專(zhuān)利名稱：一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法。是對(duì)聚烯烴聚合物聚合反應(yīng)催化劑所用載體及其所用材料的創(chuàng)新。將經(jīng)陽(yáng)離子交換反應(yīng)處理的層狀硅酸鹽與胺類(lèi)分子一起反應(yīng)，再與氧化硅的前驅(qū)物復(fù)合，得到氧化硅與層狀硅酸鹽復(fù)合體，經(jīng)過(guò)焙燒之后得到表面積為200m2/g以上的納米顆粒，鈉米顆粒尺度5-100nm，造粒后形成孔徑2-5nm的催化劑載體。這種載體用于載負(fù)四氯化鈦、烷氧基鈦等催化劑，并在造粒后保持納米結(jié)構(gòu)。這種催化劑與烷基鋁體系一起用于乙烯或者丙烯聚合，具有一步原位生成聚烯烴納米復(fù)合材料的獨(dú)特性能。而所制備的載體具有載鈦量高、孔徑大以及不含氯元素的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴納米級(jí)催化劑所使用的載體，這種載體載負(fù)聚烯烴催化劑后，用于聚烯烴的聚合。
納米科技已經(jīng)成為當(dāng)今新材料的重要領(lǐng)域，納米顆粒材料是指平均顆粒尺寸為100nm以內(nèi)的材料體系。一般用透射電鏡統(tǒng)計(jì)電鏡照片上任意600個(gè)顆粒的交叉長(zhǎng)度，然后取其算術(shù)平均值dM，將dM×1.56(系數(shù))，得到顆粒的平均粒徑大小(參見(jiàn)柯?lián)P船主編，聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，化工出版社北京，2003)。納米級(jí)催化劑載體是指載體的團(tuán)聚體(軟團(tuán)聚體)在透射電鏡下統(tǒng)計(jì)的顆粒平均尺度在100nm以內(nèi)的載體，其同時(shí)包括納米顆粒孔徑尺寸也在100nm以內(nèi)。按照現(xiàn)代科學(xué)的研究成果，這些顆粒中一般含有3％-5％的硬團(tuán)聚體(不能再分散)，其尺度為100-1000nm。
本發(fā)明涉及的納米級(jí)催化劑載體是顆粒平均尺度在100nm以內(nèi)，并同時(shí)包括納米顆?？讖匠叽缫苍?00nm以內(nèi)的顆粒載體，這種載體載負(fù)聚烯烴催化劑后，可用于聚烯烴的聚合，但是并不僅僅局限于聚烯烴的載負(fù)。
本發(fā)明涉及的納米級(jí)催化劑載體，不含現(xiàn)有技術(shù)所使用的載體氯元素(例如，氯化鎂)，用于載負(fù)聚烯烴催化劑以及用于聚烯烴聚合后，產(chǎn)物中的Cl-含量大幅度下降直至消失，減少合成裝置的腐蝕延長(zhǎng)合成裝置的壽命，這是聚烯烴工業(yè)十分迫切需要解決的問(wèn)題。
在現(xiàn)有技術(shù)中，美國(guó)專(zhuān)利US4784983，US4399054及中國(guó)專(zhuān)利CN1047302A，CN1091748A和CN1229092A分別公布了MgCl2醇合物載體的制備方法，它們的共同處是將MgCl2溶解在乙醇內(nèi)，然后加入助溶劑環(huán)氧氯丙烷以及正磷酸三丁酯得到均勻的溶液，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾或者熱噴涂而得到具有球形粒度的顆粒，這種顆粒載負(fù)催化劑用于聚合得到聚合物粉末粒徑1-5mm，細(xì)粉少。但是，這類(lèi)載體必須控制MgCl2.nC2H5OH絡(luò)合物中的n＝1-4，使得制備過(guò)程中脫醇工藝復(fù)雜，使其成本一直很高，也是國(guó)內(nèi)聚烯烴催化劑價(jià)格居高不下的重要因素。專(zhuān)利CN 1109067A報(bào)道了負(fù)載于MgCl2上的四氯化鈦球形催化劑，該催化劑至少50％以上的孔的孔徑為4-5nm，而MgCl2本身顆粒度未達(dá)到納米級(jí)，該催化劑只用于丙烯聚合。
本發(fā)明涉及的納米級(jí)催化劑載體，不含現(xiàn)有技術(shù)載體中的氯元素，本發(fā)明的目的之一包括發(fā)明的這種載體用于替代目前常用的MgCl2。
現(xiàn)有技術(shù)中，專(zhuān)利CN 1187497A采用分子式為Fe2O3、CrXFe3-XO4的納米級(jí)磁性材料顆粒為聚烯烴催化劑載體，磁性顆粒粒徑為1-300nm，催化劑活性組分為鹵化鈦和烷基鋁。專(zhuān)利US 5902766(1999)報(bào)道了用于丙烯氣相聚合的催化劑組合物，包括過(guò)渡金屬化合物、烷基鋁和粒徑約5nm的單一二氧化硅納米級(jí)載體。EP 940176A3(2000)報(bào)道了可作催化劑載體的組合氧化物粉末及其制備方法噴霧和煅燒一種油包水乳液，該氧化物粉末是非晶態(tài)的氧化物，其顆粒的殼壁厚度為幾十納米。
在現(xiàn)有技術(shù)中，與本發(fā)明的技術(shù)密切相關(guān)的專(zhuān)利CN 1268406A報(bào)道了以胺鹽、氨基酸處理蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石、合成云母、海泡石制成的納米材料作為聚烯烴催化劑載體，該聚烯烴催化劑以茂金屬為主催化劑，以烷基鋁為助催化劑。這種技術(shù)沒(méi)有采取柱撐的方法，也沒(méi)有采取共模板技術(shù)，因此，蒙脫土載負(fù)活性組分Zr含量很低，實(shí)際上，按照CN 1268406A的方法，蒙脫土的顆粒尺寸沒(méi)有達(dá)到納米尺度。
在現(xiàn)有技術(shù)中，所使用的具有層狀結(jié)構(gòu)的黏土用于聚烯烴載體。這種層狀硅酸鹽粘土，是具有2∶1型(云母-型)結(jié)構(gòu)的粉晶體系，一般可以采用柱撐劑制備所謂的柱撐粘土，其結(jié)構(gòu)仍然保持原始粘土的片層結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法，其特征在于采用的柱撐劑為金屬氧化物，如，氧化硅、氧化鋁、氧化鋯。在使用這類(lèi)柱撐試劑中，伴隨它而一起使用的中性胺表面活性劑與季銨離子化合物可以作為處理劑進(jìn)入到粘土的層間，原因是，柱撐試劑首先將黏土片層撐開(kāi)而讓后續(xù)處理劑很容易進(jìn)入。當(dāng)形成這一結(jié)構(gòu)后，再用焙燒法除去模板表面活性劑后，產(chǎn)生多孔性的粘土非均勻結(jié)構(gòu)。氧化物柱撐劑可以多種形式生成，例如，采用前驅(qū)物四乙氧基硅烷，或者鈦酸四丁酯，這是不同于原始粘土的體系。
本發(fā)明提供的一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法，其特征在于利用層狀硅酸鹽中存在的各種交換反應(yīng)，利用形成孔狀的無(wú)機(jī)氧化物(例如氧化硅)插層2∶1型層狀硅酸鹽粘土，使片層間距達(dá)到2.5～7.5nm，而比層狀硅酸鹽片層架構(gòu)所限定的孔1.2nm和4.0nm明顯提高。
本發(fā)明提供的一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法，其特征在于所述的處理劑，是以中性胺與銨鹽組成的共模板劑，它們形成結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并配合中性金屬或者非金屬氧化物前驅(qū)體(最好選擇四乙基原硅酸鹽)，可以在片層主體中生成SiO2介觀結(jié)構(gòu)，使黏土的層狀晶格結(jié)構(gòu)用于設(shè)計(jì)納米孔徑的固體通道。通過(guò)焙燒除掉表面活性劑提供介孔衍生物，其表面積可達(dá)200m2/g甚至達(dá)到400～900m2/g，所得到的孔結(jié)構(gòu)(寬度)達(dá)到1.2～4.0nm。這種非均勻的介孔用于非均勻的催化劑，分子篩和吸附劑，特別是用于載負(fù)聚烯烴催化劑四氯化鈦或者烷氧基鈦。
本發(fā)明提供的一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法，其特征在于所述的經(jīng)過(guò)處理的載體體系，經(jīng)過(guò)噴霧干燥后，再經(jīng)過(guò)焙燒這種多孔粘土的中間體，在粘土片層空間中包含無(wú)機(jī)聚合氧化物的多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)用于載負(fù)聚烯烴催化劑。
本發(fā)明提供的一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法，其特征在于所述的中性胺是伯、仲、叔胺帶有一個(gè)烷基，這種胺的分子鏈包含6-22個(gè)碳原子，優(yōu)選伯胺(RNH2)或者芳香胺，例如，苯基胺，苯甲基胺，萘基胺或者這些胺的混合物。
本發(fā)明提供的一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法，其特征在于所述的胺類(lèi)的季銨鹽陽(yáng)離子是相應(yīng)的伯、仲、叔、季胺的銨鹽。在制備反應(yīng)中，銨離子∶胺∶氧化物前驅(qū)體成分的摩爾比在合成柱撐結(jié)構(gòu)蒙脫土載體時(shí)為(1∶2∶10)-(1∶20∶50)，優(yōu)選(1∶5∶30)。
本發(fā)明提供的一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法，所使用的層狀硅酸鹽粘土主要為，蒙脫石，累脫石，滑石，蛭石，凹凸棒石，云母或者選擇高電荷密度的層狀蒙脫石，帶有1到2個(gè)電荷單元/每O20單胞。
本發(fā)明提供的一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法，銨鹽和胺是共模板劑，無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體在云母型層狀晶格結(jié)構(gòu)中進(jìn)行水解交聯(lián)，而得到所需結(jié)構(gòu)的粘土。這種復(fù)合體系再經(jīng)過(guò)噴霧干燥和在450℃-800℃焙燒，得到所需的可用于直接載負(fù)活性金屬等的催化劑，所用活性金屬化合物為T(mén)iCl4，四溴化鈦，四丁氧基鈦，一氯三乙氧基鈦，或者二氯二乙氧基鈦。
本發(fā)明提供的一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法，其特征在于所述的經(jīng)過(guò)處理的載體體系其制備過(guò)程為首先，制備有機(jī)粘土，即向黏土懸浮液中加入含水的銨鹽(例如，C16H33N+(CH3)3。將此懸浮體在50℃攪拌數(shù)十小時(shí)得到粘土中鈉離子與季銨鹽完全交換的蒙脫土。最終的有機(jī)粘土用離心分離，用乙醇反復(fù)洗滌除去過(guò)量的離子，然后重新在水中懸浮。這個(gè)產(chǎn)物再用離心分離收集，室溫干燥，使水分含量低于20％，得到初級(jí)載體。
其次，向上述初級(jí)載體中按照質(zhì)量比TEOS∶初級(jí)載體＝(1-6)∶(9-4)加入，得到的混合體系在混拌機(jī)內(nèi)劇烈剪切，最后得到的混合物在烘箱內(nèi)干燥得到粉末再在馬福爐內(nèi)高溫(例如，650℃焙燒)數(shù)小時(shí)，得到灰白色粉末載體，用于載負(fù)。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將經(jīng)過(guò)真空干燥的上述黏土加入到催化劑(例如TiCl4的溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物，將沉淀物熱過(guò)濾，洗滌數(shù)次后，真空干燥除去溶劑得到的褐色粉末形狀的物質(zhì)催化劑，這種催化劑與三乙基鋁，甲基硅烷，和鄰苯二甲酸二異丁酯用于丙烯聚合反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
首先合成有機(jī)粘土，將含氟蒙脫石，累脫石和蛭石的交換粘土，采用季銨鹽C16H33N+(CH3)3，C10H21N+(CH3)3及C12H25N+(CH3)3與粘土反應(yīng)得到，實(shí)驗(yàn)程序如下。
實(shí)施例1 層狀硅酸鹽黏土/SiO2復(fù)合載體的制備首先，制備有機(jī)粘土向質(zhì)量為10克的3wt％粘土懸浮液中加入0.9M含水的C16H33N+(CH3)3銨鹽30ml。將此懸浮體在50℃攪拌24小時(shí)得到粘土中鈉離子與季銨鹽完全交換的蒙脫土。最終的有機(jī)粘土用離心分離，用乙醇反復(fù)洗滌除去過(guò)量的離子，然后重新在水中懸浮。這個(gè)產(chǎn)物再用離心分離收集，室溫干燥，使水分含量低于20％，得到初級(jí)載體。
其次，向上述初級(jí)載體中按照質(zhì)量比TEOS∶初級(jí)載體＝6∶4加入，得到的混合體系在混拌機(jī)內(nèi)劇烈剪切，最后得到的混合物在烘箱內(nèi)干燥得到粉末再在馬福爐內(nèi)650℃焙燒3小時(shí)。得到灰白色粉末載體，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)真空干燥4小時(shí)的上述黏土加入到20℃的50ml TiCl4和100ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時(shí)后，將沉淀物熱過(guò)濾，再用高純的己烷洗滌3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形狀的物質(zhì)就是催化劑，分析載鈦量，其物化性能見(jiàn)表1-2。
實(shí)施例2 層狀硅酸鹽黏土/MgCl2復(fù)合載體的制備首先制備醇化的MgCl2載體，向質(zhì)量為10克的3wt％粘土懸浮液中加入0.9M含水的C16H33N+(CH3)3銨鹽30ml。將此懸浮體在50℃攪拌24小時(shí)得到粘土中鈉離子與季銨鹽完全交換的蒙脫土。最終的有機(jī)粘土用離心分離，用乙醇反復(fù)洗滌除去過(guò)量的離子，然后重新在水中懸浮。這個(gè)產(chǎn)物再用離心分離收集，室溫干燥，使水分含量低于20％，得到初級(jí)載體。
其次，向上述初級(jí)載體中按照質(zhì)量比TEOS∶初級(jí)載體＝6∶4加入，得到的混合體系在混拌機(jī)內(nèi)劇烈剪切，最后得到的混合物在烘箱內(nèi)干燥得到粉末再在馬福爐內(nèi)650℃焙燒3小時(shí)。得到灰白色粉末載體.，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)真空干燥4小時(shí)的上述黏土加入到20℃的100ml TiCl4和100ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時(shí)后，將沉淀物熱過(guò)濾，再用高純的己烷洗滌3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形狀的物質(zhì)就是催化劑，分析載鈦量。其物化性能見(jiàn)表1-2。
實(shí)施例3 層狀硅酸鹽黏土/SiO2復(fù)合載體的制備第一步，制備有機(jī)粘土向3wt％粘土懸浮液中加入0.9M含水的上述C16H33N+(CH3)3銨鹽。銨鹽的加入量是粘土陽(yáng)離子交換容量的兩倍。將此懸浮體在50℃攪拌24小時(shí)得到粘土中鈉離子與季銨鹽完全交換的蒙脫土。最終的有機(jī)粘土用離心分離，用乙醇反復(fù)洗滌除去過(guò)量的離子，然后重新在水中懸浮。這個(gè)產(chǎn)物再用離心分離收集，室溫放置備用。
第二步，加入中性胺溶劑化的有機(jī)粘土合成 將純凈的烷基胺(C10H21NH2)加入到上述制備的有機(jī)黏土中，按照下列的摩爾比，胺∶有機(jī)黏土＝5∶1進(jìn)行混合，攪拌整個(gè)反應(yīng)混合物30分鐘，所得混合物用于柱撐黏土的合成。
第三步，合成多孔非均勻結(jié)構(gòu)的粘土按照有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30對(duì)上述各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4hrs。最終的插層物用離心分離，然后采用噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，干燥的進(jìn)口溫度和出口溫度差約260～320℃，可以進(jìn)一步促進(jìn)層間TEOS水解。
第四步焙燒將這些干燥產(chǎn)物在650℃燒結(jié)4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)真空干燥4小時(shí)的上述黏土加入到20℃150mlTiCl4和200ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時(shí)后，將沉淀物熱過(guò)濾，再用高純的己烷洗滌3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形狀的物質(zhì)就是催化劑，分析載鈦量，此實(shí)施例的結(jié)果及其相應(yīng)物理化學(xué)參數(shù)列于表1-2。
實(shí)施例4 將上述實(shí)施例3的共模板試劑的烷基胺替換成(C8H17NH2)，其余條件完全相同，進(jìn)行載體的合成，將這些干燥產(chǎn)物在650℃燒結(jié)4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)真空干燥4小時(shí)的上述黏土加入到20℃的60ml四丁氧基鈦和120ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時(shí)后，將沉淀物熱過(guò)濾，再用高純的己烷洗滌3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形狀的物質(zhì)就是催化劑，分析其載鈦量，物性參數(shù)見(jiàn)表1-2。
實(shí)施例5 將上述實(shí)施例3的共模板試劑的烷基胺替換成(C12H25NH2)，其余條件完全相同，進(jìn)行載體的合成，將這些干燥產(chǎn)物在650℃燒結(jié)4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)真空干燥4小時(shí)的上述黏土加入到20℃的60ml TiCl4和120ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時(shí)后，將沉淀物熱過(guò)濾，再用高純的己烷洗滌3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形狀的物質(zhì)就是催化劑。
上述實(shí)施例的結(jié)果及其相應(yīng)的物理化學(xué)參數(shù)列于表1-2。
實(shí)施例6 將上述實(shí)施例4所得到的室溫干燥產(chǎn)物載體(烷基胺為C8H17NH2)，在560℃燒結(jié)4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表3-4。
實(shí)施例7 將上述實(shí)施例4所得到的室溫干燥產(chǎn)物載體(烷基胺為C8H17NH2)，在600℃燒結(jié)4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表3-4。
實(shí)施例8 將上述實(shí)施例4所得到的室溫干燥產(chǎn)物載體(烷基胺為C8H17NH2)，在680℃燒結(jié)4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表3。
實(shí)施例9 將上述實(shí)施例4所得到的室溫干燥產(chǎn)物載體(烷基胺為C8H17NH2)，在800℃燒結(jié)4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表3-4。
實(shí)施例10 在將上述實(shí)施例3的“第三步”合成中，將有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，更換成1∶5∶10對(duì)上述各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4hrs。最終的插層物用離心分離，然后采用噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，干燥的進(jìn)口溫度和出口溫度差約260～320℃，可以進(jìn)一步促進(jìn)層間TEOS水解。在650℃焙燒4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表3-4。
實(shí)施例11 在將上述實(shí)施例3的“第三步”合成中，將有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，更換成1∶5∶5對(duì)上述各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4hrs。最終的插層物用離心分離，然后采用噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，干燥的進(jìn)口溫度和出口溫度差約260～320℃，可以進(jìn)一步促進(jìn)層間TEOS水解。在650℃焙燒4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表3-4。
實(shí)施例12 在將上述實(shí)施例3的“第三步”合成中，將有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，更換成1∶5∶2.5對(duì)上述各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4hrs。最終的插層物用離心分離，然后采用噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，干燥的進(jìn)口溫度和出口溫度差約260～320℃，可以進(jìn)一步促進(jìn)層間TEOS水解。在650℃焙燒4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表3-4。
實(shí)施例13 在將上述實(shí)施例3合成的載體中，保持有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，但是，將黏土替換成Li-交換蒙脫土，再將各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4hrs，其余所有條件均不改變。最終的插層物用離心分離，然后采用噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，干燥的進(jìn)口溫度和出口溫度差約260～320℃，可以進(jìn)一步促進(jìn)層間TEOS水解。在650℃焙燒4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表4-5。
實(shí)施例14 在將上述實(shí)施例3合成的載體中，保持有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，但是，將黏土替換成滑石，再將各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4hrs，其余所有條件均不改變。最終的插層物用離心分離，然后采用噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，干燥的進(jìn)口溫度和出口溫度差約260～320℃，可以進(jìn)一步促進(jìn)層間TEOS水解。在650℃焙燒4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表4-5。
實(shí)施例15 在將上述實(shí)施例3合成的載體中，保持有機(jī)黏土∶胺∶TEOS(混合物)摩爾比為1∶5∶30，但是，將黏土替換成凹凸棒石，再將各組分混合，并在室溫密閉容器中劇烈攪拌4hrs，其余所有條件均不改變。最終的插層物用離心分離，然后采用噴霧干燥設(shè)備在空氣中干燥，干燥的進(jìn)口溫度和出口溫度差約260～320℃，可以進(jìn)一步促進(jìn)層間TEOS水解。在650℃焙燒4hrs除去共模板表面活性劑及試劑，得到結(jié)晶的或者非晶的多孔粘土非均勻結(jié)構(gòu)，為灰色粉末載體，物性參數(shù)見(jiàn)表4-5。
實(shí)施例16 將上述實(shí)施例1制備的載體載負(fù)的催化劑用于聚丙烯聚合。在用氮?dú)狻⒈怏w充分置換的PP反應(yīng)聚合釜內(nèi)，加入催化劑16mg，3ml 0.5mmol/ml三乙基鋁己烷溶液，1ml 0.1mmol二苯基二甲氧基硅烷己烷溶液。邊反應(yīng)，邊通入丙烯氣體2.5l，H2氣400Nml，在溫度70℃，反應(yīng)2hrs，得到聚合物760克。
催化劑活性47.5kg/g Cat.，熔點(diǎn)161℃，其他物性參數(shù)見(jiàn)表6。
實(shí)施例17 將上述實(shí)施例3制備的載體載負(fù)的催化劑用于聚丙烯聚合。在用氮?dú)?、丙烯氣體充分置換的PP反應(yīng)聚合釜內(nèi)，加入催化劑16mg，3ml 0.5mmol/ml三乙基鋁己烷溶液，1ml 0.1mmol二苯基二甲氧基硅烷己烷溶液。邊反應(yīng)，邊通入丙烯氣體2.5l，H2氣400Nml，在溫度70℃，反應(yīng)2hrs，得到聚合物670克。
催化劑活性42kg/g Cat.，熔點(diǎn)162℃，其他物性參數(shù)見(jiàn)表6。
由于本發(fā)明的上述制備載體的步驟，都滿足現(xiàn)有工業(yè)制備催化劑的要求，因此，它比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)十分明顯。為了對(duì)此進(jìn)行比較，利用如下的實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比，表明，不僅本發(fā)明制備的載體顆粒孔徑達(dá)到2-5nm，使載負(fù)的Ti金屬含量達(dá)到5％，而且顆粒本身達(dá)到100nm尺度以下的水平，因此，實(shí)際上，在合成聚烯烴中，原位地生成了聚合物納米復(fù)合材料。
比較例1 層狀硅酸鹽納米前驅(qū)物顆粒先將無(wú)機(jī)硅酸鹽(層間距1.1納米)4.0克，助添加劑己二胺0.010克，質(zhì)子化劑磷酸0.73克質(zhì)子化劑磷酸0.73克，加入水80克，待分散均勻后，高速攪拌0.5小時(shí)，形成穩(wěn)定的懸浮體A，經(jīng)過(guò)干燥后，在600℃下，在馬福爐內(nèi)焙燒3小時(shí)。載體的性能見(jiàn)表1-2。
比較例2在經(jīng)過(guò)高純N2氣充分置換的反應(yīng)器內(nèi)，依次加入0.042mol無(wú)水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol環(huán)氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，攪拌下升溫到80℃，并維持15分鐘而使固體完全溶解形成均勻溶液，然后加入鄰苯二甲酸酐0.0074mol，再維持1小時(shí)，將該溶液冷卻至-25℃，再將0.5mol四氯化鈦滴入其中，最后緩慢升溫至80℃，反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾后分別用甲苯和己烷洗滌6次，真空干燥，得到固體催化劑。測(cè)得實(shí)際載鈦量3.5％，其物性參數(shù)見(jiàn)表1-2比較例3按照專(zhuān)利85100997.2方法制備載體，載鈦量為2％。其物性參數(shù)見(jiàn)表1-2比較例4按照專(zhuān)利CN1229092A方法制備載體，載鈦量為4％-7％。其物性參數(shù)見(jiàn)表1-2比較例5將市售的商品黏土經(jīng)過(guò)銨鹽處理后，在氮?dú)夥障?00℃馬福爐內(nèi)焙燒3小時(shí)，得到活化處理的黏土。將另一個(gè)反應(yīng)釜用反應(yīng)瓶的高純氮?dú)獬浞种脫Q，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4g經(jīng)過(guò)真空干燥4小時(shí)的上述黏土加入到20℃的5ml TiCl4和100ml庚烷中。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物半小時(shí)后，將沉淀物熱過(guò)濾，再用高純的己烷洗滌3-6次，真空干燥除去己烷，得到的褐色粉末形狀的物質(zhì)就是催化劑。分析載鈦量0.096％，其物性參數(shù)見(jiàn)表1-2比較例6 將比較例3方法制備的載體及其載鈦量為2％的催化劑，用于丙烯聚合。在用氮?dú)狻⒈怏w充分置換的PP反應(yīng)聚合釜內(nèi)，加入催化劑15mg，3ml 0.5mmol/ml三乙基鋁己烷溶液，1ml 0.1mmol二苯基二甲氧基硅烷己烷溶液。邊反應(yīng)，邊通入丙烯氣體2.5l，H2氣400Nml，在溫度70℃，反應(yīng)2hrs，得到聚合物665克。
催化劑活性44kg/g Cat.，熔點(diǎn)159℃，其他物性參數(shù)見(jiàn)表6。
表1

表2

注釋層狀硅酸鹽的片層空間高度＝粘土基底空間-粘土片層厚度(0.96nm)。
表3

注釋C10H33N+(CH3)3，C8H17NH2為共模板劑表4

表5

顆粒尺寸二次粒子表6

Mw分子量；Mw/Mn，分子量分布；無(wú)機(jī)相尺寸，指聚合物中殘余載體的無(wú)機(jī)相顆粒平均尺寸；Cl含量，指聚合物中的氯元素含量；HDT，聚合物的熱變形溫度
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體，其特征在于所述的載體包括組A和B，其組份和含量(重量份)如下組分A層狀硅酸鹽 0.5-50柱撐前驅(qū)物 0.5-5000分散介質(zhì)5-1000模板劑 0.5-5000助催化劑0.001-100.0(0.04-40.0)組分B催化劑 0.0001-1.0(0.004-0.4)組分B與組分A之間的比例，按質(zhì)量份為(0.1～10)∶100，所述的層狀硅酸鹽顆粒分散相尺度為0.1～100微米。在制備反應(yīng)中，銨離子∶胺∶氧化物前驅(qū)體成分的摩爾比在合成柱撐結(jié)構(gòu)層狀硅酸鹽蒙脫土載體時(shí)按質(zhì)量比為(1∶2∶10)-(1∶20∶50)，優(yōu)選(1∶5∶30)。制備納米級(jí)載體的方法是將層狀硅酸鹽經(jīng)過(guò)季銨鹽反應(yīng)，然后加入氧化硅前驅(qū)物和小分子胺鹽，得到經(jīng)過(guò)柱撐的多孔復(fù)合體系，這種復(fù)合體系經(jīng)過(guò)干燥，再在450℃～800℃焙燒除去有機(jī)組分，得到蓬松多孔的體系，顆粒尺度5-100nm。這種載體用于載負(fù)鈦化合物得到用于烯烴聚合的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚烯烴納米級(jí)催化劑載體，其特征在于所述的催化劑載體中，層狀硅酸鹽為2∶1型蒙脫土，海泡石，伊利石，水滑石，累脫石，云母，或者凹凸棒石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚烯烴納米級(jí)催化劑載體，其特征在于所述的催化劑載體的顆粒平均尺寸為5～5000nm，或者5～100nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2，所述的聚烯烴納米級(jí)催化劑載體，其特征在于所述的催化劑載體材料中，所述的層狀硅酸鹽用十二烷基胺，十二烷基卞胺，十六烷基胺，十六烷基銨鹽，十六烷基三甲基銨鹽，十二烷基銨鹽，十八烷基銨鹽，或者這些胺與銨鹽的復(fù)合體系經(jīng)過(guò)交換反應(yīng)處理后而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚烯烴納米級(jí)催化劑載體，其特征在于所述的柱撐前驅(qū)物為，四乙氧基硅烷(TEOS)，鈦酸四丁酯(TBOT)，或者鈦酸四乙酯(TEOT)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚烯烴納米級(jí)催化劑載體，其特征在于所述的分散介質(zhì)是二甲基甲酰胺，水，丙酮，四氫呋喃，乙醇，丙醇，乙二醇，1，4-丁二醇或者它們的復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚烯烴納米級(jí)催化劑載體，其特征在于所述的模板劑為己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，八烷基胺，十烷基胺，十二烷基胺，十二烷基卞胺，十六烷基胺，十六烷基銨鹽，十六烷基三甲基銨鹽，十二烷基銨鹽，十八烷基銨鹽，或者這些胺與銨鹽的復(fù)合體系。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚烯烴納米級(jí)催化劑載體，其特征在于所述的催化助劑為三乙基鋁，三甲基鋁，三乙氧基鋁，三異丁基鋁，三甲氧基鋁或者它們的復(fù)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的聚烯烴納米級(jí)催化劑載體，其特征在于所述的催化劑為鈦酸四丁酯，四氯化鈦，二氯二茂鋯，二氯二芴鈦。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚烯烴納米級(jí)催化劑載體及其制備方法。將經(jīng)陽(yáng)離子交換反應(yīng)處理的層狀硅酸鹽與胺類(lèi)分子及氧化硅前驅(qū)物復(fù)合，將得到的復(fù)合體經(jīng)過(guò)焙燒之后制備成表面積200m
文檔編號(hào)C08F10/00GK1526741SQ03105009
公開(kāi)日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者柯?lián)P船 申請(qǐng)人:柯?lián)P船