專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有特殊結(jié)構(gòu)的二醇酯化合物的固體催化劑組分及其制備方法，含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，可獲得高收率、高等規(guī)性和分子量分布較寬的聚合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。
近幾年來，人們又試圖采用其他的化合物來作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如在中國專利CN1042547A和CN1143651A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1，3-二醚類化合物作為給電子體，例如2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中國專利CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)酮基團(tuán)的1，3-二酮類化合物作為給電子體，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。
最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見CN1313869A、CN1236373A和CN1236374A)，這類給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。
然而，上述采用上述公開的二元的芳香羧酸酯類化合物、含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1，3-二醚類化合物和二元脂肪族羧酸酯類化合物制備的用于烯烴聚合的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中都存在著一定的缺陷，例如采用二元的芳香羧酸酯類化合物的催化劑的催化活性較低，而且所得聚合物的分子量分布也較窄；采用1，3-二醚類化合物的催化劑雖然活性較高，且催化劑對(duì)氫調(diào)的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌號(hào)的開發(fā)；而采用近期公開的二元脂肪族羧酸酯的催化劑的催化活性仍偏低，而且在不采用外給電子體組分時(shí)，所得聚合物的等規(guī)度較低。
本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化劑中通過使用一種新的含有特殊結(jié)構(gòu)的二醇酯化合物作為給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性很高，即使在不使用外給電子體時(shí)，仍可得到較高等規(guī)度的聚合物，同時(shí)催化劑對(duì)氫調(diào)的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號(hào)的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供了一種用于CH2＝CHG烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二醇酯化合物 其中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同時(shí)為氫；R1-R6中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代。
其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5和R6中至少有一個(gè)基團(tuán)是氫。但當(dāng)R3和R4同時(shí)為甲基時(shí)，R1，R2，R5，R6基團(tuán)中有三個(gè)為氫時(shí)，另一基團(tuán)應(yīng)不為異丙基。
在上述的二醇酯通式化合物中，優(yōu)選R1和R2、R5和R6中分別至少有一個(gè)基團(tuán)不是氫，更優(yōu)選地，R1和R2、R5和R6中分別有一個(gè)基團(tuán)是氫，而另一個(gè)基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。
在上述的丙二醇酯通式化合物中，優(yōu)選R7和R8基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代的苯基、甲基苯基、鹵代的甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。更優(yōu)選地，R7和R8基團(tuán)選自苯基、鹵代的苯基、甲基苯基或鹵代的甲基苯基。
適宜的化合物的實(shí)例包括但不限于(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二異丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對(duì)溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對(duì)丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二對(duì)氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(間甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯酸酯。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分包含下述鈦化合物、鎂化合物和選自具有通式(I)的二醇酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXn(OR)4-n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。其中有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
其中有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
可選擇按下述的方法來制備本發(fā)明的固體催化劑組分。
首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用選自通式(I)的丙二醇酯化合物化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時(shí)，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對(duì)固體物進(jìn)行處理，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各組分以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，通式(I)的丙二醇酯化合物為0.02～0.4摩爾。
按照另一種方法，是可將通式為TiXn(OR)4-n的鈦化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4，優(yōu)選TiCl4，與通式為MgCl2pROH的加合物反應(yīng)而制備固體催化劑組分。在MgCl2pROH中，p是0.1至6的數(shù)，優(yōu)選2至3.5，且R是具有1-18個(gè)碳原子的烴基。加合物可以通過以下方法適宜地制成球狀在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇和氯化鎂混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應(yīng)，或者其在與鈦化合物反應(yīng)前可以預(yù)先經(jīng)過熱控制的脫醇作用(80-130℃)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在0.1和2.7之間。可以通過將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并將混合物程序升溫至80-130℃并在此溫度下保持0.1-2小時(shí)，來進(jìn)行與鈦化合物的反應(yīng)。TiCl4處理可以進(jìn)行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入通式本發(fā)明上述的二元醇酯化合物進(jìn)行處理，這種處理也可以重復(fù)一次或者多次。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種上述的含有鎂、鈦、鹵素和選自通式(I)的丙二醇酯化合物的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
其中烷基鋁化合物為通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。
對(duì)于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應(yīng)用時(shí)，需加入(3)外給電子體化合物，例如通式為RnSi(OR)4-n的有機(jī)硅化合物，式中0≤n≤3，R和R·為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷。
其中組分(1)、組分(2)和組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計(jì)為1∶5～1000∶0～500；優(yōu)選為1∶25～100∶25～100。
上述外給電子體組分還可選自一元或多元的有機(jī)酸酯類，例如一元或多元的苯甲酸酯類。優(yōu)選一元苯甲酸酯類。
上述外給電子體組分還可選自通式(II)的1，3-二醚類 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，為氫或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，為具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；RI-RVIII的基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)可以連起來成環(huán)。優(yōu)選地，RVII和RVIII選自C1-C4的烷基基團(tuán)，RIII和RIV形成不飽和的稠環(huán)，并且RI、RH、RV、和RVI為氫。例如9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件聚合溫度0～150℃，優(yōu)選60～90℃。
本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過程中?；蛘撸呋瘎┛梢栽诩尤氲谝粋€(gè)聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)聚合。在本發(fā)明中，術(shù)語“預(yù)聚合催化劑”意指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的預(yù)聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
可以采用與前述烯烴相同的α-烯烴來進(jìn)行預(yù)聚合，其中進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。具體地說，特別優(yōu)選的是，采用乙烯或其與量最高為20mol％的一種或多種α-烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選地，預(yù)聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2克至約500克聚合物/克固體催化劑組分。
預(yù)聚合工序可以在-20至80℃，優(yōu)選0至50℃的溫度下，在液體中或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進(jìn)行，或在間歇操作中獨(dú)立地進(jìn)行。為制備量為0.5-20g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚合。聚合壓力為0.01-10MPa。
本發(fā)明的催化劑也適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本發(fā)明通過采用新型的內(nèi)給電子體二醇酯化合物，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性很高，即使在不使用外給電子體時(shí)，仍可得到較高等規(guī)度的聚合物，同時(shí)催化劑對(duì)氫調(diào)的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號(hào)的開發(fā)。
具體實(shí)施例方式
下面給出的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。測試方法1、熔點(diǎn)采用XT4A顯微熔點(diǎn)測定儀(控溫型)。2、核磁共振的測定使用Bruke dmx300核磁共振儀儀器測定1H-NMR(300MHz，溶劑CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo)，測定溫度300K)。3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下測定(標(biāo)樣聚苯乙烯，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。4、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。5、紅外譜圖的測定采用NICOLET公司的MAGNA-IR 760型紅外光譜儀，常規(guī)分析方法。6、聚合物熔融指數(shù)的測定根據(jù)ASTM D1238-99測定一、二醇酯化合物的合成實(shí)施例12，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成(1)2，4-戊二醇的制備10g 2，4-戊二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氫化鈉、0.1g氫氧化鈉和25ml水的混合溶液中。加畢，減壓除去溶劑，用40ml乙酸乙酯連續(xù)萃取15h。除去溶劑，柱層析，得無色液體2，4-戊二醇9.4g，收率90％。IR譜圖在3400cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，而在1700cm-1左右無吸收峰，證明還原反應(yīng)進(jìn)行完全。
(2)2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備2，4-戊二醇(3.1g，0.03mol)中加入30ml四氫呋喃和7.1g(0.09mol)吡啶，在攪拌下加入10.5g(0.075mol)苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色液體2，4-戊二醇二苯甲酸酯8.9g，收率95％。
1H NMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.3～1.4(8H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，m，亞甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯環(huán)H)實(shí)施例2(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇3.1g，0.03mol中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4小時(shí)。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色液體(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯8.9g，收率95％。
1H NMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.2～1.4(8H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，m，亞甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，δ7.3～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例3(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成方法同制備實(shí)施例2，只是用(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇代替(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.3～1.4(8H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，m，亞甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例42，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯的制備0.03mol 2，4-戊二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol間氯苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色粘稠液體2，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3)δ(ppm)1.3～1.4(6H，d，甲基H)，1.9～2.3(2H，m，亞甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.1(8H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例52，4-戊二醇二(對(duì)溴苯甲酸)酯的制備制備方法同制備實(shí)施例4，只是用對(duì)溴苯甲酰氯代替間氯苯甲酰氯，最后得無色液體2，4-戊二醇二(對(duì)溴苯甲酸)酯，收率90％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.3～1.4(6H，d，甲基H)，1.8～2.2(2H，m，亞甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.4～7.9(8H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例62，4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯的制備制備方法同制備實(shí)施例4，只是用鄰溴苯甲酰氯代替間氯苯甲酰氯，最后得無色液體2，4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯，收率90％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.3～1.4(6H，m，甲基H)，2.06～2.09(2H，d，亞甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～7.9(8H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例72，4-戊二醇二(對(duì)正丁基苯甲酸)酯的制備制備方法同制備實(shí)施例4，只是用對(duì)正丁基苯甲酰氯代替間氯苯甲酰氯，最后得無色液體2，4-戊二醇二(對(duì)正丁基苯甲酸)酯，收率90％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.91～0.98(6H，m，丁基的甲基H)，1.3～1.4(8H，m，丁基的亞甲基H)，1.5～1.6(6H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，t，亞甲基H)，2.6～2.7(4H，t，丁基的亞甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.1～8.0(8H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例82，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯的制備0.03mol 2，4-戊二醇中加入30ml四氫呋喃和0.04mol吡啶，在攪拌下加入0.03mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml四氫呋喃和0.05mol吡啶，在攪拌下加入0.04mol肉桂酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色液體2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯，收率89％。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.8～1.4(8H，m，甲基H)，1.9～2.1(1H，m，次甲基H)，5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，6.2～8.0(12H，m，苯環(huán)及雙鍵H)。實(shí)施例92，4-戊二醇二肉桂酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例4，只是用肉桂酰氯代替間氯苯甲酰氯，最后得無色粘稠液體2，4-戊二醇二肉桂酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.2～1.3(6H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，d，亞甲基H)，5.1～5.2(2H，m，酯基的次甲基H)，6.3～7.6(14H，m，苯環(huán)及雙鍵H)。實(shí)施例102，4-戊二醇二丙酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例4，只是用丙酰氯代替間氯苯甲酰氯，最后得無色液體2，4-戊二醇二丙酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.0～1.1(6H，d，甲基H)，1.21～1.24(6H，t，甲基H)，1.74～1.77(2H，m，亞甲基H)，2.2～2.3(4H，m，丙酸基的亞甲基H)，5.1～5.2(2H，m，酯基的次甲基H)實(shí)施例112-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備0.03mol 2-甲基-2，4-戊二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色液體2-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.42～1.43(3H，d，甲基H)，1.68(6H，s，甲基H)，2.2～2.7(2H，d，亞甲基H)，5.53～5.58(1H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例123，5-庚二醇二苯甲酸酯的制備(1)3，5-庚二醇的制備14.2g 3，5-庚二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氫化鈉、0.05g氫氧化鈉和25ml水的混合溶液中。加畢，減壓除去溶劑，用40ml乙酸乙酯連續(xù)萃取15h。除去溶劑，得白色固體3，5-庚二醇，收率90％。IR譜圖在3400cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，而在1700cm-1左右無吸收峰，證明還原反應(yīng)進(jìn)行完全。m.p.60～65℃。
(2)3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制備0.03mol 3，5-庚二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色粘稠液體3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率92％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.9～1.0(6H，m，甲基H)，1.7～1.8(4H，m，乙基的亞甲基H)，2.0～2.1(2H，m，亞甲基H)，5.21～5.27(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.1(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例132，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制備(1)2，6-二甲基-3，5-庚二醇的制備制備方法同制備實(shí)施例12(1)，只是用2，6-二甲基-3，5-庚二酮代替3，5-庚二酮，最后減壓蒸餾，收集餾分得無色液體2，6-二甲基-3，5-庚二醇，收率90％。
(2)2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例12(2)，只是用2，6-二甲基-3，5-庚二醇代替3，5-庚二醇，最后得無色液體2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.95～0.99(12H，m，甲基H)，1.9～2.0(4H，m，亞甲基及次甲基H)，5.10～5.17(2H，m，酯基的次甲基H)，7.2～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例146-甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯的制備(1)6-甲基-2，4-庚二醇的制備制備方法同制備實(shí)施例12(1)，只是用6-甲基-3，5-庚二酮代替3，5-庚二酮，最后減壓蒸餾，收集餾分得無色液體3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇，收率90％。
(2)6-甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例12(2)，只是用6-甲基-3，5-庚二醇代替3，5-庚二醇，最后得無色液體6-甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.8～0.9(6H，m，甲基H)，1.3～1.4(3H，m，甲基H)，1.4～1.5(2H，m，亞甲基H)，1.6～1.7(2H，m，亞甲基H)，1.8～1.9(1H，m，次甲基H)，5.3～5.5(2H，m，次甲基H)，7.2～8.0(10H，m，苯基H)。實(shí)施例156-甲基-2，4-庚二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯的制備制備方法同制備實(shí)施例12(2)，只是用對(duì)甲基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，最后得無色液體6-甲基-2，4-庚二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.8～0.9(6H，m，甲基H)，1.3～1.4(3H，m，甲基H)，1.4～1.5(2H，m，亞甲基H)，1.6～1.7(2H，m，亞甲基H)，1.8～1.9(1H，m，次甲基H)，2.3～2.4(6H，m，芳基甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.1～7.9(8H，m，苯基H)。實(shí)施例163-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備(1)3-甲基-2，4-戊二酮的制備0.1mol氫化鈉中加入100ml無水四氫呋喃，在室溫下慢慢滴加0.1mol 2，4-戊二酮。加畢攪拌0.5h，然后慢慢滴加0.12mol碘甲烷，室溫?cái)嚢?0h。加20ml水溶解，乙酸乙酯萃取。除去溶劑后減壓蒸餾，收集餾分84～86℃/4kPa(常壓為165～166℃)，收率94％。
(2)3-甲基-2，4-戊二醇的制備制備方法同制備實(shí)施例12(1)，只是用3-甲基-2，4-戊二酮代替3，5-庚二酮，最后減壓蒸餾，收集餾分得無色液體3-甲基-2，4-戊二醇，收率90％。
(3)3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例12(2)，只是用3-甲基-2，4-戊二醇代替3，5-庚二醇，得無色液體3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.1～1.2(3H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，2.0～2.1(1H，m，次甲基H)，5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例173-甲基-2，4-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯的制備制備方法同制備實(shí)施例16(3)，只是用對(duì)氯苯甲酰氯代替苯甲酰氯，最后得無色液體3-甲基-2，4-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯，收率92％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.0～1.1(3H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，1.9～2.1(1H，m，次甲基H)，5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～7.9(8H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例183-甲基-2，4-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯的制備制備方法同制備實(shí)施例16(3)，只是用對(duì)甲基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，最后得白色固體3-甲基-2，4-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯，收率92％。m.p.91～92℃。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.1～1.2(3H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，2.1～2.2(1H，m，次甲基H)，2.3～2.4(6H，m，苯環(huán)的甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.1～8.0(8H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例193-丁基-2，4-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯的制備制備方法同制備實(shí)施例12，只是用3-丁基-2，4-戊二酮代替3，5-庚二酮，最后得無色液體3-丁基-2，4-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯，收率95％。1HNMRδ(TMS，CDCl3，ppm)0.8～0.9(3H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，1.5～1.7(6H，m，亞甲基H)，1.9～2.0(1H，m，次甲基H)，2.3～2.4(6H，m，苯環(huán)的甲基H)，5.3～5.4(2H，m，酯基的次甲基H)，7.0～8.0(8H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例203-甲基-2，4-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯的制備制備方法同制備實(shí)施例16(3)，只是用對(duì)叔丁基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，最后得無色液體3-甲基-2，4-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯，收率90％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.1～1.4(27H，m，甲基H)，2.0～2.1(1H，m，次甲基H)，5.2～5.4(2H，m，酯基的次甲基H)，7.4～8.1(8H，m，苯環(huán)H)實(shí)施例213-甲基-2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例8，只是用3-甲基-2，4-戊二醇代替2，4-戊二醇，最后得無色粘稠液體3-甲基-2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯，收率86％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.8～1.4(9，m，甲基H)，1.9～2.1(1H，m，次甲基H)，5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，6.2～8.0(12H，m，苯環(huán)及雙鍵H)。實(shí)施例223，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備(1)3，3-二甲基-2，4-戊二酮的制備0.1mol氫化鈉中加入100ml無水四氫呋喃，在室溫下慢慢滴加0.12mol 3-甲基-2，4-戊二酮。加畢攪拌0.5h，然后慢慢滴加0.12mol碘甲烷，室溫?cái)嚢?0h。加20ml水溶解，乙酸乙酯萃取。除去溶劑后減壓蒸餾，收集餾分82～84℃/1kPa，收率98％。
(2)3，3-二甲基-2，4-戊二醇的制備制備方法同制備實(shí)施例12(1)，只是用3，3-二甲基-2，4-戊二酮代替3，5-庚二酮，最后減壓蒸餾，收集餾分得無色液體3，3-二甲基-2，4-戊二醇，收率90％。
(3)3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例12(2)，，只是用3，3-二甲基-2，4-戊二醇代替3，5-庚二醇，最后得無色液體3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.1～1.2(6H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.4～8.1(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例233，3-二甲基-2，4-戊二醇一苯甲酸一肉桂酸酯的制備0.03mol 3，3-二甲基-2，4-戊二醇中加入30ml四氫呋喃和0.04mol吡啶，在攪拌下加入0.03mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml四氫呋喃和0.05mol吡啶，在攪拌下加入0.04mol肉桂酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色粘稠液體3，3-二甲基-2，4-戊二醇一苯甲酸一肉桂酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.0～1.1(6H，m，甲基H)，1.2～1.3(6H，m，甲基H)，5.0～5.2(2H，m，酯基的次甲基H)，6.3～8.0(12H，m，苯環(huán)及雙鍵H)。實(shí)施例243-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成(1)3-乙基-2，4-戊二酮的制備在無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中依次加入0.066mol叔丁醇鉀、150mlTHF，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.06mol乙酰丙酮。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.07mol碘乙烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)48hr。
反應(yīng)完成后，蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物正好完全溶解，適量無水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得6.5g產(chǎn)品。
(2)3-乙基-2，4-戊二醇的制備無水無氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?.024molLiAlH4、100mlTHF。冰水浴條件下慢慢滴加入0.04mol3-乙基-2，4-戊二酮，常溫下繼續(xù)反應(yīng)48hr。
慢慢滴加入氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng)，過濾，固體組分用無水乙醚洗滌三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得3.4g產(chǎn)品。
(3)3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備無水無氧氮?dú)鈿夥障拢来渭尤?.02mol3-乙基-2，4-戊二醇、20mlTHF、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物過濾，無水乙醚洗滌固體組分三次。將有機(jī)相用飽和食鹽水充分洗滌，分液后用無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得5.1g產(chǎn)品。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ7.25～8.17(10H，苯環(huán)H)，5.39～5.47(2H，CH)，1.80(1H，CH)，1.66(2H，CH2)，1.1～1.42(9H，CH3)。實(shí)施例253-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備(1)3-丁基-2，4-戊二醇的制備制備方法同制備實(shí)施例12(1)，只是用3-丁基-2，4-戊二酮代替3，5-庚二酮，最后得無色液體3-丁基-2，4-戊二醇，收率90％。
(2)3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例12(2)，只是用3-丁基-2，4-戊二醇代替3，5-庚二醇，最后得無色液體3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)□0.8～0.9(3H，m，甲基H)，□1.3～1.4(6H，m，甲基H)，□1.5～1.6(6H，m，亞甲基H)，□2.0～2.1(1H，m，次甲基H)，□5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，□7.2～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例264-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制備(1)4-甲基-3，5-庚二酮的制備
0.02mol氫化鈉中加入100ml無水四氫呋喃，在室溫下慢慢滴加0.02mol 3，5-庚二酮。加畢攪拌0.5h，然后慢慢滴加0.04mol碘甲烷，室溫?cái)嚢?0h。加20ml水溶解，析出白色固體。過濾，水洗，干燥后得白色固體4-甲基-3，5-庚二酮，收率94％。m.p.91～92℃。
(2)4-甲基-3，5-庚二醇的制備制備方法同制備實(shí)施例12(1)，只是用4-甲基-3，5-庚二酮代替3，5-庚二酮，最后得無色液體4-甲基-3，5-庚二醇，收率90％。
(3)4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例12(2)，只是用4-甲基-3，5-庚二醇代替3，5-庚二醇，最后得無色液體4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率88％。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.9～1.0(6H，m，甲基H)，1.1～1.2(3H，m，甲基H)，1.7～1.8(4H，m，乙基的亞甲基H)，2.1～2.2(1H，m，亞甲基H)，5.21～5.27(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.1(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例272-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯的制備0.03mol 2-乙基-1，3-己二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析，得無色液體2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯，收率91％。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.9～1.1(6H，m，甲基H)，1.4～1.6(6H，m，亞甲基H)，2.2～2.3(1H，m，次甲基H)，4.3～4.5(2H，m，酯基的亞甲基H)，5.42～5.44(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例281，3-環(huán)己烷二醇二苯甲酸酯的制備0.03mol 1，3-環(huán)己烷二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色液體1，3-環(huán)己烷二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.2～2.1(8H，m，環(huán)己烷的亞甲基H)，5.1～5.4(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例294-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯的合成(1)3，5-辛二酮的制備無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有滴定及回流裝置的三口瓶中依次加入0.07mol氫化鈉，四氫呋喃，冰水浴。攪拌條件下開始滴加0.06mol丁酸乙酯和0.03mol丁酮的混合液。滴加完畢后加熱回流4hr。反應(yīng)完成后蒸干溶劑和沸點(diǎn)在110℃以下的組分。剩余部分加入適量飽和食鹽水至固體組分剛好溶解，無水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，最終得2.4g產(chǎn)品。
(2)4-甲基-3，5-辛二酮的制備在無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中依次加入0.066mol叔丁醇鉀、150mlTHF，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.06mol乙酰丙酮。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.07mol碘甲烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)48hr。反應(yīng)完成后，蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物正好完全溶解，適量無水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)品。
(3)4-甲基-3，5-辛二醇的制備無水無氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?.024molLiAlH4、100mlTHF。冰水浴條件下慢慢滴加入0.04mol3-乙基-2，4-戊二酮，常溫下繼續(xù)反應(yīng)48hr。慢慢滴加入氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng)，過濾，固體組分用無水乙醚洗滌三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得產(chǎn)品。
(4)4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯的制備制備方法同前述方法。
1HNMRδ(ppm)7.8(10H，ArH)，5.28(2H，CH)，1.8(4H，CH2)，1.18(2H，CH2)，1.0(9H，CH3)。實(shí)施例305-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯的合成
(1)4，6壬二酮的制備無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有滴定及回流裝置的三口瓶中依次加入0.07mol氫化鈉，四氫呋喃，冰水浴。攪拌條件下開始滴加0.06mol丁酸乙酯和0.03mol2-戊酮的混合液。滴加完畢后加熱回流4hr。反應(yīng)完成后蒸干溶劑和沸點(diǎn)在110℃以下的組分。剩余部分加入適量飽和食鹽水至固體組分剛好溶解，無水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，最終得2.6g產(chǎn)品。
(2)5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯的制備按照制備實(shí)施例30中的(2)～(4)的類似步驟制備。
1HNMRδ(ppm)7.85(10H，ArH)，5.38(2H，CH)，1.7(4H，CH2)，1.3(4H，CH2)，2.45(1H，CH)，1.0(9H，CH3)。實(shí)施例311，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯的合成按照類似于制備實(shí)施例12中的方法制備。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ7.13～7.35(10H，芳烴H)，5.7(2H，CH)，2.6(2H，CH2)，2.0(6H，CH3)。實(shí)施例321，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二苯甲酸酯的合成(1)1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二酮的制備在無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中依次加入0.066mol叔丁醇鉀、150mlTHF，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.06mol二苯甲酰甲烷。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.07mol碘甲烷，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)48hr。反應(yīng)完成后，蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物正好完全溶解，適量無水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得12g產(chǎn)品。
(2)1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇的制備無水無氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?.024molLiAlH4、100mlTHF。冰水浴條件下慢慢滴加入0.04mol 1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二酮，常溫下繼續(xù)反應(yīng)48hr。慢慢滴加入氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng)，過濾，固體組分用無水乙醚洗滌三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得5.9g產(chǎn)品。
(3)1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二苯甲酸酯的制備無水無氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?.02mol 1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、20mlTHF、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物過濾，無水乙醚洗滌固體組分三次。將有機(jī)相用飽和食鹽水充分洗滌，分液后無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得7.3g產(chǎn)品。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ7.5(20H，ArH)，5.93(2H，CH)，1.24(1H，CH)，0.95(3H，CH3)。實(shí)施例331，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯的合成(1)1，3-二苯基-1，3-丙二醇的制備制備方法同制備實(shí)施例33中(2)。
(2)1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例33中(3)。只是將苯甲酰氯改為正丙酰氯。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ7.13～7.36(10H，芳烴H)，5.76(2H，CH)，2.5(4H，CH2)，2.11(2H，CH2)，1.1(6H，CH3)。實(shí)施例341，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯的合成按照類似于制備實(shí)施例33(3)的方法制備，只是將苯甲酰氯改為丙酰氯。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ7.25(10H，芳烴H)，5.76(2H，CH)，2.5(4H，CH2)，2.11(2H，CH2)，1.1(6H，CH3)。實(shí)施例351，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯的合成按照類似于制備實(shí)施例33(3)的方法制備，只是將苯甲酰氯改為乙酰氯。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ7.3(10H，芳烴)，5.6(2H，CH)，2.4(1H，CH)，1.0(9H，CH3)。實(shí)施例361-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯的合成
(1)1-苯基-2-甲基-1，3-丁二酮的制備制備方法同制備實(shí)施例33中(1)。只是將原料二苯甲酰甲烷改為1-苯基-1，3-丁二酮，將碘乙烷改為碘甲烷。
(2)1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇的制備制備方法同制備實(shí)施例33中(2)。只是將還原劑氫化鋁鋰改為硼氫化鈉。
(3)1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯的制備制備方法同制備實(shí)施例33中(3)。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)8.2(15H，ArH)，5.6(2H，CH)，2.1(H，CH)，1.2(6H，CH3)。實(shí)施例376-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯的合成制備方法同制備實(shí)施例33中(3)。只是將苯甲酰氯改為叔丁基甲酰氯。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ5.6(1H，＝CH-)，5.1(2H，CH)，4.8(2H，＝CH2)，2.2(2H，CH2)，1.7(2H，CH2)，1.2(24H，CH3)。實(shí)施例382，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的合成從二新戊酰甲烷為起始原料，按照類似于制備實(shí)施例33的方法制備，1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ8.0(10H，芳烴H)，5.3(2H，CH)，2.1(1H，CH)，1.3(1H，CH3)。實(shí)施例392，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的合成按照類似于制備實(shí)施例33的方法制備。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ8.0(10H，芳烴H)，5.3(2H，CH)，2.1(H，CH)，1.58(2H，CH2)，1.3(21H，CH3)。實(shí)施例401-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯的合成以1-呋喃-1，3-丁二酮為原料，按照類似于制備實(shí)施例33的方法制備。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ8.9(3H，呋喃環(huán)H)，7.8(10H，芳烴H)，5.1(2H，CH)，2.15(1H，CH)，1.0(6H，CH3)。實(shí)施例411-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇苯甲酸酯合成方法同制備實(shí)施例2，得產(chǎn)品4.3g。原料1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇(3.4g)，苯甲酰氯(4g)，吡啶(4.5g)和四氫呋喃(70ml)。1HNMR(TMS，CDCl3，δppm)1.4(6H)，2.22.4(2H)，5.1～2.6(1H)，5.8(1H)，7.3～7.9(10H)。實(shí)施例421-三氟-4-萘基-2，4-丁二醇二呋喃甲酸酯合成方法同制備實(shí)施例2，得產(chǎn)品5.2g。原料1-三氟-4-萘基-2，4-丁二醇(3.8g)，呋喃甲酰氯(4.5g)，吡啶(4.5g)和四氫呋喃(70ml)。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)1.4(3H)，2.2～2.4(2H)，5.3～2.7(2H)，5.8(1H)，7.3～7.9(10H)。實(shí)施例432，4-戊二醇二對(duì)氟代甲基苯甲酸酯合成方法同制備實(shí)施例2，得產(chǎn)品3.5g。原料2，4-戊二醇(2.1g)，對(duì)氟代甲基苯甲酰氯(9.2g)，吡啶(6g)和四氫呋喃(70ml)。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)1.4(6H)，1.9～2.2(2H)，5.3～5.4(2H)，7.4～8.2(8H)。實(shí)施例443，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯的制備(1)3，6-二甲基-2，4-庚二酮的制備0.1mol氫化鈉中加入100ml無水四氫呋喃，在室溫下慢慢滴加0.1mol 6-甲基-2，4-庚二酮。加畢攪拌0.5h，然后慢慢滴加0.12mol碘甲烷，室溫?cái)嚢?0h。加20ml水溶解，乙酸乙酯萃取。除去溶劑后減壓蒸餾，收集餾分88～90℃/1kPa，收率94％。
(2)3，6-二甲基-2，4-庚二醇的制備14.2g 3，6-二甲基-2，4-庚二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氫化鈉、0.05g氫氧化鈉和25ml水的混合溶液中。加畢，減壓除去溶劑，用40ml乙酸乙酯連續(xù)萃取15h。除去溶劑，減壓蒸餾，收集餾分得無色液體3，6-二甲基-2，4-庚二醇，收率90％。IR譜圖在3400cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，而在1700cm-1左右無吸收峰，證明還原反應(yīng)進(jìn)行完全。
(3)3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯的制備0.03mol 3，6-二甲基-2，4-庚二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色液體3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.8～0.9(6H，m，甲基H)，δ1.0～1.1(3H，m，甲基H)，δ1.3～1.4(3H，m，甲基H)，δ1.5～1.7(2H，m，亞甲基H)，δ1.8～1.9(1H，m，次甲基H)，δ2.0～2.1(1H，m，次甲基H)，δ5.1～5.5(2H，m，酯基的次甲基H)，δ7.3～8.1(10H，m，苯環(huán)H)。實(shí)施例452，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的合成按照類似于制備實(shí)施例12的方法制備。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ8.0(10H，芳烴H)，5.3(2H，CH)，2.0(2H，CH2)，1.3(1H，CH3)。實(shí)施例463-烯丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成(1)3-烯丙基-2，4-戊二酮的制備在無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中依次加入0.066mol叔丁醇鉀、150mlTHF，開啟攪拌。在冰水浴條件下，慢慢滴加入0.06mol乙酰丙酮。滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)1hr。常溫下慢慢滴加入0.07mol溴丙烯，滴加完畢后，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)48hr。
反應(yīng)完成后，蒸干溶劑，加入飽和食鹽水至固體混合物正好完全溶解，適量無水乙醚萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得7.1g產(chǎn)品。
(2)3-烯丙基-2，4-戊二醇的制備無水無氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?.024molLiAlH4、100mlTHF。冰水浴條件下慢慢滴加入0.04mol3-烯丙基-2，4-戊二酮，常溫下繼續(xù)反應(yīng)48hr。
慢慢滴加入氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng)，過濾，固體組分用無水乙醚洗滌三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得3.7g產(chǎn)品。
(3)3-烯丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備無水無氧氮?dú)鈿夥障?，依次加?.02mol3-烯丙基-2，4-戊二醇、20mlTHF、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加熱回流8hr，常溫下繼續(xù)反應(yīng)12hr。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物過濾，無水乙醚洗滌固體組分三次。將有機(jī)相用飽和食鹽水充分洗滌，分液后無水硫酸鈉干燥。蒸干溶劑，得5.3g產(chǎn)品。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)□7.37～8.13(10H，芳烴H)，6.0(2H，＝CH2)，5.38(1H，CH)，5.12(2H，CH)，2.49(2H，CH2)，2.27(H，CH)，1.38～1.52(6H，CH3)。實(shí)施例473-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備(1)3-甲基-3-丁基-2，4-戊二酮的制備在由0.075mol 2-吡咯烷酮、0.075mol四乙基對(duì)甲苯磺酰銨(EtNOTs)和60ml二甲基甲酰胺(DMF)為陰極、0.05molEtNOTs和50mlDMF為陽極的電解槽室溫電解10h。電極為2cm×2cm的鉑電極，電流為0.2A的恒電流。取出負(fù)極溶液，慢慢滴加0.05mol 3-甲基-2，4-戊二酮，室溫?cái)嚢?h，滴加0.075mol碘丁烷，室溫?cái)嚢?h。加入100ml飽和NH4Cl水溶液終止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，減壓蒸餾，收集餾分57～59□/0.3kPa，收率85％。
(2)3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇的制備1.3gNaBH4、0.1gNaOH和13ml水在冰浴冷卻和攪拌下慢慢滴加15ml甲醇和0.05mol 3-甲基-3-丁基-2，4-戊二酮的混合液。加畢，室溫?cái)嚢?h。減壓除去溶劑，加入乙酸乙酯攪拌12h，過濾。濾液分出水后用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑。IR譜圖顯示無-CO-峰而有很強(qiáng)的-OH峰。收率90％。
(3)3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制備
0.03mol 3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析得無色液體3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.8～0.9(3H，-CH3)，0.9～1.1(6H，-CH2-)，1.1～1.5(9H，-CH3)，5.3～5.5(2H，-CH-)，7.3～8.0(10H，ArH)。實(shí)施例484-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制備按照類似于制備實(shí)施例48的方法制備。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ0.8～0.9(9H，-CH3)，1.3～1.7(10H，-CH2-)，1.8～2.0(1H，-CH-)，5.2～5.3(2H，-CH-)，7.1～8.0(10H，ArH)。實(shí)施例494-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯合成方法同實(shí)施例13。
4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)δ7.8(10H，芳烴)，δ5.3(2H，CH)，δ2.0(1H，CH)，δ1.9(2H，CH2)，δ1.7(4H，CH2)，δ1.0(9H，CH3。實(shí)施例503-乙基-2，4-己二醇二苯甲酸酯合成方法同實(shí)施例13。
3-乙基-2，4-己二醇二苯甲酸酯的1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)δ7.8(10H，芳烴H)，5.3(2H，CH)，2.0(1H，CH)，1.9 (2H，CH2)，1.7(2H，CH2)，1.0(9H，CH3)比較例12-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯的合成(1)2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的合成(制備方法參見CN1036846C)207g的異戊醛和26ml的OH-形式的Amberlite IRA910樹脂(Rohm & Hass生產(chǎn))加熱回流。用分水器除去生成的水，收集到約26ml水后停止反應(yīng)，過濾出樹脂。減壓蒸餾，收集85～90℃/20mmHg的餾分。
(2)2-異丙基-5-甲基己醛的合成上述合成的10g 2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛中加入70ml乙醇、1ml飽和NaHCO3溶液和0.25g碳載體上的10％的Pd。通入N2，然后通入H2，裝置與帶刻度的充滿H2的滴定管相連。常溫常壓攪拌反應(yīng)直到H2的吸收達(dá)到計(jì)算值。過濾，濾液用于下次反應(yīng)。
(3)2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇的合成上述濾液中加入5.3gK2CO3溶于13.1ml水的溶液和16.9ml60％的CH2O，加熱回流7h。除去乙醇，分出有機(jī)相并熱水洗直到中性。減壓蒸餾得2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇，b.p.165℃/20mmHg。
(4) 2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯的合成9.4g(0.05mol)2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇中加入50ml四氫呋喃，在攪拌下加入12.1ml(0.15mol)吡啶。攪勻后慢慢加入14.5ml(0.125mol)苯甲酰氯，室溫?cái)嚢?h，然后加熱回流4h。加入70ml水溶解生成的鹽，乙酸乙酯萃取，分出有機(jī)相，飽和食鹽水洗2次，無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，減壓蒸餾得淺黃色液體2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯，收率91％。1NMR(TMS，CDCl3)δ(ppm)0.88(d，6H，異戊基的甲基氫)，1.05(d，6H，異丙基的甲基氫)，1.24(m，2H，異戊基的亞甲基氫)，1.27(m，2H，異戊基的亞甲基氫)，1.58(m，1H，異戊基的次甲基氫)，2.04(m，1H，異丙基的次甲基氫)，4.42(m，4H，1，3-丙二醇的甲氧基氫)，7.38～8.02(m，10H，芳環(huán)氫)。比較例29，9-二(苯甲酰氧甲基)芴的合成(1)9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴的合成(其制備方法參見CN1141285A)9g(0.3mol)多聚甲醛(真空脫水8h)中加入60ml二甲亞砜(DMSO，用CaH2除水)和0.4gNa與8ml無水乙醇反應(yīng)完后的乙醇鈉溶液，冰欲冷卻。攪拌下在30秒內(nèi)加入100ml含16.6g芴(0.1mol，真空脫水8h)的DMSO溶液，反應(yīng)10min。
加入鹽酸終止反應(yīng)，并使溶液成中性，將其倒入300ml飽和食鹽水中，用乙酸乙酯萃取，分出有機(jī)相，飽和食鹽水洗2次，無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，甲苯重結(jié)晶，得白色固體9，9-二羥甲基芴，產(chǎn)率72％，m.p.142-145℃。
9，9-二羥甲基芴的1H-NMR(CDCL3)δ(ppm)0.27(t，2H，羥基氫)4.03(t，4H，亞甲基氫)7.3-7.9(m，8H，芳環(huán)氫)(2)9，9-雙(苯甲羧基甲基)芴的合成在上述制備的11.3g(0.05mol)9，9-二羥甲基芴中，加入50ml四氫呋喃，在攪拌下加入12.1ml(0.15mol)吡啶。攪勻后慢慢加入14.5ml(0.125mol)苯甲酰氯，室溫?cái)嚢?h，然后加熱回流4h。
加入70ml水溶解生成的鹽，甲苯萃取，分出有機(jī)相，飽和食鹽水洗2次，無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，得白色固體。用乙酸乙酯重結(jié)晶，得白色晶體9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴，收率89％，m.p.144-146℃。
9，9-雙(苯甲羧基甲基)芴的1H-NMR(CDCL3)δ(ppm)4.74(s，4H，亞甲基氫)7.25-7.75(m，18H，芳環(huán)氫)。二、實(shí)施例1～50及比較例1和2固體催化劑組分的制備將上述制備的二元醇酯化合物按下述方法制備催化劑組分在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml。攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時(shí)，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時(shí)。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時(shí)內(nèi)滴加TiCl456ml。緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物。分別加入制備上述實(shí)施例合成的二元醇酯化合物6mmol，維持溫度1小時(shí)。過濾后，加入甲苯70ml，洗滌兩次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃，處理兩小時(shí)，排去濾液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃，處理兩小時(shí)，排去濾液。加入甲苯60ml，沸騰態(tài)洗滌三次，再加入己烷60ml，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫洗滌兩次后，得到上述實(shí)施例的固體催化劑組分。比較例3～5按上述實(shí)施例的固體催化劑組分的制備方法，只是將內(nèi)給電子體分別替換為鄰苯二甲酸正丁酯、9，9-二(甲基甲氧基)芴和2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯。三、丙烯聚合實(shí)驗(yàn)將上述實(shí)施例的催化劑組分分別進(jìn)行丙烯聚合。丙烯聚合程序?yàn)槿莘e為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述實(shí)施例1-62的固體催化劑組分8-10mg以及1.2L氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時(shí)。降溫，泄壓，得到PP粉料。聚合結(jié)果列于表1。
按上述聚合程序?qū)?duì)比例1、2和3的固體催化劑組分分別進(jìn)行丙烯聚合，聚合結(jié)果列于表2。
表1丙烯聚合結(jié)果



從表1中可以看出，相同條件下由本發(fā)明固體催化劑組分所得到的聚丙烯的熔融指數(shù)明顯要高于比較例1和比較例2。
表2 比較例的固體催化劑組分的丙烯聚合試驗(yàn)

從表2的對(duì)比結(jié)果可以看到，采用本發(fā)明固體催化劑組分所得到的聚丙烯，不僅具有較高的等規(guī)度，而且聚合活性較高，明顯地高于比較例3和比較例5，而同時(shí)所得聚合物的分子量分布較寬，明顯地優(yōu)于比較例3和比較例4。四、無外給電子體的丙烯聚合按照上述聚合程序，但是不加外給電子體，將實(shí)施例1、16和對(duì)比例3的固體催化劑組分分別進(jìn)行丙烯聚合，聚合結(jié)果與加外給電子體的聚合結(jié)果的比較列于表3。
表3加與不加外給電子體的聚合結(jié)果比較

從表3中結(jié)果可以看到，在不加外給電子體的情況下，采用本發(fā)明的固體催化劑組分進(jìn)行聚合仍可得到相當(dāng)高的等規(guī)度，并且聚合活性高于加外給電子體時(shí)得到的聚合活性。而采用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑(比較例3)進(jìn)行聚合，在不加外給電子體的情況下，得到的聚合物的等規(guī)度很低。
綜合表2和表3的對(duì)比結(jié)果，可以認(rèn)為本發(fā)明的固體催化劑組分在用于丙烯聚合時(shí)，不僅具有較高的等規(guī)度和較高的聚合活性較高，而且所得聚合物的分子量分布較寬，便于加工加工應(yīng)用，同時(shí)在在不加外給電子體的情況下，仍可得到具有較高等規(guī)度的聚合物，因此可認(rèn)為是一種綜合性能十分優(yōu)良的催化劑。
五、不同外給電子體的聚合結(jié)果比較聚合方法同前述，只是外給電子體改為下列表中所述的外給電子體。
表4不同外給電子體的聚合結(jié)果比較


在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，加入TiCl460ml和甲苯40ml，降溫至-20℃，加入7.0gMgCl22.4CH3CH2OH球形載體(制備方法參見USP4399054中實(shí)施例2，但操作在2800rpm而不是10000rpm)。1小時(shí)內(nèi)升至0℃，繼續(xù)升溫在2小時(shí)內(nèi)升至20℃，繼續(xù)升溫在1小時(shí)內(nèi)升至40℃，加入實(shí)施例1制備的2，4-戊二醇二苯甲酸酯2.1g，1小時(shí)升至100℃，維持2小時(shí)，排去濾液。加入TiCl4100ml，1小時(shí)升至120℃，維持2小時(shí)，排去濾液。加己烷60ml，沸騰態(tài)洗滌5次，然后加己烷60ml，常溫洗滌3次，得到4.9g球形催化劑組分。按上述方法聚合，得到催化劑的活性為42.6kgPP/gcat，聚合物的等規(guī)度為99.1％，熔融指數(shù)為1.2g/10min。
六、不同溫度下的聚合同前述聚合方法，只是將70℃改為75℃或80℃，所得結(jié)果見下表

七、預(yù)聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果在一用氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中加入實(shí)施例1所得的固體催化劑組分8mg，0.5M的AlEt3己烷溶液5ml，0.05M的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)己烷溶液2ml，在25℃下，通入丙烯聚合，使聚合倍數(shù)為50gPP/gcat，再上述反應(yīng)產(chǎn)物加入到經(jīng)氣體丙烯充分置且裝有丙烯2.3L和1.2L氫氣，溫度已達(dá)70℃的5L的不銹鋼反應(yīng)釜，維持70℃1小時(shí)。降溫，泄壓，得到等規(guī)度為99.1％的聚合物粉料460g，聚合活性為57.5kgPP/gcat。
八、乙烯聚合試驗(yàn)容積為2L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，經(jīng)高純氫氣充分抽排置換后，開動(dòng)攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步向釜內(nèi)加入1L己烷，將8mg實(shí)施例1所得的催化劑固體組分及助催化劑三乙基鋁2.5mmol，升至溫度75℃后，向釜內(nèi)補(bǔ)充適量的高純氫氣，使釜內(nèi)氫氣分壓為0.28Mpa，然后向釜內(nèi)補(bǔ)充乙烯氣使其分壓達(dá)到0.75Mpa，維持乙烯氣的分壓不變，使系統(tǒng)溫度保持85℃，2小時(shí)后，降溫出料，將聚合物除去溶劑，充分干燥后得到聚合物225g。
權(quán)利要求
1. 用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二醇酯化合物 其中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同時(shí)為氫；R1-R6中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5和R6中至少有一個(gè)基團(tuán)是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R5和R6中分別至少有一個(gè)基團(tuán)不是氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R5和R6中分別有一個(gè)基團(tuán)是氫，而另一個(gè)基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R7和R8基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代的苯基、烷基苯基、鹵代的烷基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R7和R8基團(tuán)至少有一個(gè)選自苯基、鹵代的苯基、烷基苯基或鹵代的烷基苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R7和R6基團(tuán)均選自苯基、鹵代的苯基、烷基苯基或鹵代的烷基苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和選自通式(I)的二醇酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；鈦化合物為通式為TiXn(OR)4-n’式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物。
13.一種用于CH2＝CHG烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-12之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中外給電子體組分通式為RnSi(OR′)4-n外給電子體化合物，式中0≤n≤3，R和R·為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基、胺基，R也可以為鹵素或氫原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中外給電子體組分選自一元或多元的有機(jī)酸酯類。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中外給電子體組分選自一元或多元的苯甲酸酯類。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中外給電子體組分選自通式(II)的1，3-二醚類 其中RI、RH、RIII、RIV、RV和RⅥ相同或互不相同，為氫或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，為具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；RI-RVIII的基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)可以連起來成環(huán)。
18.權(quán)利要求17的催化劑，所述的1，3-二醚的通式(VI)中RVII和RVIII選自C1-C4的烷基基團(tuán)，RIII和RIV形成不飽和的稠環(huán)，并且RI、RII、RV、和RVI為氫。
19.一種用于烯烴CH2＝CHR聚合的預(yù)聚合催化劑，其中R為氫或C1-C12的烷基基團(tuán)，所述預(yù)聚合催化劑包含一種按照權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的固體催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
20.權(quán)利要求19的預(yù)聚合的催化劑，其中進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴為乙烯或丙烯。
21.用于烯烴CH2＝CHR聚合的方法，其中R為氫或1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，在權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的催化劑或預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于CH
文檔編號(hào)C08F4/00GK1453298SQ0310978
公開日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2003年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月21日
發(fā)明者高明智, 劉海濤, 李昌秀, 丁春敏, 楊燕濤, 李威蒞, 王曉東, 李天益 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院