專利名稱：雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑用于乙烯聚合。
本發(fā)明采用含有取代基團的芳胺與對苯醌發(fā)生類烯烴取代反應(yīng)合成氮氧雙齒有機配體，用強堿去氫處理后再與鎳的烷基化合物作用，形成含有雙金屬中心的后過渡金屬烯烴聚合催化劑。
由于催化劑中兩個活性中心鎳的協(xié)同作用，使得兩個活性中心存在差異，因而得到的聚合物的物理性能與單核中性單組分鎳基催化劑存在較大差異。聚合實驗表明，這類新型催化劑不僅保持單核催化劑的優(yōu)勢，不需要任何助催化劑即可以得到高分子量聚乙烯，而且分子量分布也得到大大改善。在改變催化劑結(jié)構(gòu)和聚合條件的情況下可以得到理想分子量和支化度的聚合物。更為重要的是可以得到呈馬鞍型狀的雙峰分布聚合物，大大提高了聚乙烯的物理加工性能，是一類極有應(yīng)用前景的新型聚烯烴催化劑。
本發(fā)明制備的催化劑的組分表達式為[Comp(M-QANO)]，Comp表示配合物，M表示后過渡金屬鎳，QANO表示取代的醌胺類氮、氧橋連配體。具體結(jié)構(gòu)如下 其中R1，R2，R3，R4，R5為H，Me，iPr，tBu，Ph，Phen，Anth，NO2其中任意一種；R6為Naphth，Phen，Anth，Trityl，TPhen其中任意一種；R＝Ph，L＝PPh3。
催化劑的制備過程如下1)a.鄰羥基對苯醌的制備其結(jié)構(gòu)式為 向裝有溫度計和攪拌器的圓底燒瓶中裝入50％的氫氧化鈉溶液和對苯二酚，在劇烈攪拌的情況下滴加27％的雙氧水(摩爾比為2.5∶0.25∶0.88)，同時控制反應(yīng)溫度在45-50℃之間，30分鐘內(nèi)滴加完畢后繼續(xù)攪拌，保溫在48-50℃繼續(xù)反應(yīng)1-2小時；在攪拌下將反應(yīng)物傾入含有冰水浴的鹽酸溶液(體積比HCl/H2O＝225/1000)混合液中，過濾收集析出的黃色沉淀，并用冰水混合物洗滌沉淀；在乙醇中重結(jié)晶，真空干燥得桔黃色2，5-二羥基苯醌針狀晶體，產(chǎn)率為66-70％。
b.鄰甲氧基苯醌的制備其結(jié)構(gòu)式為
向冰水浴冷卻的2，5-二羥基苯醌的甲醇的溶液中滴加濃硫酸做催化劑，催化劑的用量0.1mol為每2，5-二羥基苯醌用1mL濃硫酸，撤去水浴加熱回流6小時。除去溶劑和低沸點組分的黃色固體粗產(chǎn)品。乙酸重結(jié)晶得亮黃色2，5-二甲氧基苯醌針狀晶體。產(chǎn)率為72-77％。
2)橋連醌胺類氮氧配體的制備其結(jié)構(gòu)式為 方法A在惰性氣體保護下，向含有取代胺的間-甲基酚的溶液中加入2，5-二羥基苯醌和三氟乙酸催化劑，用量比為取代胺∶間-甲基酚∶2，5-二羥基苯醌∶三氟乙酸＝5毫摩爾∶10mL∶2.5毫摩爾∶0.8毫摩爾；反應(yīng)混合物在100℃下攪拌2小時后，倒入5％的氫氧化鈉溶液中，過濾收集沉淀，水洗，在80℃下真空干燥6小時以上得橋連醌胺類氮氧配體。產(chǎn)率為81-99％。
方法B在惰性氣體保護下，將取代胺和2，5-甲氧基苯醌溶解在間-甲基酚溶液中，用量比為取代胺∶間-甲基酚∶2，5-二羥基苯醌＝5毫摩爾∶10mL∶2.5毫摩爾；反應(yīng)混合物在25℃下攪拌24小時后，到入300毫升5％的氫氧化鈉溶液中。過濾收集沉淀，水洗，在80℃下真空干燥6小時以上得橋連醌胺類氮氧配體。產(chǎn)率為78-99％。
5)雙核醌胺鎳基催化劑的制備在無水無氧條件下，醌胺類氮氧配體溶解于四氫呋喃(每0.75毫摩爾用50毫升溶劑)，加到氫化鈉(每0.75毫摩爾用5毫摩爾)中室溫下反應(yīng)4小時，過濾，真空除去溶劑得醌胺配體的鈉鹽?；蛟?78℃下，將含有正丁基鋰(摩爾比正丁基鋰∶醌胺類氮氧配體＝0.75∶5.0)的己烷溶液緩慢滴加到溶有醌胺類氮氧配體的四氫呋喃(每0.75毫摩爾用50毫升溶劑)溶液中，自然升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)2小時得醌胺配體的鋰鹽，再將上述鹽溶于苯或甲苯溶劑中，慢慢滴加到溶有trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2](每0.75毫摩爾用1.44毫摩爾trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2])的苯溶液中，反應(yīng)12小時后過濾，真空濃縮除去溶劑，正己烷洗滌2次，真空干燥得粉末狀催化劑固體。產(chǎn)率52-87％。
6)乙烯聚合無氧無水條件下，在500ml玻璃反應(yīng)釜中加人120ml溶劑甲苯或正己烷，10-33μmol的催化劑，換氣三次后，保持在40-100℃和4-7atm的乙烯壓力下攪拌聚合1小時。用含10％鹽酸的甲醇溶液終止反應(yīng)，將所得聚合物過濾，甲醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚合物，催化效率為105g PE/(mol·Ni·hr)。
實施例2鄰甲氧基苯醌的制備向冰水浴冷卻的0.1mol(14.0g)2，5-二羥基苯醌的甲醇的溶液中滴加1mL濃硫酸做催化劑，撤去水浴加熱回流6小時。除去溶劑和低沸點組分的黃色固體粗產(chǎn)品。乙酸重結(jié)晶得亮黃色2，5-二甲氧基苯醌針狀晶體12.6克。產(chǎn)率為76％。
實施例3橋連醌胺類氮氧配體的制備在惰性氣體保護下，向含有5毫摩爾苯胺的10mL間-甲基酚的溶液中加入2.5毫摩爾2，5-二羥基苯醌和0.8毫摩爾(0.1g)三氟乙酸催化劑。反應(yīng)混合物在100℃下攪拌2小時后，到入300毫升5％的氫氧化鈉溶液中。過濾收集沉淀，水洗，在80℃下真空干燥6小時以上得2，5-二苯胺基對苯醌配體C18H14N2O20.72克。產(chǎn)率為99％。
實施例4橋連醌胺類氮氧配體的制備在惰性氣體保護下，向含有5毫摩爾1-萘胺的10mL間-甲基酚的溶液中加入2.5毫摩爾2，5-二羥基苯醌和0.8毫摩爾(0.1g)三氟乙酸催化劑。反應(yīng)混合物在100℃下攪拌2小時后，到入300毫升5％的氫氧化鈉溶液中。過濾收集沉淀，水洗，在80℃下真空干燥6小時以上得2，5-二萘胺基對苯醌配體C26H18N2O20.85克。產(chǎn)率為87％。
實施例5橋連醌胺類氮氧配體的制備操作同實施例4，其中取代胺為5毫摩爾9-菲胺，制得2，5-二菲胺基對苯醌配體C32H22N2O21.0克，產(chǎn)率81％。
實施例6橋連醌胺類氮氧配體的制備在惰性氣體保護下，將5毫摩爾2，6-二甲基苯胺和2.5毫摩爾2，5-甲氧基苯醌溶解在10mL間-甲基酚溶液中，反應(yīng)混合物在25℃下攪拌24小時后，到入300毫升5％的氫氧化鈉溶液中。過濾收集沉淀，水洗，在80℃下真空干燥6小時以上得2，5-二(2，6-二甲基苯胺基)對苯醌配體C22H22N2O20.72克。產(chǎn)率為83％。
實施例7橋連醌胺類氮氧配體的制備在惰性氣體保護下，將5毫摩爾2，6-二異丙基苯胺和2.5毫摩爾2，5-甲氧基苯醌溶解在10mL間-甲基酚溶液中，反應(yīng)混合物在25℃下攪拌24小時后，到入300毫升5％的氫氧化鈉溶液中。過濾收集沉淀，水洗，在80℃下真空干燥6小時以上得2，5-二(2，6-二異丙苯胺基)對苯醌配體C30H38N2O20.91克。產(chǎn)率為79％。
實施例8橋連醌胺類氮氧配體的制備操作同實施例7，其中取代胺為5毫摩爾2-特丁基苯胺，制得2，5-二(2-特丁基苯胺基)對苯醌配體C28H30N2O20.9克，產(chǎn)率88％。
實施例9雙核醌胺鎳基催化劑的制備在無水無氧條件下，將實施例3得到的0.75毫摩爾2，5-二苯胺基對苯醌配體溶解于50毫升四氫呋喃，加到5.0毫摩爾氫化鈉中室溫下反應(yīng)4小時，過濾，真空除去溶劑得2，5-二苯胺基對苯醌的鈉鹽。將上述鹽溶于苯溶劑中，慢慢滴加到溶有1.44毫摩爾trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中，反應(yīng)12小時后過濾，真空濃縮除去溶劑，正己烷洗滌2次，真空干燥得粉末狀催化劑C66H52N2Ni2O2P20.41克。產(chǎn)率52％。
實施例10雙核醌胺鎳基催化劑的制備在無水無氧條件下，將實施例4得到的0.75毫摩爾2，5-二萘胺基對苯醌配體溶解于50毫升四氫呋喃，加到5.0毫摩爾氫化鈉中室溫下反應(yīng)4小時，過濾，真空除去溶劑得2，5-二萘胺基對苯醌的鈉鹽。將上述鹽溶于甲苯溶劑中，慢慢滴加到溶有1.44毫摩爾trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中，反應(yīng)12小時后過濾，真空濃縮除去溶劑，正己烷洗滌2次，真空干燥得粉末狀催化劑C74H56N2Ni2O2P20.54克。產(chǎn)率63％。
實施例11雙核醌胺鎳基催化劑的制備在-78℃下，將含有1.5毫摩爾正丁基鋰的己烷溶液緩慢滴加到溶有實施例6得到的0.75毫摩爾2，5-二(2，6-二甲基苯胺基)對苯醌配體的50毫升四氫呋喃溶液中，自然升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)2小時得醌胺配體的鋰鹽。再將上述鹽溶于苯溶劑中，慢慢滴加到溶有1.44毫摩爾trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中，反應(yīng)12小時后過濾，真空濃縮除去溶劑，正己烷洗滌2次，真空干燥得粉末狀催化劑C70H60N2Ni2O2P20.53克。產(chǎn)率65％。
實施例12雙核醌胺鎳基催化劑的制備在-78℃下，將含有1.5毫摩爾正丁基鋰的己烷溶液緩慢滴加到溶有實施例7得到的0.75毫摩爾2，5-二(2，6-二異丙基苯胺基)對苯醌配體的50毫升四氫呋喃溶液中，自然升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)2小時得醌胺配體的鋰鹽。再將上述鹽溶于苯溶劑中，慢慢滴加到溶有1.44毫摩爾trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中，反應(yīng)12小時后過濾，真空濃縮除去溶劑，正己烷洗滌2次，真空干燥得粉末狀催化劑C78H76N2Ni2O2P20.78克。產(chǎn)率87％。
實施例13乙烯聚合無氧無水條件下，在500ml玻璃反應(yīng)瓶中加人120ml甲苯，實施例9得到的催化劑C66H52N2Ni2O2P233μmol，換氣三次后，保持在40℃和7atm的乙烯壓力下聚合1小時。用含10％鹽酸的甲醇溶液終止反應(yīng)，將所得聚合物過濾，甲醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚合物10.9克，催化效率為1.7×105gPE/(mol·Ni·hr)。
實施例14乙烯聚合無氧無水條件下，在500ml玻璃反應(yīng)瓶中加人120ml甲苯，實施例10得到的催化劑C74H56N2Ni2O2P233μmol，換氣三次后，保持在80℃和7atm的乙烯壓力下聚合1小時。用含10％鹽酸的甲醇溶液終止反應(yīng)，將所得聚合物過濾，甲醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚合物15.2克，催化效率為2.3×105gPE/(mol·Ni·hr)。
實施例15乙烯聚合無氧無水條件下，在500ml玻璃反應(yīng)瓶中加人120ml甲苯，實施例11得到的催化劑C70H60N2Ni2O2P210μmol，換氣三次后，保持在80℃和4atm的乙烯壓力下聚合1小時。用含10％鹽酸的甲醇溶液終止反應(yīng)，將所得聚合物過濾，甲醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚合物12.8克，催化效率為6.4×105gPE/(mol·Ni·hr)。
實施例16乙烯聚合無氧無水條件下，在500ml玻璃反應(yīng)瓶中加人120ml甲苯，實施例12得到的催化劑C78H76N2Ni2O2P210μmol，換氣三次后，保持在80℃和4atm的乙烯壓力下聚合1小時。用含10％鹽酸的甲醇溶液終止反應(yīng)，將所得聚合物過濾，甲醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚合物5.2克，催化效率為2.6×105gPE/(mol·Ni·hr)。
實施例17乙烯聚合操作同實施例16，在100℃下聚合，得聚合物3.8克，催化效率為1.9×105g PE/(mol·Ni·hr)。
實施例18乙烯聚合操作同實施例16，在5atm的乙烯壓力下聚合2小時，得聚合物8.8克，催化效率為4.4×105g PE/(mol·Ni·hr)。
權(quán)利要求
1.一種雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑，組分表達式為[Comp(M-QANO)]，Comp表示配合物，M表示后過渡金屬鎳，QANO表示取代的醌胺類氮、氧橋連配體；具體結(jié)構(gòu)如下 其中R1，R2，R3，R4，R5為H，Me，iPr，tBu，Ph，Phen，Anth，NO2其中任意一種；R6為Naphth，Phen，Anth，Trityl，TPhen其中任意一種；R＝Ph，L＝PPh3；
2.如權(quán)利要求1中所述的雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于制備過程如下1)a.鄰羥基對苯醌的制備其結(jié)構(gòu)式為 向裝有溫度計和攪拌器的圓底燒瓶中裝入50％的氫氧化鈉溶液和對苯二酚，在劇烈攪拌的情況下滴加27％的雙氧水，氫氧化鈉∶對苯二酚∶雙氧水的摩爾比＝2.5∶0.25∶0.88，同時控制反應(yīng)溫度在45-50℃之間，30分鐘內(nèi)滴加完畢后繼續(xù)攪拌，保溫在48-50℃繼續(xù)反應(yīng)1-2小時；在攪拌下將反應(yīng)物傾入含有冰水浴的鹽酸溶液，鹽酸水的體積比＝225/1000的混合液中，過濾收集析出的黃色沉淀，并用冰水混合物洗滌沉淀；在乙醇中重結(jié)晶，真空干燥得桔黃色2，5-二羥基苯醌針狀晶體，產(chǎn)率為66-70％；b.鄰甲氧基苯醌的制備其結(jié)構(gòu)式為 向冰水浴冷卻的2，5-二羥基苯醌的甲醇的溶液中滴加濃硫酸做催化劑，催化劑的用量0.1mol為每2，5-二羥基苯醌用1mL濃硫酸，撤去水浴加熱回流6小時，除去溶劑和低沸點組分的黃色固體粗產(chǎn)品，乙酸重結(jié)晶得亮黃色2，5-二甲氧基苯醌針狀晶體，產(chǎn)率為72-77％；2)橋連醌胺類氮氧配體的制備其結(jié)構(gòu)式為 方法A在惰性氣體保護下，向含有取代胺的間-甲基酚的溶液中加入2，5-二羥基苯醌和三氟乙酸催化劑，用量比為取代胺∶間-甲基酚∶2，5-二羥基苯醌∶三氟乙酸＝5毫摩爾∶10mL∶2.5毫摩爾∶0.8毫摩爾；反應(yīng)混合物在100℃下攪拌2小時后，倒入5％的氫氧化鈉溶液中，過濾收集沉淀，水洗，在80℃下真空干燥6小時以上得橋連醌胺類氮氧配體，產(chǎn)率為81-99％；方法B在惰性氣體保護下，將取代胺和2，5-甲氧基苯醌溶解在間-甲基酚溶液中，用量比為取代胺∶間-甲基酚∶2，5-二羥基苯醌＝5毫摩爾∶10mL∶2.5毫摩爾；反應(yīng)混合物在25℃下攪拌24小時后，到入300毫升5％的氫氧化鈉溶液中，過濾收集沉淀，水洗，在80℃下真空干燥6小時以上得橋連醌胺類氮氧配體，產(chǎn)率為78-99％；5)雙核醌胺鎳基催化劑的制備在無水無氧條件下，醌胺類氮氧配體溶解于四氫呋喃，每0.75毫摩爾用50毫升溶劑，加到氫化鈉中，每0.75毫摩爾用5毫摩爾，室溫下反應(yīng)4小時，過濾，真空除去溶劑得醌胺配體的鈉鹽；或在-78℃下，將含有正丁基鋰，摩爾比為正丁基鋰∶醌胺類氮氧配體＝0.75∶5.0，的己烷溶液緩慢滴加到溶有醌胺類氮氧配體的四氫呋喃溶液中，每0.75毫摩爾用50毫升溶劑，自然升至室溫后繼續(xù)反應(yīng)2小時得醌胺配體的鋰鹽，再將上述鹽溶于苯或甲苯溶劑中，慢慢滴加到溶有trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中，摩爾比為trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]∶醌胺配體＝1.44∶0.75，反應(yīng)12小時后過濾，真空濃縮除去溶劑，正己烷洗滌2次，真空干燥得粉末狀催化劑固體，產(chǎn)率52-87％；6)乙烯聚合無氧無水條件下，在500ml玻璃反應(yīng)釜中加人120ml溶劑甲苯或正己烷，10-33μmol的催化劑，換氣三次后，保持在40-100℃和4-7atm的乙烯壓力下攪拌聚合1小時；用含10％鹽酸的甲醇溶液終止反應(yīng)，將所得聚合物過濾，甲醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚合物，催化效率為105g PE/mol·Ni·hr。
3.如權(quán)利要求1所述的雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑體系中R1，R2，R3，R4，R5為H，Me，iPr，tBu，Ph，Phen，Anth，NO2其中任意一種；R6為Naphth，Phen，Anth，Trityl，TPhen其中任意一種。
4.如權(quán)利要求1中所述的雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于生產(chǎn)聚乙烯過程中，包括使用權(quán)利要求2所示的制備雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑的步驟。
5.如權(quán)利要求1中所述的雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于生產(chǎn)聚乙烯的聚合壓力為1-20atm。
6.如權(quán)利要求1中所述的雙核醌胺鎳基烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于生產(chǎn)聚乙烯采用均相聚合。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于雙核后過渡金屬“茂后”烯烴聚合催化劑的制備。催化劑的組分表達式為[Comp(M－QANO)]，Comp表示配合物，M表示后過渡金屬鎳，QANO表示醌胺類氮、氧雙齒配體。這類催化劑催化乙烯聚合具有較高的催化活性，不僅可以得到高分子量聚乙烯，而且聚合物的分子量分布較單核催化劑明顯變寬，優(yōu)化條件可以得到雙峰分布的聚乙烯。最重要的是這類催化劑可以不需要助催化劑。
文檔編號C08F4/80GK1436798SQ0310502
公開日2003年8月20日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者金國新, 張道 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所