專利名稱：有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性涂料，具體說涉及有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代建筑高層化、大型化的發(fā)展，人們對建筑涂料的要求越來越高，特別是對涂料的抗老化性、抗玷污性以及自清潔性能的要求更為突出。對于長期暴露在戶外的外墻裝飾以及難于修復(fù)的戶外裝飾、高層建筑，希望涂層的力學(xué)性能，抗玷污性能，抗老化性能，自清潔性能及綜合性能達(dá)到最佳。有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液涂料(簡稱硅丙乳液涂料)雖在某些方面能滿足需要，但其在抗老化性能，自清潔性能，力學(xué)性能等方面存在不足。此外，現(xiàn)代環(huán)保法規(guī)要求綠色建材，不僅要求新型涂料對人體和環(huán)境無任何危害，而且附著力強(qiáng)，抗菌、凈化空氣，還可以分解并消除污跡、塵埃、及甲醛等有害組份，單純的硅丙乳液乳料很難同時滿足以上要求。
納米粒子由于具有粒徑小(小于100nm)比表面積大等特點(diǎn)，同時還具有獨(dú)特的催化活性，因此，納米復(fù)合材料具有許多獨(dú)特的性能，如光學(xué)性能、電學(xué)性能、墊學(xué)性能、力學(xué)性能、磁學(xué)性能等。納米復(fù)合高分子材料是材料科學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展十分迅速的新領(lǐng)域，目前，納米粒子在乳液涂料的應(yīng)用主要采用兩種方法，一是將納米粒子分散在傳統(tǒng)的乳液涂料中以提升涂料的性能，由于納米粒子具有較高的表面能，采用物理共混方法制備的納米復(fù)合涂料其穩(wěn)定性相對較差，對涂料性能的改善十分有限，另外一種方法是以無機(jī)納米粒子為種子進(jìn)行乳液聚合制得，由于大多數(shù)無機(jī)納米粒子均為強(qiáng)親水性物質(zhì)，進(jìn)行乳液聚合十分困難，必須對無機(jī)納米粒子表面進(jìn)行疏水改性，這樣操作工藝煩瑣，生產(chǎn)成本較高，很難進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)良的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液及其制備該乳液的方法。
本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液包括以下組份1)硅丙樹脂，以固體含量計，占乳液總量的30-50％；2)無機(jī)納米粒子，以重量百分比計，占硅丙樹脂固體總量的1-20％。
制備本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，采用反相乳液聚合/乳液聚合的兩步聚合法，首先以在水中具有一定溶解度的丙烯酸酯單體為連續(xù)相，在無機(jī)納米簇復(fù)合引發(fā)劑的存在下引發(fā)水溶性單體進(jìn)行反相乳液聚合，通過原位接枝聚合，制備聚丙烯酸酯包裹的無機(jī)納米粒子，然后加入乳化劑水溶液，進(jìn)行反相，進(jìn)行常規(guī)乳液聚合，合成包含有無機(jī)納米粒子的硅丙乳液。
本發(fā)明的方法具體包括以下步驟1)將1-20％的無機(jī)納米粒子分散到按重量計由5-20％的H2O2水溶液，0.1-2％的過硫酸鹽引發(fā)劑，1-5％的堿性催化劑，0.1-5％的分散劑及40-60％的水組成的混合溶液中，分散均勻，靜置2-48小時；2)按重量百分比計，將由10-30％的步驟1)所得物，1-10％的水溶性丙烯酸單體，30-60％的在水中具有一定溶解度的丙烯酸酯單體組成的混合物攪拌0.5-5小時，分散均勻，得反相乳液聚合體系；3)將上述的反相乳液聚合體系升溫到65-85℃，或者向其中加入作為氧化還原引發(fā)體系的還原引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)行反相乳液聚合，并保溫反應(yīng)6小時；4)按重量百分比計，將由10-30％的步驟3)所得產(chǎn)物，0.5-5％的陰離子乳化劑，2-10％的非離子乳化劑，40-60％的水、0.1-2％pH緩沖劑組成的混合物，快速攪拌，進(jìn)行反相，再加入10-30％丙烯酸酯單體，0.1-10％有機(jī)硅單體，攪拌均勻，制得乳液聚合體系；5)將上述的乳液聚合體系升溫到75-85℃，加入過硫酸鹽引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)乳液聚合，并保溫聚合2-6小時；6)將步驟5)所得的乳液聚合物降溫，按1∶1體積比加入氨水中和，過濾出料，得到有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液。
本發(fā)明中，所說的無機(jī)納米粒子可以是納米SiO2，TiO2，ZnO，CaCO3中的一種或其混合物，優(yōu)選納米SiO2，TiO2，其平均粒徑可在1-100nm之間，優(yōu)選1-50nm。本發(fā)明制備過程中，其步驟1)所述的分散劑選自O(shè)P系列，吐溫系列或司班系列乳化劑，所述的堿性催化劑是氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水中的一種或其混合物。
為了保證無機(jī)納米粒子表面富集有足夠量的引發(fā)劑，在步驟1)中，將無機(jī)納米粒子分散到混合溶液中，靜置2-48小時是必需的，并且如果需要，可用超聲分散的方法處理。
本發(fā)明步驟2)中所述的水溶性丙烯酸單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羥基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或其混合物，所述的丙烯酸酯單體是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羥基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或其混合物。
本發(fā)明步驟1)，步驟5)中所述的過硫酸鹽引發(fā)劑選自過硫酸鈉，過硫酸鉀或過硫酸銨。
本發(fā)明步驟步驟3)中所述的還原引發(fā)劑選自甲醛合次硫酸鈉，亞硫酸氨鈉，硫酸亞鐵中的一種。
本發(fā)明步驟4)中所述的陰離子乳化劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，乙烯基苯磺酸鈉中的一種。所述的非離子乳化劑可采用OP系列乳化劑。所述的pH緩沖劑可采用碳酸氫鈉，碳酸鈉，醋酸鈉或磷酸氫鈉等。所述的丙烯酸酯單體選自丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸中的至少一種或其混合物。所述的有機(jī)硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，甲基乙烯基環(huán)硅氧烷中的至少一種或其混合物，或者其中一種同羥基聚硅氧烷，有機(jī)聚硅氧烷的水解縮合物。
本發(fā)明方法安全簡便，易于操作，由于采用原位聚合技術(shù)，增強(qiáng)了無機(jī)納米粒子同硅丙樹脂聚合物之間的相互作用，提高了乳液體系的穩(wěn)定性，不僅使制得的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液涂料具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、硬度、柔韌性、抗刮傷性，并且賦予涂料耐老化性、耐腐蝕性、耐磨性、隔熱保溫性、防靜電性、清潔性、抗玷污性等諸多優(yōu)異性能。該乳液可用作涂料、膠粘劑、上光劑、水泥改性劑，尤其可用作高性能水性涂料。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1稱取平均粒徑15nm的納米SiO21.0g加入到由0.1g過硫酸鉀，0.5g OP-10，5g 10％的H2O2溶液，5g 10％的NaOH溶液組成的混合溶液中，高速攪拌2小時，加入2g甲基丙烯酸，攪拌30.分鐘。加入43g甲基丙烯酸甲酯，攪拌均勻，制備反相乳液體系，升溫到65℃進(jìn)行反相乳液聚合，反應(yīng)進(jìn)行6小時后冷卻到40℃，向體系中加入由2g十二烷基硫酸鈉，0.5g碳酸鈉，5.5g OP-10及140g水組成的混合溶液，高速攪拌進(jìn)行反相，然后加入52g丙烯酸丁酯，2g KH570，乳化30分鐘，升溫到75℃，加入由0.4g過硫酸鉀溶于10g水組成的引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)乳液聚合，保溫反應(yīng)3小時，降至室溫，用1∶1(體積比)的氨水中和，過濾出料，即得有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液。
實(shí)施例2稱取平均粒徑40nm的納米TiO21.0g加入到由0.1g過硫酸鉀，0.5g OP-10，5g 10％的H2O2溶液，5g 10％的NaOH溶液組成的混合溶液中，高速攪拌2小時，靜置過夜，加入2g甲基丙烯酸羥乙酯，攪拌30分鐘，加入43g甲基丙烯酸甲酯，攪拌均勻，制備反相乳液體系。升溫到65℃，加入2g 1％的甲醛合次硫酸鈉溶液，引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)行反相乳液聚合。反應(yīng)進(jìn)行6小時后，冷卻到40℃，向體系中加入由2g十二烷基硫酸鈉，0.5g碳酸鈉，5.5g OP-10及140g水組成的混合溶液，高速攪拌進(jìn)行反相，然后加入52g丙烯酸丁酯，含有雙鍵的大分子硅單體5g，乳化30分鐘。升溫到75℃，加入由0.4g過硫酸鉀溶于10g水組成的引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)行乳液聚合，保溫聚合3小時，降至室溫，用1∶1(體積比)的氨水中和，過濾、出料，即得有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合乳液。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，其特征在于它包括以下組份1)硅丙樹脂，以固體含量計，占乳液總量的30-50％；2)無機(jī)納米粒子，以重量百分比計，占硅丙樹脂固體總量的1-20％。
2.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，其特征在于所述無機(jī)納米粒子是納米SiO2，TiO2，ZnO，CaCO3中的一種或其混合物，其平均粒徑為1-100nm。
3.權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于采用反相乳液聚合/乳液聚合的兩步聚合法制備，并通過以下步驟實(shí)現(xiàn)1)將1-20％的無機(jī)納米粒子分散到按重量計由5-20％的H2O2水溶液，0.1-2％的過硫酸鹽引發(fā)劑，1-5％的堿性催化劑，0.1-5％的分散劑及40-60％的水組成的混合溶液中，分散均勻，靜置2-48小時；2)按重量百分比計，將由10-30％的步驟1)所得物，1-10％的水溶性丙烯酸單體，30-60％的在水中具有一定溶解度的丙烯酸酯單體組成的混合物攪拌0.5-5小時，分散均勻，得反相乳液聚合體系；3)將上述的反相乳液聚合體系升溫到65-85℃，或者向其中加入作為氧化還原引發(fā)體系的還原引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)行反相乳液聚合，并保溫反應(yīng)6小時；4)按重量百分比計，將由10-30％的步驟3)所得產(chǎn)物，0.5-5％的陰離子乳化劑，2-10％的非離子乳化劑，40-60％的水、0.1-2％pH緩沖劑組成的混合物，快速攪拌，進(jìn)行反相，再加入10-30％丙烯酸酯單體，0.1-10％有機(jī)硅單體，攪拌均勻，制得乳液聚合體系；5)將上述的乳液聚合體系升溫到75-85℃，加入過硫酸鹽引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)行常規(guī)乳液聚合，并保溫聚合2-6小時；6)將步驟5)所得的乳液聚合物降溫，按1∶1體積比加入氨水中和，過濾出料，得到有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液。
4.按權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的分散劑選自O(shè)P系列，吐溫系列或司班系列乳化劑，所述的堿性催化劑是氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水中的一種或其混合物。
5.按權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的水溶性丙烯酸單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羥基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或其混合物，所述的丙烯酸酯單體是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羥基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或其混合物。
6.按權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于步驟1)，步驟5)中所述的過硫酸鹽引發(fā)劑選自過硫酸鈉，過硫酸鉀或過硫酸銨。
7.按權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的還原引發(fā)劑選自甲醛合次硫酸鈉，亞硫酸氨鈉，硫酸亞鐵中的一種。
8.按權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于步驟4)中所述的陰離子乳化劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，乙烯基苯磺酸鈉中的一種，所述的非離子乳化劑用OP系列乳化劑，所述的pH緩沖劑用碳酸氫鈉，碳酸鈉，醋酸鈉，磷酸氫鈉，所述的丙烯酸酯單體選自丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸中的至少一種或其混合物，所述的有機(jī)硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，甲基乙烯基環(huán)硅氧烷中的至少一種或其混合物，或者其中一種同羥基聚硅氧烷，有機(jī)聚硅氧烷的水解縮合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)硅改性丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液及其制備方法。該乳液在硅丙乳液粒子中包含有納米SiO
文檔編號C08F2/22GK1424353SQ02158210
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者楊慕杰, 劉玉陽, 黃德歡 申請人:楊慕杰, 黃德歡