專利名稱：有機碲化合物、其制備方法、活性自由基聚合引發(fā)劑、使用其的聚合物的制備方法以及聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機碲化合物以及其制備方法。更詳細地說，涉及碲系活性自由基聚合引發(fā)劑、使用該引發(fā)劑的大分子活性自由基聚合引發(fā)劑、活性自由基聚合物以及嵌段聚合物的制備方法、以及這些大分子活性自由基聚合引發(fā)劑和聚合物。
背景技術(shù)：
活性自由基聚合是保持自由基聚合的簡便性和常用性的同時，精密控制分子結(jié)構(gòu)的聚合法，對新的高分子材料的合成發(fā)揮較大的作用。作為活性自由基聚合的代表例，ジヨ-ジズ等人報道了使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基(piperidiniroxy))作為引發(fā)劑的活性自由基聚合(特開平6-199916號公報)。
該方法能對分子量和分子量分布進行控制，但是需要130℃這樣的高聚合溫度，很難適用于具有熱不穩(wěn)定性官能基的單體。另外，不適用于高分子末端的官能基的修飾控制。
本發(fā)明的目的是提供一種在溫和的條件下可以控制精密的分子量以及分子量分布(PD＝Mw/Mn)的、作為活性自由基引發(fā)劑有用的有機碲化合物、其制備方法、使用其的聚合物的制備方法以及聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及式(1)所示的有機碲化合物。

式中，R1表示C1～C8的烷基。R2和R3表示氫原子或C1～C8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族雜環(huán)基、氧羰基或氰基。
本發(fā)明涉及式(1)所示的有機碲化合物的制備方法，其特征在于，使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和金屬碲反應(yīng)。
式中，R2、R3以及R4與上述相同。X表示鹵原子。
M(R1)m(3)式中，R1與上述相同。M表示堿金屬、堿土金屬或銅原子。M為堿金屬時，m是1；M為堿土金屬時，m是2；M為銅原子時，m是1或2。
本發(fā)明涉及式(1)所示的有機碲化合物，其特征在于，使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和金屬碲反應(yīng)得到。
本發(fā)明涉及式(4)所示的活性自由基聚合引發(fā)劑。
式中，R2～R4與上述相同，R5表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環(huán)基。
本發(fā)明涉及活性自由基聚合物的制備方法，其特征在于，使式(4)的化合物作為活性自由基聚合引發(fā)劑聚合乙烯基單體。
本發(fā)明涉及用式(4)的活性自由基聚合引發(fā)劑活性自由基聚合乙烯基單體所得的活性自由基聚合物。
本發(fā)明涉及由上述的活性自由基聚合物構(gòu)成的大分子活性自由基聚合引發(fā)劑(macroinitiator)。
本發(fā)明涉及嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，使用上述的大分子活性自由基引發(fā)劑(macroinitiator)作為活性自由基聚合引發(fā)劑，聚合乙烯基單體。
本發(fā)明涉及用上述大分子活性自由基聚合引發(fā)劑作為活性自由基聚合引發(fā)劑聚合乙烯基單體所得的嵌段共聚物。
本發(fā)明的有機碲化合物如式(1)所示。
式中，R1表示C1～C8的烷基。R2和R3表示氫原子或C1～C8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族雜環(huán)基、氧羰基或氰基。
R1所示的基團具體如下所示。
作為C1～C8的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數(shù)1～8的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。作為優(yōu)選的烷基是碳數(shù)1～4的直鏈或支鏈烷基、更優(yōu)選的是甲基或乙基。
R2和R3所示的各基團具體如下所示。
作為C1～C8的烷基，可舉出與上述R1所示的烷基相同的基團。
R4所示的各基團具體如下所示。
作為芳基，可舉出苯基、萘基等，作為取代芳基，可舉出具有取代基的苯基，具有取代基的萘基等，作為芳香族雜環(huán)基，可舉出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作為上述具有取代基的芳基的取代基，可舉出鹵原子、羥基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、以-COR6表示的羰基含有基(R6是C1～C8的烷基、芳基、C1～C8的烷氧基、芳氧基)、磺?；?、三氟甲基等。作為優(yōu)選的芳基是苯基、三氟甲基取代的苯基。取代基優(yōu)選1取代或2取代，取代位置優(yōu)選對位或鄰位。
作為氧羰基優(yōu)選以-COOR7(R7是氫原子、C1～C8的烷基、芳基)表示的基團，例如，羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基。作為優(yōu)選的氧羰基是甲氧羰基、乙氧羰基。
式(1)所示的有機碲化合物具體如下所示。
作為有機碲化合物，可舉出(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲-甲基)苯、1-羥基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-磺?；?4-(甲基碲-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-羥基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-磺?；?4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-羥基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-磺?；?4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、2-(甲基碲-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲-丙基)吡啶、2-甲基碲-乙酸甲酯、2-甲基碲-丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-乙酸乙酯、2-甲基碲-丙酸乙酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基碲乙腈、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈等。其中優(yōu)選(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈。
式(1)所示的有機碲化合物能通過使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和金屬碲反應(yīng)而制得。
上述式(2)所示的化合物具體如下所示。
式中，R2、R3以及R4與上述相同。X表示鹵原子。
R2、R3以及R4所表示的基團如上述所示。
作為X所表示的基團，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵原子。優(yōu)選氯原子、溴原子。
作為具體的化合物，可舉出芐基氯、芐基溴、1-氯-1-苯乙烷、1-溴-1-苯乙烷、2-氯-2-苯丙烷、2-溴-2-苯丙烷、對氯芐基氯、對羥基芐基氯、對甲氧基芐基氯、對氨基芐基氯、對硝基芐基氯、對氰基芐基氯、對甲基羰基芐基氯、苯基羰基芐基氯、對甲氧羰基芐基氯、對苯氧羰基芐基氯、對磺?；S基氯、對三氟甲基芐基氯、1-氯-1-(對氯苯基)乙烷、1-溴-1-(對氯苯基)乙烷、1-氯-1-(對羥基苯基)乙烷、1-溴-1-(對羥基苯基)乙烷、1-氯-1-(對甲氧基苯基)乙烷、1-溴-1-(對甲氧基苯基)乙烷、1-氯-1-(對氨基苯基)乙烷、1-溴-1-(對氨基苯基)乙烷、1-氯-1-(對硝基苯基)乙烷、1-溴-1-(對硝基苯基)乙烷、1-氯-1-(對氰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對氰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對甲基羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對甲基羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對苯基羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對苯基羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對甲氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對甲氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對苯氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對苯氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對磺?；交?乙烷、1-溴-1-(對磺?；交?乙烷、1-氯-1-(對三氟甲基苯基)乙烷、1-溴-1-(對三氟甲基苯基)乙烷、2-氯-2-(對氯苯基)丙烷、2-溴-2-(對氯苯基)丙烷、2-氯-2-(對羥基苯基)丙烷、2-溴-2-(對羥基苯基)丙烷、2-氯-2-(對甲氧基苯基)丙烷、2-溴-2-(對甲氧基苯基)丙烷、2-氯-2-(對氨基苯基)丙烷、2-溴-2-(對氨基苯基)丙烷、2-氯-2-(對硝基苯基)丙烷、2-溴-2-(對硝基苯基)丙烷、2-氯-2-(對氰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對氰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對甲基羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對甲基羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對苯基羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對苯基羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對甲氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對甲氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對苯氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對苯氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對磺?；交?丙烷、2-溴-2-(對磺?；交?丙烷、2-氯-2-(對三氟甲基苯基)丙烷、2-溴-2-(對三氟甲基苯基)丙烷、2-(氯甲基)吡啶、2-(溴甲基)吡啶、2-(1-氯乙基)吡啶、2-(1-溴乙基)吡啶、2-(2-氯丙基)吡啶、2-(2-溴丙基)吡啶、2-氯乙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、2-氯-2-甲基丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸甲酯、2-氯乙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯-2-乙基丙酸乙酯、2-溴-2-乙基丙酸乙酯、2-氯乙腈、2-溴乙腈、2-氯丙腈、2-溴丙腈、2-氯-2-甲基丙腈、2-溴-2-甲基丙腈等。
上述式(3)所示的化合物具體如下所示。
M(R1)m(3)式中，R1與上述相同。M表示堿金屬、堿土金屬或銅原子。M為堿金屬時，m是1；M為堿土金屬時，m是2；M為銅原子時，m是1或2。
R1所表示的基團如上述所示。
作為M所表示的物質(zhì)，可舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬，鎂、鈣等堿土金屬，銅。優(yōu)選鋰。
作為具體的化合物，可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰。
上述制備方法具體如下所示。
使金屬碲懸濁于溶劑中。作為可以使用的溶劑可舉出二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)等極性溶劑和甲苯、二甲苯等芳香族溶劑、己烷等脂肪族烴、二烷基醚等醚類。優(yōu)選四氫呋喃(THF)。適當(dāng)調(diào)節(jié)溶劑的用量，通常相對1g金屬碲用量為5～10ml，優(yōu)選7～8ml。
向上述懸濁液中慢慢滴加化合物(3)，然后攪拌。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力而有所不同，通常為5分鐘～24小時，優(yōu)選10分鐘～2小時。反應(yīng)溫度通常為-20℃～80℃，優(yōu)選15℃～40℃，更優(yōu)選室溫。壓力通常為常壓。加壓或減壓也可以。
然后，向上述懸濁液中加入化合物(2)，攪拌。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力而有所不同，通常為5分鐘～24小時，優(yōu)選10分鐘～2小時。反應(yīng)溫度通常為-20℃～80℃，優(yōu)選15℃～40℃，更優(yōu)選室溫。壓力通常為常壓，加壓或減壓也可以。
金屬碲、化合物(2)以及化合物(3)的用量比例是，相對1mol金屬碲，化合物(2)為0.5mol-1.5mol、化合物(3)為0.5mol～1.5mol，優(yōu)選化合物(2)為0.8mol～1.2mol、化合物(3)為0.8mol～1.2mol。
反應(yīng)結(jié)束后，濃縮溶劑，分離精制目標(biāo)化合物。根據(jù)化合物適當(dāng)選擇精制方法，通常優(yōu)選減壓蒸餾或重結(jié)晶精制。
本發(fā)明的活性自由基聚合引發(fā)劑是式(4)所示的化合物。
式中，R2～R4與上述相同，R5表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環(huán)基。
作為R5所示的基團，可舉出與R1所示基團相同的烷基。
作為芳基、取代芳基、芳香族雜環(huán)基，可舉出與R4所示基團相同的基團。
式(4)所示的活性自由基聚合引發(fā)劑除式(1)所示的化合物以外，可舉出(苯基碲-甲基)苯、(1-苯基碲-乙基)苯、(2-苯基碲-丙基)苯等。
式(4)所示的活性自由基聚合引發(fā)劑除用式(7)所示的化合物代替式(3)所示的化合物以外，用與式(1)的化合物的制備方法相同的方法制得。
M(R5)m (7)式中，R5、M以及m與上述相同。
作為化合物(7)除了化合物(3)以外，具體的還可舉出苯基鋰、對氯苯基鋰、對甲氧基苯基鋰、對硝基苯基鋰等。優(yōu)選苯基鋰。
作為本發(fā)明中使用的乙烯基單體，只要是能自由基聚合的物質(zhì)，沒有特別的限制，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯等含有環(huán)烷基的不飽和單體、(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、馬來酸酐等含有甲基等羧基的不飽和單體、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有叔胺的不飽和單體、N-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨、N-甲基丙烯?；被一?N，N，N-二甲基芐基氯化銨等含有季銨鹽的不飽和單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的不飽和單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、對苯乙烯磺酸或其堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)等芳香族不飽和單體、2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯等含有雜環(huán)的不飽和單體、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-鏈烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯等。
其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯單體、含有叔胺的不飽和單體、苯乙烯類單體、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。
作為優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
作為優(yōu)選的含有叔胺的不飽和單體，可舉出N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
作為優(yōu)選的苯乙烯系單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、對苯乙烯磺酸或其堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)。特別優(yōu)選苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯。上述(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱。
上述制備方法具體如下所述。
在用惰性氣體交換的容器中，將乙烯基單體和本發(fā)明式(4)所示的活性自由基聚合引發(fā)劑混合。作為惰性氣體，可舉出氮氣、氬氣、氦氣等。優(yōu)選氬氣、氮氣，更優(yōu)選氮氣。乙烯基單體和活性自由基聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)所得的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布適當(dāng)調(diào)節(jié)，通常，相對于1當(dāng)量活性自由基聚合引發(fā)劑，乙烯基類單體用量為5～10,000當(dāng)量，優(yōu)選50～5,000當(dāng)量。此時，通常不使用溶劑，也可以使用自由基聚合中通常所用的溶劑。能使用的溶劑包括苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯等。優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺(DMF)?？梢赃m當(dāng)調(diào)節(jié)溶劑的用量，例如，相對于1g乙烯基單體，溶劑用量為0.01ml～1ml、優(yōu)選0.05ml～0.5ml。
然后攪拌上述混合物。根據(jù)所得的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，通常在60℃～150℃攪拌5～100小時。優(yōu)選在80℃～120℃，攪拌10～30小時。通常在常壓下進行，加壓或減壓也可以。
反應(yīng)結(jié)束后，用常用的方法除去所用的溶劑和剩余的單體，取出目標(biāo)聚合物，利用目標(biāo)聚合物不溶溶劑進行再沉淀處理，分離目標(biāo)聚合物。對于反應(yīng)的處理可以使用對目標(biāo)物沒有影響的任何處理方法。
本發(fā)明的活性自由基聚合引發(fā)劑能在非常溫和的條件下進行優(yōu)良的分子量控制以及分子量分布控制。
本發(fā)明所得的活性自由基聚合物的分子量可以利用反應(yīng)時間和有機碲化合物的用量調(diào)整，能得到數(shù)均分子量為500～1,000,000的活性自由基聚合物。特別適合得到數(shù)均分子量為1,000～50,000的活性自由基聚合物。
本發(fā)明所得的活性自由基聚合物的分子量分布(PD＝Mw/Mn)被控制在1.05～1.50之間。能得到分子量分布比1.05～1.30、甚至1.05～1.20、1.05～1.15的范圍更窄的活性自由基聚合物。
確認(rèn)本發(fā)明所得的活性自由基聚合物的末端基團，為來源于有機碲化合物的烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環(huán)基或氧羰基，另外成長末端，為高反應(yīng)性的碲。所以，將有機碲化合物用于活性自由基聚合時比以往活性自由基聚合時所得的活性自由基聚合物更容易將末端基團置換成其他官能團?；诖?，本發(fā)明所得的活性自由基聚合物能作為大分子活性自由基聚合引發(fā)劑(macroinitiator)使用。
即，使用本發(fā)明的大分子活性自由基聚合引發(fā)劑能得到例如苯乙烯-丙烯酸丁酯等A-B二嵌段共聚物和苯乙烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯等A-B-A三嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯等A-B-C三嵌段共聚物。用本發(fā)明的活性自由基聚合引發(fā)劑能控制各種不同類型的乙烯系單體，而且，在由活性自由基聚合引發(fā)劑所得的活性自由基聚合物的成長末端存在具有高反應(yīng)性的碲。
作為嵌段共聚物的制備方法具體如下所述。
A-B二嵌段共聚物的情形，例如苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的情況下，與上述活性自由基聚合物的制備方法相同，首先將苯乙烯與本發(fā)明的式(4)所示的活性自由基聚合引發(fā)劑混合，制備聚苯乙烯后，繼續(xù)與丙烯酸丁酯混合，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的方法。
A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的情形，利用上述方法中制備A-B二嵌段共聚物后，與乙烯單體(A)或乙烯單體(C)混合，即得到A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物。
上述中，制備各嵌段后，可以不經(jīng)處理直接開始下面的嵌段的反應(yīng)，也可以在一度反應(yīng)結(jié)束后進行精制，然后開始下面的嵌段的反應(yīng)。嵌段共聚物的分離按照通常的方法進行即可。
具體實施例方式
下面基于實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。另外，實施例和比較例中，各種物理性質(zhì)的測定按照下面的方法進行。
(1)有機碲化合物以及活性自由基聚合物的鑒定有機碲化合物通過1H-NMR、2H-NMR、13C-NMR、IR以及MS鑒定的結(jié)果來確定?；钚宰杂苫酆衔锏姆肿恿亢头肿恿糠植际且跃郾揭蚁?biāo)準(zhǔn)品的分子量為基準(zhǔn)，用GPC(gel permeation chromatography凝膠滲透色譜)測得。所用儀器如下所示。
1H-NMRVarian Gemini 2000(300MHz for1H)、JEOL JNM-A400(400MHzfor1H)2H-NMRJEOL JNM-A40013C-NMRVarian Gemini 2000、JEOL JNM-A400IRShimadzu FTIR-8200(cm-1)MS(HRMS、FAB-MS)JEOL JMS-300分子量以及分子量分布液相色譜Shimadzu LC-10(色譜柱ShodexK-804L+K-805L、聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品TOSOH TSK Standard)合成例11-(1-溴乙基)-4-氯苯的合成[化合物(2)、實施例2中使用]向100ml甲醇中溶有4-氯苯乙酮15.5g(100mmol)的溶液中慢慢加入250ml甲醇中溶有硼氫化鈉5.67g(150mmol)的溶液。將此溶液在室溫下攪拌過夜。向此反應(yīng)溶液中加入1當(dāng)量的鹽酸，用乙醚萃取有機層。用芒硝干燥收集的有機層，濃縮后即得到基本純的1-(4-氯苯基)乙醇[1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.48(d，J＝6.3Hz，3H)，4.88(q，J＝6.6Hz，1H)，7.31(s，4H)]。
向100ml乙醚中溶有上述1-(4-氯苯基)乙醇的溶液中慢慢加入50ml乙醚中溶有三溴化磷13.5g(50mmol)的溶液。將此溶液在室溫下攪拌過夜。將此反應(yīng)溶液注入冰水中。然后加入碳酸氫鈉中和，用乙醚萃取有機層。水洗收集的有機層，用芒硝干燥后，減壓濃縮有機層，即得基本純的1-(1-溴乙基)-4-氯苯[1H-NMR(300MHz，CDCl3)2.02(d，J＝6.9Hz，3H)，5.1(q，J＝6.9Hz，1H)，7.26-7.40(m，4H)]9.00g(41mmol收率82％)。
合成例2苯基三甲基硅碲化物的合成(比較例1中使用)使金屬碲[Aldrich制，商品名Tellurium(-4 0mesh)]6.38g(50mmol)懸濁于50ml THF(四氫呋喃)中，室溫下慢慢(15分鐘)加入52.8ml苯基鋰(關(guān)東化學(xué)株式會社制，商品名苯基鋰，環(huán)己烷-乙醚溶液)。攪拌此反應(yīng)溶液至金屬碲完全消失(30分鐘)。室溫下向此反應(yīng)溶液中加入三甲基氯化硅5.98g(55mmol)，攪拌40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮溶劑，然后減壓蒸餾，得黃色油狀物6.798g(24.5mmol收率49％)。
利用1H-NMR確認(rèn)為苯基三甲基硅碲化物。1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.522(s，9H)，7.095-7.144(m，2H)，7.254-7.312(m，1H)，7.220-7.758(m，2H)合成例32-乙烯基噻吩的合成(實施例23中使用的乙烯基單體)使叔丁氧鉀20.2g(180mmol)懸濁于200ml乙醚中，加入甲基三苯基溴化膦64.3g(180mmol)。將此黃色懸濁液回流1小時。冷卻至室溫，在0℃下，慢慢(10分鐘)加入2-噻吩醛(stabilized withHydroquinone)16.8g(150mmol)，回流1小時。向反應(yīng)液中加水結(jié)束反應(yīng)，用乙酸乙酯反復(fù)數(shù)次萃取有機層，用芒硝干燥收集的有機層，減壓濃縮，得透明油狀物4.31g(39.2mmol收率26％)利用1H-NMR確認(rèn)為2-乙烯基噻吩。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)5.41(d，J＝11.1Hz，1H)，5.57(d，J＝17.4Hz，1H)，6.81(dd，J＝17.3，10.7Hz，1H)，6.94-7.00(m，2H)，7.24-7.20(m，1H)合成例4N-甲基-2-乙烯基吡咯的合成(實施例26中使用的乙烯基單體)
使叔丁氧鉀13.5g(120mmol)懸濁于200ml乙醚中，加入甲基三苯基溴化膦42.9g(120mmol)。將此黃色懸濁液回流1小時。冷卻至室溫，在0℃下，慢慢(10分鐘)加入1-甲基-2-吡咯醛10.9g(100mmol)，回流1小時。向反應(yīng)液中加水結(jié)束反應(yīng)，用乙酸乙酯反復(fù)數(shù)次萃取有機層，用芒硝干燥收集的有機層，減壓濃縮，得透明油狀物3.96g(37.0mmol收率37％)利用1H-NMR確認(rèn)為1-甲基-2-乙烯基吡咯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)3.62(s，3H)，5.04(dd，J＝11.3，1.4Hz，1H)，5.47(dd，J＝17.4，1.5Hz，1H)，6.07-6.14(m，1H)，6.37(dd，J＝3.6，1.8Hz，1H)，6.52-6.66(m，2H)合成例5乙基-2-三丁基錫甲基丙烯酸酯的合成(試驗例2中使用)向1.5ml(10.9mmol)乙基-2-溴甲基丙烯酸酯的22ml甲醇溶液中加入苯亞磺酸鈉3.50g(21.3mmol)，加熱回流11小時。減壓除去溶劑后加入水和乙酸乙酯。分離有機層后，用乙酸乙酯萃取水層三次。用食鹽水洗滌收集的有機層，然后加芒硝干燥。過濾干燥劑，用硅膠色譜精制除去溶劑后得到的生成物，即得甲基-2-苯磺?；谆┧狨?.69g，收率97％。
加熱回流1小時上述所得的甲基-2-苯磺?；谆┧狨?.29g(5.1mmol)、三丁基錫氫化物2.75ml(10.2mmol)、偶氮二丁腈(AIBN)33.4mg(0.20mmol)的2.6ml苯溶液。除去溶劑，用硅膠色譜精制得到的生成物，即得乙基-2-三丁基錫甲基丙烯酸酯1.34g，收率65％。
實施例1(1-甲基碲-乙基)苯的合成使金屬碲(與上述相同)6.38g(50mmol)懸濁于50ml THF(四氫呋喃)中，室溫下向其中慢慢(10分鐘)滴加52.9ml(1.04M乙醚溶液，55mmol)甲基鋰(關(guān)東化學(xué)株式會社制，商品名甲基鋰，乙醚溶液)。攪拌此反應(yīng)溶液至金屬碲完全消失(20分鐘)。室溫下向此反應(yīng)溶液中加入(1-溴乙基)苯11g(60mmol)，攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮溶劑，然后減壓蒸餾，得黃色油狀物8.66g(收率70％)。
利用IR、MS(HRMS)、1H-NMR、13C-NMR確認(rèn)為(1-甲基碲-乙基)苯。
IR(neat cm-1)1599，1493，1451，1375，1219，1140，830，760，696，577HRMS(EI)m/zC9H12Te(M)+的計算值250.0001；實測值250.00011H-NMR(300MHz，CDCl3)1.78(s，3H，TeCH3)，1.90(d，J＝7.2Hz，3H)，4.57(q，J＝7.2Hz，1H，CHTe)，7.08-7.32(m，5H)13C-NMR(75MHz，CDCl3)-18.94，18.30，23.89，126.17，126.80，128.30，145.79實施例21-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯的合成使金屬碲4.08g(32mmol)懸濁于50ml THF(四氫呋喃)中，0℃下向其中慢慢(20分鐘)滴加42ml(35mmol)甲基鋰(與上述相同)。攪拌此反應(yīng)溶液至金屬碲完全消失(10分鐘)。室溫下向此反應(yīng)溶液中加入1-(1-溴乙基)-4-氯苯(合成例1中得到的物質(zhì))7.68g(35mmol)，攪拌1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮溶劑，然后減壓蒸餾，得褐色油狀物3.59g(12.7mmol收率36％)。
利用1H-NMR、13C-NMR確認(rèn)為1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.81(s，3H，TeCH3)，1.89(d，J＝6.6Hz，3H)，4.54(q，J＝7.2Hz，1H)，7.23(s，4H)13C-NMR(100MHz，CDCl3)-18.80(TeCH3)，17.18(CH3)，23.81(CH)，128.08(CH，2C)，128.39(CH，2C)，131.15(C)，144.45(C)實施例3(1-苯基碲-乙基)苯的合成除了將實施例1中的甲基鋰替換成苯基鋰(與上述相同)53.0ml(1.06M乙醚溶液，55mmol)以外，其余操作與實施例1相同，得黃色油狀物1.53g(收率10％)。
利用MS(HRMS)、1H-NMR確認(rèn)為(1-苯基碲-乙基)苯。
HRMS(EI)m/zC14H14Te(M)+的計算值312.0158；實測值312.0164
1H-NMR(300MHz，CDCl3)1.97(d，J＝7.5Hz，3H)，4.80(q，J＝7.2Hz，1H，CHTe)，7.00-7.71(m，10H)實施例4(甲基碲-甲基)苯的合成除了將實施例1中的(1-溴乙基)苯替換成芐基溴9.4g(55mmol)以外，其余操作與實施例1相同，得黃色油狀物7.30g(收率50％)。利用IR、MS(HRMS)、1H-NMR、13C-NMR確認(rèn)為(甲基碲-甲基)苯。IR(neat，cm-1)1599，1493，1453，1418，1221，1140，1059，1030，847，754，696，569HRMS(EI)m/zC8H10Te(M)+的計算值235.9845；實測值235.98441H-NMR(300MHz，CDCl3)1.83(s，3H，TeCH3)，3.97(s，2H)，7.10-7.32(m，5H)13C-NMR(75MHz，CDCl3)-18.48，37.86，125.81，128.29，140.89，141.67實施例5乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯的合成除了將實施例1中的(1-溴乙基)苯替換成乙基-2-溴-異丁酯10.7g(55mmol)以外，其余操作與實施例1相同，得黃色油狀物6.53g(收率51％)。
利用IR、MS(HRMS)、1H-NMR、13C-NMR確認(rèn)為乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯。
IR(neat，cm-1)1700，1466，1385，1269，1146，1111，1028HRMS(EI)m/zC7H14O2Te(M)+的計算值260.0056；實測值260.00531H-NMR(300MHz，CDCl3)1.27(t，J＝6.9Hz，3H)，1.74(s，6H)，2.15(s，3H，TeCH3)，4.16(q，J＝7.2Hz，2H)13C-NMR(75MHz，CDCl3)-17.38，13.89，23.42，27.93，60.80，176.75實施例62-甲基碲丙腈的合成使金屬碲6.38g(50mmol)懸濁于50ml THF(四氫呋喃)中，室溫下向其中慢慢(10分鐘)滴加52.9ml(55mmol)甲基鋰。攪拌此反應(yīng)溶液至金屬碲完全消失(20分鐘)。室溫下向此反應(yīng)溶液中加入2-溴丙腈8.0g(60mmol)，攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮溶劑，然后減壓蒸餾，得黃色油狀物4.52g(收率46％)。
利用IR、MS(HRMS)、1H-NMR、13C-NMR確認(rèn)為2-甲基碲丙腈。
比較例1(二苯基-苯基碲-甲氧基)三甲基硅烷的合成將0.92g(5.0mmol)二苯酮溶于5.0ml丙腈中，室溫下向其中慢慢滴加1.39g(5.0mmol)苯基三甲基硅碲化物(合成例2中得到的物質(zhì))，然后攪拌12小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾析出的粉紅色粉末，用冷的己烷洗滌，然后減壓干燥，得到標(biāo)題物質(zhì)1.37g(收率60％)。濃縮母液后，用丙腈/己烷/乙酸乙酯重結(jié)晶精制殘留固體，得到第二次的收集物0.63g(29％)。
利用IR、MS(FAB-MS)、1H-NMR、13C-NMR確認(rèn)為(二苯基-苯基碲-甲氧基)三甲基硅烷。熔點65.3-66.4℃IR(KBr)1265(m)，1250(m)，1170(m)，1110(s)，1075(m)，870(s)，835(s)，750(m)，735(m)，720(m)，700(s)，690(m)1H-NMR(300MHz，CDCl3)-0.02(s，9H)，7.05-7.25(m，13H)，7.81-7.84(m，2H)13C-NMR(75MHz，CDCl3)2.3，88.4，108.0，125.8，126.4，128.2，129.4，131.2，137.7，145.8FAB-MS(基質(zhì)(matrix)3-硝基芐醇)m/z255(M-TePh)+比較例2碲-甲基碲安息香酸酯的合成使金屬碲(與上述相同)6.38g(50mmol)懸濁于50ml THF(四氫呋喃)中，室溫下向其中慢慢(20分鐘)滴加48.0ml(1.14M乙醚溶液，55mmol)甲基鋰(與上述相同)。0℃下向此反應(yīng)溶液中加入苯甲酰氯7.7g(55mmol)，室溫下攪拌30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮溶劑，然后減壓蒸餾，得紅色油狀物8.75g(收率71％)。
利用IR、MS(HRMS)、1H-NMR、13C-NMR確認(rèn)為碲-甲基碲安息香酸酯。IR(neat，cm-1)1660，1580，1447，1200，1169，868，762，685，666，596HRMS(EI)m/zC8H8OTe(M)+的計算值249.9637；實測值249.96351H-NMR(300MHz，CDCl3)2.25(s，3H，TeCH3)，7.41(t，J＝6.9Hz，2H)，7.57(t，J＝7.7Hz，1H)，7.70-7.78(m，2H)13C-NMR(75MHz，CDCl3)-14.72，126.63，128.79，133.59，142.67，195.64實施例7～13苯乙烯的活性自由基聚合在氮氣交換的球形箱內(nèi)，使苯乙烯與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)按照表1所示的比例在105℃下反應(yīng)18～29小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾析出的聚合物，干燥后得聚苯乙烯。GPC的分析結(jié)果如表1所示。
表1

實施例14在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混苯乙烯1.04g(10mmol)與實施例3中合成的(1-苯基碲-乙基)苯30.9mg(0.10mmol)，在105℃下反應(yīng)17小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入200ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.9481g(收率91％)。GPC分析，Mn為15900、PD等于1.45。
實施例15在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混苯乙烯1.04g(10mmol)與實施例4中合成的(甲基碲-甲基)苯23.4mg(0.10mmol)，在105℃下反應(yīng)16小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.9273g(收率89％)。GPC分析，Mn為9000、PD等于1.46。
實施例16在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混苯乙烯1.04g(10mmol)與實施例5中合成的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)，在105℃下反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.9286g(收率89％)。GPC分析，Mn為9000、PD等于1.46。
實施例17在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混苯乙烯1.04g(10mmol)與實施例6中合成的2-甲基碲丙腈19.7mg(0.10mmol)，在100℃下反應(yīng)11小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的己烷中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯1.01g(收率97％)。GPC分析，Mn為11000、PD等于1.21。
實施例18在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混對氯苯乙烯1.39g(10mmol)與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反應(yīng)17小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后即得聚苯乙烯1.2244g(收率88％)。GPC分析，Mn為8800、PD等于1.41。
實施例19在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混對甲氧基苯乙烯1.18g(10mmol)與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在105℃下反應(yīng)13小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯1.1018g(收率93％)。GPC分析，Mn為10600、PD等于1.13。
比較例3在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混苯乙烯1.04g(10mmol)與比較例1中合成的(二苯基-苯基碲-甲氧基)三甲基硅烷46.0mg(0.10mmol)，在105℃下反應(yīng)16小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.7875g(收率76％)。GPC分析，Mn為50700、PD等于1.80。
比較例4在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混苯乙烯1.04g(10mmol)與比較例2中合成的碲-甲基碲安息香酸酯24.8mg(0.10mmol)，在105℃下反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯0.8660g(收率83％)。GPC分析，Mn為25400、PD等于1.58。
實施例20在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混丙烯酸甲酯[stabilized withHydroquinone methyl ether(MEHQ)]8.60g(10mmol)與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的己烷中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚丙烯酸甲酯7.40g(收率86％)。GPC分析，Mn為8800、PD等于1.12。
實施例21在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混丙烯酸甲酯8.60g(10mmol)與實施例5中合成的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙烯酸酯25.8mg(0.10mmol)，在100℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的己烷中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚丙烯酸甲酯6.03g(收率70％)。GPC分析，Mn為6400、PD等于1.11。
實施例22在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混丙烯酸正丁酯(stabilized withMEHQ)1.28g(10mmol)與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的己烷中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚丙烯酸正丁酯1.15g(收率89％)。GPC分析，Mn為10300、PD等于1.13。
實施例23在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混N，N-二甲基丙烯酰胺(stabilizedwith MEHQ)0.99g(10mmol)與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反應(yīng)19小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的己烷中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚N，N-二甲基丙烯酰胺0.92g(收率93％)。GPC分析，Mn為10600、PD等于1.26。
實施例24在氮氣交換的球形箱內(nèi)，使2-(二甲胺基)乙基丙烯酸酯(stabilized with MEHQ)14.3g(10mmol)與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)溶于1ml DMF中，在100℃下反應(yīng)96小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑得聚2-(二甲胺基)乙基丙烯酸酯11.583g(收率81％)。GPC分析，Mn為12000、PD等于1.23。
實施例25在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混2-乙烯基噻吩(合成例3中得到的物質(zhì))1.10g(10mmol)與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在100℃下反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的己烷中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚2-乙烯基噻吩1.08g(收率97％)。GPC分析，Mn為9500、PD等于1.25。
實施例26
在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混2-乙烯基噻吩(與上述相同)1.10g(10mmol)與實施例5中合成的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)，在100℃下反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的己烷中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚2-乙烯基噻吩1.04g(收率95％)。GPC分析，Mn為7600、PD等于1.34。
實施例27在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混N-甲基-2-乙烯基吡咯(合成例4中得到的物質(zhì))1.07g(10mmol)與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmo l)，在100℃下反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的己烷中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚N-甲基-2-乙烯基吡咯1.02g(收率95％)。GPC分析，Mn為12700、PD等于1.15。
實施例28在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混N-甲基-2-乙烯基吡咯(與上述相同)1.10g(10mmol)與實施例5中合成的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)，在100℃下反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入250ml正在攪拌的己烷中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚N-甲基-2-乙烯基吡咯1.05g(收率96％)。GPC分析，Mn為13800、PD等于1.12。
實施例29聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯二嵌段聚合物的制備在氮氣交換的球形箱內(nèi)，使苯乙烯1.04g(10mmol)與實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)在100℃下反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氘代氯仿中，然后將此溶液倒入300ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯1.015g(收率95％)。GPC分析，Mn為9000、PD等于1.15。
接下來，使上述反應(yīng)得到的聚苯乙烯(作為引發(fā)劑使用)521mg(0.05mmol)與丙烯酸叔丁酯(stabilizedwith MEHQ)640mg(5mmol)在100℃下反應(yīng)25小時。反應(yīng)結(jié)束后，溶解于5ml氯仿中，然后將此溶液倒入300ml正在攪拌的水/甲醇(水∶甲醇＝1∶4)混合溶液中。吸引過濾沉淀的聚合物，干燥后得聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯二嵌段聚合物580mg(收率50％)。GPC分析，Mn為11300、PD等于1.18。
試驗例1聚苯乙烯末端基的標(biāo)識實驗(重氫交換)在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混苯乙烯1.04g(10mmol)與作為引發(fā)劑的實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)，在105℃下反應(yīng)19小時。將反應(yīng)混合物溶于4ml THF(四氫呋喃)，加入三丁基錫重氫化物87.6mg(0.30mmol)和偶氮二丁腈(AIBN)1.6mg(0.01mmol)，80℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入250ml正在攪拌的甲醇中，吸引過濾得到沉淀的聚合物。利用分析用GPC(gelpermeation chromatography凝膠滲透色譜)進行分析，所得聚合物，Mn為8500、PD等于1.18、收率為82％。利用分取用GPC精制聚合物，使用四氯乙烷-d2進行2H-NMR分析，芐基位93％以上被重氫交換。
試驗例2聚苯乙烯末端的α，β-不飽和酯交換(重氫交換)在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混苯乙烯1.04g(10mmol)與作為引發(fā)劑的實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.gmg(0.10mmol)，在105℃下反應(yīng)14小時。將反應(yīng)混合物溶于4ml THF(四氫呋喃)，加入乙基-2-三丁基錫甲基丙烯酸酯(合成例5所得的物質(zhì))161.3mg(0.40mmol)和偶氮二丁腈(AIBN)1.6mg(0.01mmol)，80℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入250ml正在攪拌的甲醇中。吸引過濾得到沉淀的聚合物。利用分析用GPC進行分析，所得聚合物，Mn為10000、PD等于1.16、收率為93％。利用分取用GPC精制、1H-NMR分析，聚合物末端基61％以上被丙烯酸酯基交換。
試驗例3聚苯乙烯末端基的羧酸鋰交換(重氫交換)在氮氣交換的球形箱內(nèi)，配混苯乙烯2.08g(20mmol)與作為引發(fā)劑的實施例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯49.6mg(0.20mmol)，在105℃下反應(yīng)18小時。將反應(yīng)混合物溶于10ml THF(四氫呋喃)，在-78℃下加入正丁基鋰0.20ml(1.48M己烷溶液，0.30mmol；關(guān)東化學(xué)株式會社制、商品名正丁基鋰，己烷溶液)，結(jié)果溶液的顏色由黃色變?yōu)榧t色。在同溫度下攪拌3分鐘，吹入1分鐘二氧化碳，將所得的透明溶液用19.2mg(0.60mmol)甲醇處理，然后恢復(fù)至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，水洗反應(yīng)混合物，用乙醚萃取水層3次。用芒硝干燥收集的有機層，減壓濃縮。用氯仿和甲醇重結(jié)晶精制，得到末端基被羧酸鋰化的聚苯乙烯，收率為92％(1.922g)、Mn為10400、PD等于1.18。
試驗例4聚苯乙烯末端基的芘酯交換向試驗例3中合成的末端基被羧酸鋰化的聚苯乙烯832mg(Mn＝10400、PD＝1.18、0.08mmol)的4mlTHF溶液中加入三乙胺16.2mg(0.16mmol)和2，4，6-三氯苯甲酰氯39mg(0.16mmol)，室溫下反應(yīng)1.5小時。減壓蒸去揮發(fā)性物質(zhì)(主要是THF)，加入1-芘丁醇87.8mg(0.32mmol)、4-二甲胺基吡啶(DMAP)39.1mg(0.32mmol)和5ml二氯甲烷。室溫下攪拌3小時，將反應(yīng)混合物倒入正在攪拌的甲醇中，吸引過濾得到沉淀的聚合物。利用分取用GPC精制、氯仿和甲醇再沉淀、得聚合物812mg。利用UV(λ＝344nm)和HPLC分析，末端基86％被交換。
本發(fā)明提供了有機碲化合物及其制備方法，有機碲化合物作為活性自由基聚合引發(fā)劑有用，在溫和的條件下，能控制精密的分子量和分子量分布。而且，聚合得到的活性自由基聚合物容易將末端基交換成其他官能團，因此，本發(fā)明得到的活性自由基聚合物能作為大分子活性自由基聚合引發(fā)劑(macroinitiator)使用。
權(quán)利要求
1.式(1)所示的有機碲化合物， 式中，R1表示C1～C8的烷基，R2和R3表示氫原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族雜環(huán)基、氧羰基或氰基。
2.式(1)所示的有機碲化合物的制備方法。其特征在于，使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和金屬碲反應(yīng)， 式中，R2、R3以及R4與上述相同，X表示鹵原子，M(R1)m(3)式中，R1與上述相同，M表示堿金屬、堿土金屬或銅原子，M為堿金屬時，m是1；M為堿土金屬時，m是2；M為銅原子時，m是1或2。
3.使式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物和金屬碲反應(yīng)所能得到的式(1)表示的有機碲化合物。
4.式(4)所示的活性自由基聚合引發(fā)劑， 式中，R5表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環(huán)基，R2以及R3表示氫原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族雜環(huán)基、氧羰基或氰基。
5.活性自由基聚合物的制備方法。其特征在于，使式(4)的化合物作為活性自由基聚合引發(fā)劑，聚合乙烯基單體。
6.用式(4)的活性自由基聚合引發(fā)劑活性自由基聚合乙烯基單體所得的活性自由基聚合物。
7.由權(quán)利要求6所述的活性自由基聚合物構(gòu)成的大分子活性自由基聚合引發(fā)劑。
8.嵌段共聚物的制備方法。其特征在于，用權(quán)利要求7所述的大分子活性自由基聚合引發(fā)劑作為活性自由基聚合引發(fā)劑聚合乙烯基單體。
9.用權(quán)利要求7所述的大分子活性自由基聚合引發(fā)劑作為活性自由基聚合引發(fā)劑聚合乙烯基單體所能得到的嵌段共聚物。
全文摘要
用式(1)所示的有機碲化合物作為活性自由基聚合引發(fā)劑，在溫和的條件下可以控制精密的分子量和分子量分布。式中，R
文檔編號C08F112/08GK1649838SQ0282942
公開日2005年8月3日 申請日期2002年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月6日
發(fā)明者山子茂, 吉田潤一 申請人:大塚化學(xué)株式會社