專利名稱：用于高分子材料的納米無機復合阻燃劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機復合阻燃劑，由納米氫氧化鋁、納米結構改性氫氧化鋁或納米氫氧化鎂與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成，經過有機改性劑進行表面改性，應用于阻燃高分子復合材料。
背景技術：
氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機阻燃劑，具有阻燃、消煙的效果，可以避免含鹵阻燃高分子材料燃燒時產生的有毒煙霧。美國Alcoa公司生產了一種氫氧化鋁阻燃劑，商品名稱為BAO，粒徑為0.3-2.7微米。熱分解溫度達350℃以上。可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯、EVA，以及尼龍、聚碳酸酯、聚酯等工程塑料的阻燃。Stinson等人在“Flameretardant performance of a modified aluminum trihydroxide withincreased thermal stability”(Journal of vinyl & additivetechnology，1995，1(2)，94-97.)報道了美國Alcoa公司生產氫氧化鋁阻燃劑BAO的應用研究報告，在氫氧化鋁阻燃劑BAO的產品介紹中，特別提到該產品具有細小的粒徑和窄的粒徑分布的特性。在ABS樹脂中使用阻燃劑BAO的重量為55％時(即122份，以下均為質量份數)，氧指數為25.8。在聚乙烯、聚丙烯中應用，阻燃劑BAO用量要達到60％以上(即150份以上)，才能達到較好的阻燃效果。其中，阻燃劑BAO用量在聚丙烯中的用量要達到63％(即170份)，氧指數才能達到26.8。
公延明、張鵬遠、陳建峰等人在“水熱合成高效超細氫氧化鋁阻燃劑”(無機鹽工業(yè)，2003年第2期，24-26頁)公開了一種用超重力法合成的納米結構改性氫氧化鋁阻燃劑及制備方法，該結構改性氫氧化鋁(ATH)產品其表觀粒度大約在120納米，接近納米尺度，其特征是產品的初始失重(脫水)溫度在330℃之后，失重率達到48％-51％，X射線衍射(XRD)光譜在D值為6.39、6.16、4.67埃時有衍射峰。可以單獨作為阻燃劑使用。隨著ATH的添加量的增加，材料的氧指數隨之提高。應用于尼龍中，添加量在40％時，氧指數可以達到29％。
目前工業(yè)上采用的微米級氫氧化鋁、氫氧化鎂，平均粒徑約為1-10微米，可應用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、EVA制備阻燃高分子材料。阻燃劑的用量一般為70-170份(以基體樹脂質量為100份計)，或按質量百分數為40％-63％。氧化鋁、氫氧化鎂等無機阻燃劑的作用機理在于當基體樹脂燃燒時產生分解吸收熱量，同時還釋放出水分起阻燃作用；并形成炭化層可阻斷火焰的燃燒。一般認為，微米氫氧化鋁與微米氫氧化鎂并用，可以起協同阻燃的作用。硼酸鋅是常用的輔助阻燃劑，可提高氫氧化鋁、氫氧化鎂的阻燃效果。此外，通常使用輔助阻燃劑還有氧化鋅、氧化鐵、磷酸鹽、有機硅等。
由于普通氫氧化鋁的分解溫度較低，在一些塑料的加工溫度下已發(fā)生分解，因而不能適用于高溫塑化加工的塑料。此外，普通氫氧化鋁的粒度為微米級，粒徑較粗，在提高塑料制品阻燃性能的同時會降低其力學性能。阻燃劑用量過多，會影響材料的性能。因而，一般認為應該盡量用較少的阻燃劑達到阻燃效果，對于無機阻燃劑，通常認為粒徑應該均勻為好。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出一種用于高分子材料的阻燃劑，這是一種納米級與微米級無機阻燃劑組成的復合阻燃劑，能達到阻燃和抑煙的目的，能用于工程塑料阻燃，是一種新型高效的環(huán)境友好型復合阻燃劑。
本發(fā)明的技術特征在于1、它由以下納米級無機阻燃劑與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成A、納米級無機阻燃劑為下列的納米氫氧化鋁、納米結構改性氫氧化鋁或納米氫氧化鎂(1)納米氫氧化鋁的平均粒徑≤100納米；(2)納米結構改性氫氧化鋁的平均粒徑≤150納米，其起始失重溫度為330-380℃，失重率達到48％-51％，X射線衍射(XRD)光譜在D值為6.39、6.16、4.67埃時有衍射峰；(3)納米氫氧化鎂的平均粒徑≤100納米；B、微米級氫氧化鎂的平均粒徑為1-10微米；C、輔助阻燃劑硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、紅磷、磷酸鹽、碳酸鹽或有機硅；D、納米級無機阻燃劑與微米級氫氧化鎂的質量比為80∶20至10∶90；E、納米級無機阻燃劑和微米級氫氧化鎂與輔助阻燃劑的質量比為100∶10至100∶30。
2、優(yōu)選納米氫氧化鋁的平均粒徑≤80納米。
3、優(yōu)選納米氫氧化鎂的平均粒徑≤80納米。
本發(fā)明所采用的的氫氧化鋁和氫氧化鎂納米阻燃劑屬無鹵阻燃劑，它本身無毒，而且可以避免含鹵阻燃高分子材料燃燒時產生的有毒煙霧。
本發(fā)明采用納米氫氧化鋁、納米結構改性氫氧化鋁或納米氫氧化鎂與微米氫氧化鎂及輔助阻燃劑共混，并經表面改性，制備成復合阻燃劑。應用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龍、聚碳酸酯、聚氯乙烯、EVA、聚酯等阻燃復合材料。
本發(fā)明采用的納米氫氧化鋁是采用超重力法制備，平均粒徑≤100納米。納米結構改性氫氧化鋁是納米氫氧化鋁經表面無機改性制成，起始失重溫度可到330-380℃，可適應ABS、尼龍、聚碳酸酯等工程塑料的加工溫度，受熱分解失重可達48％-51％。普通氫氧化鋁阻燃劑的起始分解溫度為約為210℃，失重率僅為34.5％。(參見徐應麟高聚物材料的實用阻燃技術，化工出版社(1987)158-159頁)。工程塑料的成型加工溫度一般高于220℃，普通氫氧化鋁在這溫度下會分解產生氣泡，嚴重影響產品質量，因而不適用于工程塑料阻燃。
本發(fā)明采用的微米氫氧化鎂的粒徑為1-10微米，用工業(yè)產品。氫氧化鎂的分解溫度較高(310-410℃)，可應用于需要高溫塑化的塑料的阻燃。
經過測試結果表明，本發(fā)明復合阻燃劑的阻燃效果均優(yōu)于單一使用納米氫氧化鋁、納米結構改性氫氧化鋁、納米氫氧化鎂或微米氫氧化鎂的阻燃效果。
對本發(fā)明的三種復合阻燃劑的阻燃機理、效果及用途分別敘述如下(1)納米氫氧化鋁與微米氫氧化鎂復合氫氧化鋁與氫氧化鎂復合具有協同阻燃作用是公知的。本發(fā)明所采用的納米氫氧化鋁分解速度快，而微米氫氧化鎂分解較慢。速效與長效的結合阻燃效果更佳。
未經結構改性的納米氫氧化鋁分解溫度較低，與微米氫氧化鎂復合后，適用于軟質PVC等加工溫度較低的塑料。
(2)納米結構改性氫氧化鋁與微米氫氧化鎂復合本發(fā)明可發(fā)揮納米結構改性氫氧化鋁與微米氫氧化鎂性能的互補性。納米結構改性氫氧化鋁在330℃開始分解，在380℃基本分解完畢，分解速度較快。而微米氫氧化鎂在310℃開始分解，在410℃基本分解完畢，分解速度較慢，兩者均為分解溫度較高的無機阻燃劑，納米氫氧化鋁可以迅速發(fā)揮效力，而微米氫氧化鎂能持續(xù)較長時間發(fā)揮效力。速效與長效的結合，因此阻燃效果更佳。
納米結構改性氫氧化鋁與微米氫氧化鎂復合，可適用于ABS、尼龍、聚碳酸酯ABS、尼龍、聚碳酸酯等加工溫度較高的工程塑料的阻燃。
(3)納米氫氧化鎂與微米氫氧化鎂復合納米氫氧化鎂分解速度快，微米氫氧化鎂分解速度慢，可以發(fā)揮性能互補的作用?？蛇m用于ABS、尼龍、聚碳酸酯等加工溫度較高的工程塑料的阻燃。由于缺少氫氧化鋁、氫氧化鎂之間的互補，所以阻燃性能會比納米結構改性氫氧化鋁與微米氫氧化鎂復合的效果稍差一些。
本發(fā)明復合阻燃劑的制備采用公知的干法改性的方法，用高速攪拌機進行混合，同時添加通用的有機改性劑進行表面改性，通用的有機改性劑如鈦酸酯、鋁酸酯、硅烷或脂肪酸等。
阻燃高分子復合材料制備用公知的方法，采用螺桿擠出機造粒，擠出或注射成型法制備。
制備復合材料的基體樹脂包括ABS、聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚碳酸酯、聚氯乙烯、EVA或聚酯等。
由于納米氫氧化鋁和納米氫氧化鎂價格昂貴(約16000元/噸)，而微米氫氧化鎂廉價(4000-8000元/噸)。在本發(fā)明復合阻燃劑中有一部分是微米氫氧化鎂阻燃劑，可以減少納米級阻燃劑的用量，在提高阻燃性能的同時還能降低材料成本。
具體實施例方式
實施例1-18本發(fā)明采用如下3種復合配方1.納米氫氧化鋁與微米氫氧化鎂復合；2.納米結構改性氫氧化鋁與微米氫氧化鎂復合；3.納米氫氧化鎂與微米氫氧化鎂復合，阻燃劑配方分別列舉在表1中的實施例1至實施例18。表1中用硼酸鋅作輔助阻燃劑，也可以用氧化鋅、氧化鐵、紅磷、磷酸鹽、碳酸鹽或有機硅替代作輔助阻燃劑。表中的平均粒徑均為采用電子顯微鏡觀測、計算得到的近似值。
眾所周知，在阻燃劑用量相同的條件下，氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機阻燃劑隨著粒徑的減小，阻燃性能可有一定程度的提高。因此在本發(fā)明中列出了粒徑范圍中較大的粒徑及其阻燃效果，更小的粒徑阻燃效果會更好。
表1


實施例19本發(fā)明的納米結構改性氫氧化鋁與微米氫氧化鎂復合阻燃劑應用在ABS樹脂中，復合阻燃劑用量、配比及ABS材料的的氧指數列于表2中。與不用阻燃劑的情況(樣品序號1)比較，使用本發(fā)明納米結構改性氫氧化鋁與微米氫氧化鋁和硼酸鋅復合阻燃劑，氧指數顯著增大，有明顯的阻燃效果。
表2


實施例20本發(fā)明的納米氫氧化鎂與微米氫氧化鎂復合阻燃劑在ABS樹脂中，復合阻燃劑用量及ABS材料的的氧指數列于表3中。由表3可以看出，用本發(fā)明的納米結構改性氫氧化鋁與微米氫氧化鋁和硼酸鋅復合阻燃劑，阻燃效果明顯優(yōu)于單一采用納米氫氧化鎂。
表3

實施例21本發(fā)明納米氫氧化鋁與微米氫氧化鎂復合阻燃劑應用在PVC軟制品中的配方和PVC材料的氧指數列于表4中，有明顯的阻燃效果。
表4

對比例1以單一納米氫氧化鋁作為阻燃劑用于ABS樹脂的例子列于表5中，經過了多次重復實驗表明，加入單一納米氫氧化鋁對氧指數影響較小，阻燃效果比本發(fā)明的復合阻燃劑差。
表5

對比例2與美國Alcoa公司氫氧化鋁阻燃劑BAO的比較，結果列入表6中。
表6

權利要求
1.一種用于高分子材料的納米無機復合阻燃劑，由納米級無機阻燃劑與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成，A、納米級無機阻燃劑為下列的納米氫氧化鋁、納米結構改性氫氧化鋁或納米氫氧化鎂(1)納米氫氧化鋁的平均粒徑≤100納米；(2)納米結構改性氫氧化鋁的平均粒徑≤150納米，其起始失重溫度為330-380℃，失重率達到48％-51％，X射線衍射(XRD)光譜在D值為6.39、6.16、4.67埃時有衍射峰；(3)納米氫氧化鎂的平均粒徑≤100納米；B、微米級氫氧化鎂的平均粒徑為1-10微米；C、輔助阻燃劑硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、紅磷、磷酸鹽、碳酸鹽或有機硅；D、納米級無機阻燃劑與微米級氫氧化鎂的質量比為80∶20至10∶90；E、納米級無機阻燃劑和微米級氫氧化鎂與輔助阻燃劑的質量比為100∶10至100∶30。
2.根據權利要求1所述的復合阻燃劑，其特征在于納米氫氧化鋁的平均粒徑≤80納米。
3.根據權利要求1所述的復合阻燃劑，其特征在于納米氫氧化鎂的平均粒徑≤80納米。
全文摘要
本發(fā)明用于高分子材料的納米無機復合阻燃劑由納米氫氧化鋁、納米結構改性氫氧化鋁或納米氫氧化鎂與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成。納米氫氧化鋁的平均粒徑≤100納米；納米結構改性氫氧化鋁的平均粒徑≤150納米；納米氫氧化鎂的平均粒徑≤100納米；微米級氫氧化鎂的平均粒徑為1－10微米。納米級無機阻燃劑與微米級氫氧化鎂的質量比為80∶20至10∶90。納米級無機阻燃劑和微米級氫氧化鎂與輔助阻燃劑的質量比為100∶10至100∶30。能應用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龍、聚碳酸酯、聚氯乙烯、EVA、聚酯等阻燃復合材料，達到阻燃和抑煙的目的，是一種新型高效的環(huán)境友好型復合阻燃劑。
文檔編號C08K3/22GK1536000SQ0310932
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月7日 優(yōu)先權日2003年4月7日
發(fā)明者陳建峰, 王國全, 郭奮, 張鵬遠, 曾曉飛, 焦紅霞, 楊國增, 宋云華, 陳建銘 申請人:北京化工大學, 北京中超海奇科技有限公司