎn)光劑粉體摻雜到聚合物里，形成“摻雜型稀土高分子”，轉(zhuǎn)光劑在聚合物膜中分散不均勻且易流失；所以轉(zhuǎn)光劑與聚合物間的分散性和相容性尚需進一步改善。
我們從分子設(shè)計著手，通過量子剪裁(quantum cutting)和光子剪裁(photoncutting)，剪裁掉不需要的波段，增加所需光子發(fā)射，合成出一類具有生態(tài)、生理特征的轉(zhuǎn)光劑，本發(fā)明將此類含有長鏈配體的轉(zhuǎn)光劑和聚合物反應，制得一系列新型的高強的發(fā)藍紅混光的聚合物薄膜；為了進一步改善其和聚合物的相容性，我們將此類轉(zhuǎn)光劑作為一種插層劑，插入層狀硅酸鹽的片層間；使其分散相剝離為納米級的單層黏土片層，均勻填充在聚合物介質(zhì)中，從而進一步增強了粉體的分散性和熒光強度。上述兩類聚合物薄膜均可高效地將不同波段的紫外光轉(zhuǎn)換成光和作用最強的藍紅混光波段。
本發(fā)明的含有多核稀土有機硅的聚合物轉(zhuǎn)光膜(發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅-轉(zhuǎn)光膜)，其原料組分和重量份含量如下聚合物 100黏土 0～30稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑 0.01～10分散介質(zhì) 100～400交聯(lián)劑 0～10促進劑 0～1.0本發(fā)明可以通過以下要求達到
本發(fā)明所適用的聚合物是硅橡膠生膠(室溫硅橡膠、高溫硅橡膠、加成型硅橡膠)或由丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺類單體形成的聚合物或共聚物。
本發(fā)明所適用的稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑是長鏈有機硅表面活性劑和稀土-α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、稀土-三苯基氧膦(TPPO)或稀土-二元配合物(TTA-TPPO)所形成的穩(wěn)定配合物。
本發(fā)明所適用的稀土離子是Eu3+、Tb3+，由三價銪及鋱的硝酸鹽或鹽酸鹽提供。
本發(fā)明所適用的的有機硅表面活性劑，其特征在于化學結(jié)構(gòu)簡式(RO)3SiR1N+R2R3R4X-。其中R是CH3或C2H5；R1為-CH2-或-C3H6-；R2為CH3或C2H5；R3為CH3或C2H5；R4可以是長鏈烷基，如十二烷基、十六烷基、十八烷基；也可以是脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物，如CH2＝CHCOO C2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-；X為Cl、Br本發(fā)明所適用的黏土是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的無機物，其陽離子交換總?cè)萘孔詈脼?0～120meq/100g，經(jīng)稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑改性后，可使聚合物很容易地插入到層間，進而形成納米轉(zhuǎn)光膜。
本發(fā)明所用的分散介質(zhì)是水、醇類、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二甲亞砜等或者它們的混合物；這類分散介質(zhì)可以使轉(zhuǎn)光劑分散在聚合物中，并使黏土顆粒分散以及進行陽離子交換反應。
本發(fā)明所用的交聯(lián)劑可以是多官能基的烷基硅烷、多官能基的烷氧基硅烷等，如正硅酸乙酯、偶聯(lián)劑。
本發(fā)明所用的促進劑可以是二月桂酸二丁基錫、鋅酸亞錫或不用。
一類室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅-轉(zhuǎn)光膜的制備方法，包括下列步驟將稀土有機配體-有機硅轉(zhuǎn)光劑0.01～1份在分散介質(zhì)的幫助下，加入100份聚合物中，攪拌1～3小時后加入交聯(lián)劑0～10份，促進劑0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2～24小時，即得產(chǎn)品；或?qū)⑾⊥劣袡C配體-有機硅轉(zhuǎn)光劑0.05～10份和陽離子交換容量為70～120meq/100g的黏土10～30份，在100～400份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成均勻的物料，在20～200℃反應3～6小時。所得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后即為功能型有機黏土；將復合物0.5～10份分散于100份權(quán)利要求2所述的聚合物中，攪拌1～6小時后加入交聯(lián)劑0～1 0份，促進劑0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2～24小時，即得產(chǎn)品。
本發(fā)明采用的稀土有機配體-有機硅轉(zhuǎn)光劑制得的轉(zhuǎn)光膜，其發(fā)光強度大幅度提高。其中藍紫光約可以提高105％～1900％，紅橙光約可以提高100％～2000％；本發(fā)明由于采用了插層技術(shù)，很好的解決了轉(zhuǎn)光劑納米分散、耐光性差、發(fā)光效率低、成本高等問題，改性的稀土有機配體-有機硅轉(zhuǎn)光劑/黏土復合物很容易分散在聚合物體系中，形成透明的納米膜。
本發(fā)明采用的稀土-有機配體-有機硅轉(zhuǎn)光膜，均可高效地將不同波段的紫外光轉(zhuǎn)換成光和作用最強的藍光、紅光波段，可分別將波長為254nm、280nm、320nm的紫外光轉(zhuǎn)化為波長為400nm～480nm的藍紫光，600～650nm左右的紅色熒光。本發(fā)明聚合物/稀土-有機配體-有機硅轉(zhuǎn)光膜，不僅發(fā)光強度高，同時耐熱性也得到了提高。
圖中，縱座標為相對強度，橫座標為波長。
實施例1將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Eu-TTA-3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化銨，稀土是三價銪的硝酸鹽或鹽酸鹽，下同)1份在分散介質(zhì)乙醇-甲苯的幫助下，用強力攪拌機分散于100份聚二甲基硅氧烷中，攪拌2小時后，加入6份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯盤中，20～40℃下至少放置14小時，即得硅橡膠/多核稀土-有機硅轉(zhuǎn)光膜。
實施例2將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Eu-TTA-3-三甲氧基硅丙基甲基乙基十六烷基溴化銨)0.01份在分散介質(zhì)乙醇-二甲亞砜的幫助下，用強力攪拌機分散于100份聚二甲基硅氧烷中，攪拌2小時后，加入5份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯盤中，20～40℃下至少放置14小時，即得硅橡膠/多核稀土-有機硅轉(zhuǎn)光膜。
實施例3將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Eu-TTA-3-三乙氧基硅甲基二甲基十八烷基氯化銨)1份在分散介質(zhì)乙醇-二甲基甲酰胺的幫助下，用強力攪拌機分散于100份聚甲基苯基硅氧烷中，攪拌3小時后，加入5份正硅酸乙酯和1份鋅酸亞錫，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯盤中，20～40℃下至少放置14小時，即得硅橡膠/多核稀土-有機硅轉(zhuǎn)光膜。
實施例4將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Eu-TPPO-3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化銨)1份在分散介質(zhì)乙醇-環(huán)己烷、的幫助下，用強力攪拌機分散于100份聚二甲基硅氧烷中，攪拌2小時后，加入6份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯盤中，20～40℃下至少放置14小時，即得發(fā)藍紅混光的硅橡膠/多核稀土-有機硅轉(zhuǎn)光膜。
實施例5將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Eu-TPPO-TTA-3-三乙氧基硅丙基二甲基十二烷基氯化銨)1份在分散介質(zhì)乙醇-甲苯的幫助下，用強力攪拌機分散于100份聚二甲基硅氧烷中，攪拌2小時后，加入4份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯盤中，20～40℃下至少放置14小時，即得發(fā)藍紅混光的硅橡膠/多核稀土-有機硅轉(zhuǎn)光膜。
實施例6將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Tb3+-TPPO-3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化銨，稀土是三價鋱的硝酸鹽或鹽酸鹽，下同)1份在分散介質(zhì)乙醇-甲苯的幫助下，用強力攪拌機分散于100份聚二甲基硅氧烷中，攪拌2小時后，加入4份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯盤中，20～40℃下至少放置14小時，即得發(fā)藍紅混光的硅橡膠/多核稀土-有機硅轉(zhuǎn)光膜。
實施例7將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Tb3+-TTA-3-三乙氧基硅甲基二甲基十八烷基氯化銨)1份在分散介質(zhì)乙醇-甲苯的幫助下，用強力攪拌機分散于100份聚二甲基硅氧烷中，攪拌2小時后，加入4份正硅酸乙酯和1份鋅酸亞錫，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯盤中，20～40℃下至少放置14小時，即得發(fā)藍紅混光的硅橡膠/多核稀土-有機硅轉(zhuǎn)光膜。
實施例8將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Eu-TTA-3-三甲氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化銨)0.5份和陽離子交換容量為80meq/100g的黏土10份，在200份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成均勻的物料，在60～80℃反應6小時。所得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后即為功能型有機黏土復合物；將復合物1份分散于100份室溫硅橡膠聚合物中，攪拌3小時后，加入4份正硅酸乙酯和0.3份二月桂酸二丁基錫，倒入模具中，20～40℃放置12小時以上，即得藍紅納米轉(zhuǎn)光膜。
實施例9將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Eu-TPPO-3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化銨)0.8份和陽離子交換容量為80meq/100g的黏土30份，在300份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成均勻的物料，在80～100℃反應5小時。所得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后即為功能型有機黏土復合物；將復合物1份分散于100份室溫硅橡膠聚合物中，攪拌3小時后，加入5份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基錫，倒入模具中，20～40℃放置0.2～24小時，即得發(fā)藍光的納米轉(zhuǎn)光膜。
實施例10將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Eu-TPPO-TTA-3-三乙氧基硅丙基二甲基十二烷基氯化銨)10份和陽離子交換容量為70meq/100g的黏土20份，在100份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成均勻的物料，在60～100℃反應3～6小時。所得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后即為功能型有機黏土復合物；將復合物1份分散于100份室溫硅橡膠聚合物中，攪拌3小時后，加入5份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基錫，倒入模具中，20～40℃放置0.2～24小時，即得發(fā)藍紅光的納米轉(zhuǎn)光膜。
實施例11將稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑(Eu-TPPO-TTA-3-三乙氧基硅丙基二甲基十二烷基氯化銨)5份和陽離子交換容量為120meq/100g的黏土10份，在100份的分散介質(zhì)水的存在下高速攪拌，形成均勻的物料，在60～80℃反應5小時。所得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后即為功能型有機黏土復合物；將復合物1份分散于100份高溫硅橡膠聚合物中，攪拌6小時后，加入過氧化苯甲酰1份，攪拌均勻，倒入模具中，在5MPa壓力下于125～135℃硫化10～15分鐘，即得發(fā)藍紅光的納米轉(zhuǎn)光膜。
實施例1權(quán)利要求
1.一種室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅轉(zhuǎn)光膜，其特征在于其原料組分和重量份含量如下聚合物 100黏土0～30稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑 0.01～10分散介質(zhì)100～400交聯(lián)劑 0～10促進劑 0～1.0。
2.按照權(quán)利要求1所述的室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅轉(zhuǎn)光膜，其特征在于聚合物是硅橡膠生膠或由丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺類單體形成的聚合物或共聚物。
3.按照權(quán)利要求1所述的室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅轉(zhuǎn)光膜，其特征在于稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑是長鏈有機硅表面活性劑和稀土-α-噻吩甲酰三氟丙酮、稀土-三苯基氧膦或稀土-二元配合物所形成的穩(wěn)定配合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅轉(zhuǎn)光膜，其特征在于稀土離子是Eu3+、Tb3+，由三價銪及鋱的硝酸鹽或鹽酸鹽提供。
5.按照權(quán)利要求1所述的室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅轉(zhuǎn)光膜，其特征在于有機硅表面活性劑，其特征在于化學結(jié)構(gòu)簡式(RO)3SiR1N+R2R3R4X-。其中 R是CH3或C2H5；R1為-CH2-或-C3H6-；R2為CH3或C2H5；R3為CH3或C2H5；R4可以是長鏈烷基，如十二烷基、十六烷基、十八烷基；也可以是脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物，如CH2＝CHCOO C2H4-或CH2＝C(CH3)COO C2H4-；X為Cl、Br。
6.按照權(quán)利要求1～5之一所述的室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅轉(zhuǎn)光膜，其特征在于黏土是具有層狀結(jié)構(gòu)的無機物，其陽離子交換總?cè)萘繛?0～120meq/100g。
7.一種室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅轉(zhuǎn)光膜，包括下列步驟將稀土有機配體-有機硅轉(zhuǎn)光劑0.01～1份在分散介質(zhì)的幫助下，加入100份聚合物中，攪拌1～3小時后加入交聯(lián)劑0～10份，促進劑0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2～24小時，即得產(chǎn)品；或?qū)⑾⊥劣袡C配體-有機硅轉(zhuǎn)光劑0.05～10份和陽離子交換容量為70～120meq/100g的黏土10～30份，在100～400份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成均勻的物料，在20～200℃反應3～6小時。所得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后即為功能型有機黏土；將復合物0.5～10份分散于100份權(quán)利要求2所述的聚合物中，攪拌1～6小時后加入交聯(lián)劑0～10份，促進劑0～1份，倒入模具中，20～120℃放置0.2～24小時，即得產(chǎn)品。
全文摘要
室溫制備的發(fā)藍紅混光聚合物/多核稀土有機硅轉(zhuǎn)光膜，其重量份含量如下聚合物100；黏土0～30；稀土有機硅轉(zhuǎn)光劑0.01～10；分散介質(zhì)100～400；交聯(lián)劑0～10；促進劑0～1。其中聚合物是硅橡膠生膠或由丙烯酸等單體形成的聚合物或共聚物。轉(zhuǎn)光劑是長鏈有機硅表面活性劑和稀土－α－噻吩甲酰三氟丙酮、稀土－三苯基氧膦或稀土－二元配合物所形成的穩(wěn)定配合物。稀土離子是Eu
文檔編號C08K5/54GK1431254SQ0311278
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者周寧琳, 黃曉華, 陸天虹, 沈健 申請人:南京師范大學