專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度良好的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、加工性、和外觀均優(yōu)異的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，該組合物包含聚碳酸酯樹(shù)脂、橡膠改性乙烯基接枝共聚物、乙烯基共聚物、環(huán)狀低聚磷腈化合物、低聚磷酸酯化合物和氟化聚烯烴樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯和含苯乙烯的共聚物的共混物是一種眾所周知的保持著良好的切口沖擊強(qiáng)度因而改善了加工性能的樹(shù)脂組合物。該共混物樹(shù)脂還應(yīng)當(dāng)具有良好的阻燃性以及高的機(jī)械強(qiáng)度，因?yàn)樵摌?shù)脂組合物是涂覆到電氣或電子器件、汽車(chē)另件、辦公室用品上的。為使該共混物具有良好的阻燃性，曾使用過(guò)含鹵阻燃劑和/或含銻化合物。
但是，含鹵化合物由于燃燒時(shí)釋放出有毒氣體，有致命的危害性。因此，現(xiàn)在廣泛使用的是不含鹵素的樹(shù)脂組合物。
一種不使用含鹵阻燃劑而又能賦予阻燃性的方法，通常是用一種以磷酸酯為基礎(chǔ)的阻燃劑。
U.S.4,692,488和5,061,745公開(kāi)了一種熱塑性樹(shù)脂組合物，該組合物包含芳族聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、熱塑性共聚物、和作為阻燃劑的單體磷酸酯化合物。但是，使用單體磷酸酯化合物作為阻燃劑的樹(shù)脂組合物耐熱性非常差，并在模塑過(guò)程中顯示出“潮濕(juicing)現(xiàn)象”，這是由于揮發(fā)而使阻燃劑在模塑品的表面上形成層。
作為克服潮濕問(wèn)題的方法，通常使用提高磷酸酯分子量的方法。而且，作為提高磷酸酯分子量的方法，提出了向單體磷酸酯化合物中引入取代基或使用低聚磷酸酯化合物。
U.S5,206,404公開(kāi)了一種由于使用烷基取代的芳基磷酸酯化合物而對(duì)酸和水解穩(wěn)定的組合物。此外，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)59-202,240公開(kāi)了一種制備低聚磷酸酯的方法，并說(shuō)明了這樣的化合物能用在聚酰胺或聚碳酸酯中作為阻燃劑。
此外，U.S.5,204,394還公開(kāi)了一種阻燃樹(shù)脂組合物，該組合物包含芳族聚碳酸酯樹(shù)脂、含苯乙烯的共聚物或接枝共聚物、和作為阻燃劑的低聚磷酸酯。雖然該樹(shù)脂組合物改進(jìn)了潮濕現(xiàn)象和耐熱性，但其阻燃性比使用單磷酯作為阻燃劑的樹(shù)脂組合物的差。因此為了保持良好的阻燃性，該樹(shù)脂組合物應(yīng)該比含單磷酯作為阻燃劑的樹(shù)脂組合物包含更多的阻燃劑。
U.S5,672,645公開(kāi)了一種阻燃性PC/ABS樹(shù)脂組合物，含有芳族聚碳酸酯、乙烯基共聚物、接枝共聚物、組合的單磷酸酯和作為阻燃劑的低聚磷酸酯、和氟化聚烯烴。在此情況下，該樹(shù)脂組合物具有高的耐應(yīng)力開(kāi)裂性，但是由于有單磷化合物因而仍然出現(xiàn)潮濕現(xiàn)象。并且，該樹(shù)脂組合物的阻燃性能由于有該低聚磷酸酯而降低。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)6-100,785公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物，它含有熱塑性樹(shù)脂、磷酸鹽化合物、硅樹(shù)脂或聚磷腈以防止燃燒過(guò)程中出現(xiàn)樹(shù)脂滴液(dipping)。然而，該日本專(zhuān)利申請(qǐng)沒(méi)有公開(kāi)這種樹(shù)脂組合物的阻燃性有了改進(jìn)。
EP 0 728 811 A2公開(kāi)了一種熱塑性樹(shù)脂組合物，含有芳族聚碳酸酯、接枝共聚物、共聚物和磷腈。該歐洲專(zhuān)利指出，由于使用磷腈作為阻燃劑而在燃燒過(guò)程中沒(méi)有滴液(dipping)出現(xiàn)，即使不加抗滴液劑也是如此，并且指出該樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性和沖擊強(qiáng)度。然而，歐洲專(zhuān)利的這種樹(shù)脂組合物由于用了磷腈而流動(dòng)性差，因而其加工性能差，而且由于在模塑過(guò)程中如果模塑品受到過(guò)高的應(yīng)力使樹(shù)脂或阻燃劑降解從而使模制品表面產(chǎn)生黑色條紋或黑線。在歐洲專(zhuān)利中使用磷腈作為阻燃劑，機(jī)械強(qiáng)度如彎曲強(qiáng)度和彎曲模量變差，并且該樹(shù)脂組合物的阻燃性比用磷酸酯作為阻燃劑的樹(shù)脂組合物低。
WO00/09518和WO99/19383公開(kāi)了一些制備交聯(lián)的線型或環(huán)狀苯氧基磷腈的方法和一種用這些磷腈化合物的熱塑性樹(shù)脂組合物。根據(jù)該專(zhuān)利申請(qǐng)，交聯(lián)的苯氧基磷腈不降低該樹(shù)脂組合物使用時(shí)的機(jī)械性能，因?yàn)榱纂婢哂懈叩娜埸c(diǎn)和較低的揮發(fā)性。然而，該專(zhuān)利申請(qǐng)的樹(shù)脂組合物由于使用磷腈而流動(dòng)性差因而加工性能差，并且由于在模塑過(guò)程中如果模塑品受到過(guò)高的應(yīng)力使樹(shù)脂或阻燃劑降解從而使模制品表面產(chǎn)生黑色條紋或黑線。在這些使用磷腈作為阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)中，機(jī)械強(qiáng)度如彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均差。
本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其包含聚碳酸酯樹(shù)脂、橡膠改性乙烯基接枝共聚物、乙烯基共聚物、作為阻燃劑的環(huán)狀低聚磷腈化合物和低聚磷酸酯、以及氟化聚烯烴樹(shù)脂，其具有良好平衡的物理性能例如阻燃性、沖擊強(qiáng)度、耐熱性、熱穩(wěn)定性、加工性能和外觀。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種具有良好阻燃性的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明另一目的是提供一種具有優(yōu)異平衡的性能例如機(jī)械性能、耐熱性能、沖擊強(qiáng)熱穩(wěn)定性、加工性和外觀的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將從明確公開(kāi)的說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中清楚地了解。
發(fā)明概述本發(fā)明的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物包含(A)45-95重量份的聚碳酸酯樹(shù)脂；(B)1-50重量份的橡膠改性乙烯基接枝共聚物；(C)0-50重量份的乙烯基共聚物；(D)1-30重量份的有機(jī)磷化合物的混合物，其組成按每100重量份的(A)、(B)和(C)之和計(jì)，為(d1)1-50％重量的環(huán)狀磷腈低聚物和(d2)99-50％重量的低聚磷酸酯化合物；和(E)按每100重量份的(A)+(B)+(C)之和計(jì)為0.05-5.0重量份的氟化聚烯烴樹(shù)脂。
發(fā)明詳述(A)聚碳酸酯樹(shù)脂聚碳酸酯樹(shù)脂是通過(guò)將下式(I)表示的二酚與光氣、鹵素甲酸鹽或羧酸二酯反應(yīng)制備的，式(I)為 其中A是單鍵、C1-5烯化基、C1-5亞烷基、C5-6環(huán)亞烷基、S或SO2。
二酚的例子包括
4，4’-二羥基二酚、2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、2，2-二-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷，更優(yōu)選的二酚是2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、和1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷，以及最優(yōu)選的二酚是稱(chēng)為“雙酚A”的2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷。
本發(fā)明中，優(yōu)選聚碳酸酯樹(shù)脂(A)的重均分子量(Mw)約為10,000-200,000，更優(yōu)選約為15,000-80,000。
加入到本發(fā)明組合物中的合適聚碳酸酯可以用已知的方法支化，特別優(yōu)選的是加入0.05-2mol％的三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的化合物例如帶有三個(gè)或多個(gè)酚基的那些化合物，該量是以所用的二酚總量為基礎(chǔ)的。
本發(fā)明中可以使用聚碳酸酯的均聚物、聚碳酸酯的共聚物、或其混合物。部分聚碳酸酯可以用芳族聚酯-碳酸酯樹(shù)脂代替，該芳族樹(shù)脂是在有酯前體例如二官能羧酸存在的情況下通過(guò)聚合得到的。
在本發(fā)明中，聚碳酸酯的用量約為45-95重量份作為基礎(chǔ)樹(shù)脂。
(B)橡膠改性乙烯基接枝共聚物本發(fā)明的橡膠改性乙烯基接枝共聚物是由(b1)5-95％重量的單體混合物接枝共聚到(b2)5-95％重量的橡膠聚合物上而制備的，該單體混合物(b1)的組成是50-95％重量的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵-或烷基-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或它們的混合物，和5-50％重量的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來(lái)酸酐、C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來(lái)酰亞胺、或它們的混合物，該橡膠聚合物(b2)選自丁二烯橡膠、丙烯?；鹉z、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷-聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡膠絡(luò)合物及它們的混合物。
甲基丙烯酸C1-8烷基酯或丙烯酸C1-8烷基酯是甲基丙烯酸或丙烯酸分別與C1-8單元醇的酯。該酸烷基酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸丙酯。
橡膠改性乙烯基接枝共聚物(B)的優(yōu)選例子是在丁二烯橡膠、丙烯酰基橡膠、或苯乙烯-丁二烯橡膠上接枝聚合苯乙烯、丙烯腈、和任選的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物而得到的接枝共聚物。
橡膠改性乙烯基接枝共聚物(B)的另外優(yōu)選例子是在丁二烯橡膠、丙烯?；鹉z、或苯乙烯-丁二烯橡膠上接枝聚合(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的接枝共聚物。
橡膠改性乙烯基接枝共聚物(B)的最優(yōu)選例子是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹(shù)脂。
考慮到?jīng)_擊強(qiáng)度和外觀，制備橡膠改性乙烯基接枝共聚物用的橡膠聚合物優(yōu)選平均粒徑為0.05-4.0μm。
本發(fā)明橡膠改性接枝共聚物是通過(guò)常規(guī)聚合方法制備的，例如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合。在這些方法中，優(yōu)選方法是使用引發(fā)劑的乳液或本體聚合，其中在橡膠聚合物中加入該乙烯基單體。
橡膠改性接枝共聚物的用量為約1-50重量份。
(C)乙烯基共聚物本發(fā)明的乙烯基共聚物是乙烯基共聚物或其混合物，該共聚物是由(c1)40-95％重量的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、和丙烯酸C1-8烷基酯或它們的混合物，和(c2)5-60％重量的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來(lái)酸酐、C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來(lái)酰亞胺或它們的混合物制備的。
甲基丙烯酸C1-8烷基酯或丙烯酸C1-8烷基酯是甲基丙烯酸或丙烯酸分別與C1-8單元醇的酯。該酸烷基酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸丙酯。
乙烯基共聚物(C)可以是當(dāng)制備橡膠改性乙烯基-接枝共聚物(B)時(shí)作為副產(chǎn)物來(lái)制備。該副產(chǎn)物大多數(shù)都是當(dāng)大量單體接枝到少量橡膠聚合物上或當(dāng)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑過(guò)量時(shí)產(chǎn)生的。本發(fā)明中用的乙烯基共聚物(C)的量不包括在制備橡膠改性乙烯基接枝共聚物(B)過(guò)程中可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物數(shù)量。
乙烯基共聚物(C)的優(yōu)選例子是由以下單體的混合物制備的那些苯乙烯、丙烯腈、和任選包含的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物；α-甲基苯乙烯、丙烯腈、和任選包含的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、和任選包含的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物。
該乙烯共聚物優(yōu)選通過(guò)乳液、懸浮、溶液或本體法制備，并具有優(yōu)選重均分子量(Mw)約15,000-400,000。
另一種優(yōu)選的乙烯基共聚物(C)是那些由甲基丙烯酸甲酯單體和任選包含的丙烯酸甲酯單體或丙烯酸乙酯單體的混合物制備的共聚物。本發(fā)明甲基丙烯酸甲酯共聚物(C)優(yōu)選通過(guò)乳液、懸浮、溶液或本體法制備，重均分子量(Mw)約20,000-250,000。
加入到本發(fā)明組合物中的另一優(yōu)選共聚物(C)是苯乙烯和馬來(lái)酸酐的無(wú)規(guī)共聚物，它是用連續(xù)本體法和溶液法制備的。馬來(lái)酸酐的用量?jī)?yōu)選約5-60wt％。苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物的重均分子量(Mw)約20,000-200,000，特性粘度約0.3-0.9。
本發(fā)明中制備組分(C)用的苯乙烯可以被對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、或α-甲基苯乙烯替代。
乙烯基共聚物(C)可以單獨(dú)使用，或作為混合物組合使用，用量為約0-50重量份。
(D)有機(jī)磷化合物本發(fā)明的有機(jī)磷化合物是(d1)約1-50％重量的環(huán)狀低聚磷腈化合物和(d2)約99-50％重量的低聚磷酸酯的混合物。
(d1)環(huán)狀低聚磷腈化合物本發(fā)明的環(huán)狀低聚磷腈化合物是有R2連接基連接的環(huán)狀磷腈的低聚物或它們的混合物，如下式(II)表示 其中R1是烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳烷基、烷氧基、氨基、或羥基；k和m都是0至10的整數(shù)；R2是C6-30二氧芳基或烷基取代的C6-30二氧芳基衍生物；和l是聚合度，且l的平均值是0.3-3。該烷氧基或芳氧基可用烷基、芳基、氨基、或羥基取代。
例如，當(dāng)連接(l+1)個(gè)單體的環(huán)狀磷腈時(shí)，得到的是式(II)中數(shù)均聚合度為l的低聚環(huán)狀磷腈。
混合的環(huán)狀磷腈低聚物具有0.3至3數(shù)均聚合度l是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)或組合成混合物來(lái)使用l值為0-10的環(huán)狀磷腈低聚物。該環(huán)狀磷腈低聚物可在聚合之前或之后將其混合。該環(huán)狀磷腈低聚物可以有支鏈。
在式(II)中，優(yōu)選的R1基團(tuán)是烷氧基和芳氧基，而更優(yōu)選的R1是苯氧基。
優(yōu)選的R2基團(tuán)是從鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、或下式(III)的二亞苯基二酚(bisphenylenediol)的衍生物 其中Y是C1-5烯化基、C1-5亞烷基、C5-6環(huán)亞烷基、S或SO2，以及z是0或1。
本發(fā)明的環(huán)狀低聚磷腈可通過(guò)常規(guī)方法制備，沒(méi)有限制。以下的制備方法可以適當(dāng)采用。
堿金屬烷基化物或堿金屬芳基化物是通過(guò)烷基醇或芳基醇與堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鋰反應(yīng)而制備的。以同樣的方式，具有R2基團(tuán)的二醇與堿金屬氫氧化物反應(yīng)可制備堿金屬二芳基化物。將環(huán)狀二氯代磷腈與堿金屬烷基化物或堿金屬芳基化物和堿金屬二芳基化物的混合物反應(yīng)，并將所得的溶液再與堿金屬烷基化物或堿金屬芳基化物反應(yīng)得到本發(fā)明的環(huán)狀低聚磷腈。
(d2)低聚磷酸酯本發(fā)明的低聚磷酸酯化合物由下式(IV)表示。該低聚磷酸酯化合物可以單獨(dú)使用或作為混合物組合使用。
其中R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地為C6-20的芳基或烷基取代的C6-20芳基，n是表示重復(fù)單元數(shù)目為1-5的整數(shù)。該低聚磷酸酯中n的平均值是1-3。
R3、R4、R5和R6優(yōu)選是苯基、萘基、烷基-取代的苯基或烷基-取代的萘基，其中烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、異丁基、異戊基或叔-戊基，更優(yōu)選是苯基、萘基、和烷基取代的苯基，其中烷基是甲基、乙基、異丙基和叔丁基。
本發(fā)明的低聚磷酸酯化合物(d2)衍生自二酚。在本發(fā)明中使用的是由二酚衍生的低聚型磷酸酯，并且其n的平均值為1-3。n值為1、2和3的低聚磷酸酯可以單獨(dú)使用或其混合物使用，它是在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的，或者它是用含不同n值的獨(dú)立磷酸酯配制的。
本發(fā)明的有機(jī)磷化合物(D)的使用量為1-30重量份。
(E)氟化聚烯烴樹(shù)脂本發(fā)明氟化聚烯烴樹(shù)脂(E)的例子是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或作為混合物組合使用。
本發(fā)明的氟化聚烯烴樹(shù)脂(E)是用常規(guī)方法制備的，例如，該樹(shù)脂是在壓力7-71kg/cm2和溫度0-200℃、優(yōu)選20-100℃的含水溶劑中，在生成自由基的催化劑例如鈉-、鉀-或銨-過(guò)二硫酸鹽存在下制備的。
使用的氟化聚烯烴樹(shù)脂是乳液狀或粉末狀。在使用乳液狀的情況下，氟化聚烯烴樹(shù)脂的分散是良好的，但是加工有些復(fù)雜。因此，如果氟化聚烯烴樹(shù)脂能夠均勻地分散于整個(gè)樹(shù)脂組合物中而形成纖絲狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，則粉末狀氟化聚烯烴樹(shù)脂是優(yōu)選使用的。
氟化聚烯烴樹(shù)脂的平均粒徑優(yōu)選約為0.05-1,000μm，密度約為1.2-2.3g/cm3。
本發(fā)明阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物按每100重量份的(A)+(B)+(C)計(jì)，氟化聚烯烴樹(shù)脂的用量約為0.05-5.0重量份。
本發(fā)明的阻燃樹(shù)脂組合物還可以包含普通阻燃劑，例如有機(jī)磷酸酯，含鹵有機(jī)化合物，氰脲酸酯化合物，金屬鹽等。有機(jī)磷酸酯的例子是磷酸三苯酯、磷酸二苯萘酯、磷酸三(二甲苯)酯等等。
可以使用金屬鹽例如磺酸金屬鹽和砜(sulfon)磺酸金屬鹽作為阻燃助劑。該金屬鹽可以單獨(dú)使用或作為混合物組合使用。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中可以包含其它添加劑。這些添加劑包括潤(rùn)滑劑、防粘劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、沖擊改性劑、無(wú)機(jī)顏料或染料等。這些添加劑的用量按每100重量份阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物的(A)+(B)+(C)計(jì)，為0-60重量份，優(yōu)選為0.1-40重量份。
本發(fā)明阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物可以用常規(guī)方法制備。例如，將所有的組分和添加劑都混合在一起，通過(guò)擠出機(jī)擠出，造粒成顆粒狀。
本發(fā)明阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物可以涂覆到需要良好的阻燃性、熔接線強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的電氣或電子器件、汽車(chē)另件、辦公室用品等上。
參考如下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，這些例子用于說(shuō)明的目的，而并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍在所附權(quán)利要求中限定。在如下實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比都是指重量。
實(shí)施例(A)聚碳酸酯樹(shù)脂使用重均分子量(Mw)為25,000的雙酚A基聚碳酸酯。
(B)橡膠改性乙烯基-接枝共聚物(b1)混合58份的丁二烯橡膠膠乳、31份的苯乙烯、11份的丙烯腈、和150份的去離子水。向混合物中加入1.0份的油酸鉀、0.4份的異丙苯過(guò)氧化氫，和0.3重量份的叔-月桂基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。將該混合物在75℃保持5小時(shí)得到ABS膠乳。向ABS膠乳中加入1％的硫酸，凝固，干燥得到粉末狀含苯乙烯的接枝共聚物樹(shù)脂(g-ABS)。
(b2)使用的接枝共聚物是Kureha Co.的EXL-2602(產(chǎn)品名)，其中甲基丙烯酸甲酯單體接枝在丁二烯橡膠上。
(C)乙烯基共聚物混合71份的苯乙烯、29份的丙烯腈、120份的去離子水和0.17份的偶氮二異丁腈(AIBN)。向該混合物中加入0.5份的磷酸三鈣和0.4份的叔-月桂基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。所得溶液在75℃進(jìn)行懸浮聚合5小時(shí)。洗滌所得物，脫水和干燥。使用粉末狀的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
(D)有機(jī)磷化合物(d1)環(huán)狀低聚磷腈化合物使用環(huán)狀磷腈低聚物的下列組成的混合物66.5％重量的的式(II)低聚物，其中R1為苯氧基、k和m為1或2、和l是0；20.3％重量的式(II)低聚物，其中R1為苯氧基、R2為間苯二酚的衍生物、k和m為1或2、和l是1；4.9％重量的式(II)低聚物其中R1為苯氧基、R2為間苯二酚的衍生物、k和m為1或2、和l是2或更大；以及8.3％重量的式(II)低聚物，其中R1為苯氧基、R2為間苯二酚的衍生物、k和m為1或2、和l是3或更大。
(d2)低聚磷酸酯使用低聚磷酸酯的下列組成的混合物1.2％重量的式(IV)低聚物其中n是0；89.1％重量的式(IV)低聚物，其中n是1；和9.7％重量的式(IV)低聚物，其中n是2或更大。此使用的是一種聯(lián)苯衍生的低聚磷酸酯化合物，其平均的n是1.05，R3、R4、R5和R6各為苯基。
(E)氟化聚烯烴樹(shù)脂使用的是Dupont公司的Teflon(注冊(cè)商標(biāo))7AJ。
實(shí)施例1-4在常規(guī)混合器中加入表1所示的組分、抗氧劑和熱穩(wěn)定劑，然后通過(guò)L/D＝35和Φ＝45mm的雙螺桿擠出機(jī)擠出該混合物而制備粒狀產(chǎn)品。將該粒狀產(chǎn)品使用10盎司注射成型機(jī)在250℃模塑成試件，測(cè)量試件的阻燃性和其它性能。
對(duì)比例1-7以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)比例1和2，除了用該組合物保護(hù)范圍之外的有機(jī)磷化合物以外。
以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)比例3，除了只用環(huán)狀磷腈化合物作為阻燃劑以外。
以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)比例4，除了只用低聚磷酸酯作為阻燃劑以外。
以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行對(duì)比例5，除了用該組合物保護(hù)范圍之外的有機(jī)磷化合物以外。
以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行對(duì)比例6，除了只用環(huán)狀磷腈化合物作為阻燃劑以外。
以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行對(duì)比例7，除了只用低聚磷酸酯作為阻燃劑以外。
表1
在相對(duì)濕度為50％和溫度為23℃下，將實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-7制備的試件保持24小時(shí)。按ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量這些試件的物理性能。
根據(jù)UL94測(cè)量阻燃性，試件厚度為1.6mm。將5個(gè)試件測(cè)量二次，總的燃燒中斷時(shí)間是第一次燃燒中斷時(shí)間和第二次燃燒中斷時(shí)間之和。根據(jù)ASTM D1525測(cè)量這些試件的維卡軟化溫度(VST)。
測(cè)試結(jié)果示于下表2。
表2
如表2所示，與使用單一磷化合物的那些組合物或從要求保護(hù)范圍改變的那些組合物相比，使用環(huán)狀磷腈低聚物和低聚磷酸酯的磷混合物的本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，在阻燃性和保持良好的耐熱性方面，顯示出協(xié)同作用。
本發(fā)明具有明顯的特征，例如，由于使用了低聚型環(huán)狀磷腈化合物和低聚磷酸酯作為阻燃劑，因而具有良好平衡的物理性能如阻燃性、抗沖強(qiáng)度、耐熱性、熱穩(wěn)定性、加工性和外觀。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地實(shí)施本發(fā)明。對(duì)本發(fā)明的許多修飾和改變都可視為在權(quán)利要求所確定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，包含(A)45-95重量份的聚碳酸酯樹(shù)脂；(B)1-50重量份的橡膠改性乙烯基接枝共聚物，該共聚物是由(b1)5-95％重量的單體混合物接枝聚合到(b2)5-95％重量的橡膠聚合物上而制備的，該單體混合物(b1)的組成是50-95％重量的至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵-或烷基-取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或它們的混合物，和5-50％重量的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來(lái)酸酐、和C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來(lái)酰亞胺，該橡膠聚合物(b2)選自丁二烯橡膠、丙烯?；鹉z、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚有機(jī)硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠絡(luò)合物以及它們的混合物；(C)0-50重量份的乙烯基共聚物，該共聚物是由(c1)40-95％重量的至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、和丙烯酸C1-8烷基酯，和(c2)5-60重量份的至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來(lái)酸酐、和C1-4烷基或苯基N-取代的馬來(lái)酰亞胺制備的；(D)1-30重量份的有機(jī)磷化合物的混合物，其組成按每100重量份的(A)、(B)和(C)之和計(jì)為(d1)1-50％重量的由下式(II)表示的環(huán)狀低聚磷腈化合物和(d2)99-50％重量由下式(IV)表示的低聚磷酸酯化合物，式(II)為 其中R1是烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳烷基、烷氧基、氨基、或羥基；k和m都是0至10的整數(shù)；R2是C6-30二氧芳基或烷基取代的C6-30二氧芳基衍生物；和l是聚合度且l的平均值是0.3-3。該烷氧基或芳氧基可用烷基、芳基、氨基、或羥基取代，式(IV)為 其中R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地是C6-20的芳基或烷基取代的C6-20芳基，n是表示重復(fù)單元數(shù)1-5的數(shù)且在該低聚磷酸酯中n的平均值為1-3；和(E)按每100重量份的(A)+(B)+(C)之和計(jì)為0.05-5.0重量份的氟化聚烯烴樹(shù)脂，其平均粒徑為0.05-1,000μm，密度為1.2-2.3g/cm3。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述的環(huán)狀低聚磷腈化合物具有線型結(jié)構(gòu)或在主鏈上有支鏈的結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中R1是苯氧基以及R2是從鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、或下式(III)表示的二亞苯基二酚的衍生物 其中Y是C1-5烯化基、C1-5亞烷基、C5-6環(huán)亞烷基、S或SO2，和z是0或1。
4.如權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述的R3、R4、R5和R6各自是苯基、萘基和烷基取代的苯基，其中烷基是甲基、乙基、異丙基和叔丁基。
全文摘要
本發(fā)明的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物包含(A)45－95重量份的聚碳酸酯樹(shù)脂；(B)1－50重量份的橡膠改性乙烯基－接枝共聚物；(C)0－50重量份乙烯基共聚物；(D)1－30重量份的有機(jī)磷化合物的混合物，其組成為(d
文檔編號(hào)C08L25/04GK1649961SQ02829472
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2002年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月11日
發(fā)明者林鐘喆, 楊三周 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社