專利名稱：原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)水基涂料的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物為主要成膜物質(zhì)的涂料通稱丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料具有膜豐滿，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點，在涂料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，隨著現(xiàn)代化高層建筑的興起，對建筑涂料的耐候性、耐沾污性提出了越來越高的要求，丙烯酸涂料，如“純丙”、“苯丙”涂料已滿足不了這些要求。
在聚合物中，有機(jī)硅樹脂的Si-O鍵能(450kJ/mol)遠(yuǎn)大于C-C鍵能(345kJ/mol)和C-O鍵能(351kJ/mol)，具有優(yōu)良的耐高溫性、耐紫外光性和紅外輻射性，耐氧化降解性和耐化學(xué)品性。而且有機(jī)硅樹脂表面能低，涂層不易積塵，具有抗粘污性。因而有機(jī)硅改性丙烯酸涂料(簡稱硅丙涂料)兼有有機(jī)硅樹脂高耐候性、高抗水、高耐粘污、高防腐以及丙烯酸樹脂的柔韌性、高附著性等優(yōu)點，可滿足高性能涂料的要求，而且成本適中。
制備有機(jī)硅改性丙烯酸膠乳涂料的一種方法是將有機(jī)硅乳液和丙烯酸乳液混拼(即物理改性)作成膜物質(zhì)，其缺點是容易產(chǎn)生相分離，貯存期短，而且有機(jī)硅活性基團(tuán)與丙烯酸聚合物以及基材間沒有化學(xué)鍵相連，對耐候性和附著性改善不大。另外一種方法是將有機(jī)硅烷單體同丙烯酸單體進(jìn)行共聚和接枝，在聚合物主鏈和側(cè)鏈上引入一定量的有機(jī)硅官能團(tuán)，在干燥成膜時，在聚合物分子之間、聚合物與基材之間形成牢固的網(wǎng)絡(luò)立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使涂膜具有優(yōu)異的耐候性，抗粘污性，耐水性等性能。
隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，多數(shù)國家對涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放限制越來越嚴(yán)格，人們采用不同的技術(shù)來減少涂料體系中VOC的排放量。在水乳液體系中，人們常采用芯/殼結(jié)構(gòu)，乳液共混的技術(shù)手段以降低VOC含量。但僅僅采用這些技術(shù)，對VOC含量的減少是十分有限的。
納米技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型技術(shù)，納米技術(shù)應(yīng)用于涂料可極大地改進(jìn)涂料的性能。在水乳液體系中，若乳膠粒子的粒徑控制在10-50nm之間，乳液的成膜性能、膜致密度、光潔度等性能將有很大的提高。這樣，在配漆過程中可減少含VOC的各種助劑的使用。所以，乳液納米化是降低乳膠涂料VOC含量的有效途徑之一。但采用這種方法制備的納米級乳液通常固含量低(＜10％，m/m)；乳化劑含量高(～10％，m/m)，大大限制了它的實際應(yīng)用。為此，常采用納米級乳液同常規(guī)乳液共混的方法，以提高固含量、降低乳化劑含量并通過共混復(fù)合以降低VOC含量。但這種簡單的機(jī)械共混方法，存在體系不穩(wěn)定、易分相，粒徑的匹配等問題，不適宜作為高性能涂料。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上情況，本發(fā)明的目的是提供一種原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，以獲得具有優(yōu)異防水性、耐水性、光澤保持性、耐候性、防污性，而且有優(yōu)異的成膜性和低VOC含量和防霉殺菌等納米效應(yīng)的涂料。
本發(fā)明的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，是以室溫成膜性能良好的納米級純丙乳液為芯；以有機(jī)硅單體和(甲基)丙烯酸單體混合物為殼，在水介質(zhì)中進(jìn)行自由基乳液共聚合形成芯/殼結(jié)構(gòu)；在進(jìn)行所述的乳液聚合中或者聚合后加入一種含有羥基或氨基或環(huán)氧基或醛基的功能性納米乳液，然后或者加入有機(jī)錫催化劑，或者加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶合反應(yīng)，使其粒子同芯/殼硅丙乳膠粒的殼層發(fā)生粘合、包埋、靜電吸附、化學(xué)鍵合等作用，將功能性納米乳膠粒固定并覆蓋于芯/殼硅丙乳膠粒的表面，實現(xiàn)原位復(fù)合。
本發(fā)明方法具體包括以下步驟以重量百分比計1)將5-40％的丙烯酸系單體，以2-20％的陰離子表面活性劑為乳化劑，以0.2-4％的醇為助乳化劑，以0.2-0.8％的水溶性過硫酸鹽為引發(fā)劑，在60-90℃條件下，進(jìn)行自由基乳液共聚，制得納米級純丙乳液；2)將0.5-5％的功能性單體，5-35％的丙烯酸系單體，以1-10％的陰離子表面活性劑和1-10％的非離子表面活性劑的復(fù)合物為乳化劑，以0.2-4％的醇為助乳化劑，以0.2-0.8％的水溶性過硫酸鹽為引發(fā)劑，在60-90℃條件下，制得功能性納米乳液；3)以5-40％上述所得的納米級純丙乳液為芯，將3-20％的有機(jī)硅改性劑和20-40％的組成的單體體系，以0.8-2％的非離子表面活性劑和0.2-1％的陰離子表面活性劑的復(fù)合物為乳化劑，以0.6-2％的水溶性過硫酸鹽為引發(fā)劑，在60-90℃的條件下進(jìn)行自由基乳液共聚，制得芯/殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液；4)在步驟3)聚合過程中或者聚合后加入10-40％步驟2)所得的功能性納米乳液；然后或者加入0.1-0.5％的有機(jī)錫催化劑，或者加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶合反應(yīng)，得原位納米復(fù)合的硅丙乳液；5)用堿性溶液中和原位納米復(fù)合后的硅丙乳液，調(diào)節(jié)PH值至7～9，經(jīng)過濾得到。
本發(fā)明中，丙烯酸系單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中至少三種或其混合物。
本發(fā)明中，功能性單體選自(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，N-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或其混合物。
本發(fā)明中，有機(jī)硅改性劑選自乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種或其混合物，以及選自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲二甲氧基硅烷，二甲二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，八甲基環(huán)四硅氧烷中的一種或其混合物，其中一種或其混合物的水解物，其中一種或其混合物的水解縮合物聚羥基硅氧烷及其混合物。
本發(fā)明中，陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉。非離子表面活性劑選自聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。助乳化劑選自乙醇，庚醇，戊醇、丁醇等。引發(fā)劑水溶性過硫酸鹽選自過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉；有機(jī)錫催化劑選自二丁基月桂酸錫，二辛基二月桂酸錫，四丁基鈦酸酯；偶聯(lián)劑選自乙二胺、戊二醛、二異氰酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，通常，使制得的納米級乳液，其膠粒的平均粒徑在10-120nm，優(yōu)選10-60nm，更優(yōu)選10-30nm之間；該乳液的最低成膜溫度(MFT)在-10～20℃之間；固含量5-40％，優(yōu)選5-15％；乳化劑占單體總量的4-10％。
使制得的功能性納米級乳液，其膠粒的平均粒徑在10-150nm之間，優(yōu)選10-100nm之間，更優(yōu)選40-60nm之間；該乳液的最低成膜溫度(MFT)在-10～20℃之間，優(yōu)選0～10℃之間；該乳液大分子上的功能性基團(tuán)為羥基、氨基、醛基、環(huán)氧基。功能性單體占單體總量的0.1-50.0％，優(yōu)選0.2-20％，最優(yōu)選0.2-10％；固含量5-40％，優(yōu)選5-15％；乳化劑占單體總量的4-10％。
發(fā)明以室溫成膜性能良好的納米級乳液為芯層，有助于提高最終乳液聚合物的成膜性能，并增強(qiáng)了涂料的柔韌性、附著力；以有機(jī)硅單體、丙烯酸單體為殼相，并通過不同方式引入羥基硅氧烷組份，因而提高了涂層的耐水性、耐候性、抗粘污性、光澤保持性。在殼相聚合的同時或聚合后，加入功能性納米乳液，由于功能性基團(tuán)的存在，功能性納米乳液粒子同芯/殼硅丙乳液粒子的殼層發(fā)生粘合、包埋、靜電吸附、化學(xué)鍵合作用，或者通過偶聯(lián)劑的偶合作用，而將功能性納米乳液粒子固定并覆蓋于芯/殼乳膠粒的殼層表面上，并且這種物理化學(xué)作用是穩(wěn)定的。由于這種作用的存在，同簡單的乳液共混相比，本發(fā)明的納米復(fù)合乳液實現(xiàn)了原位復(fù)合，成功地解決了乳液復(fù)合時粒徑匹配的矛盾和復(fù)合后容易分相的缺點。同時，一部分功能性納米顆粒游離于芯/殼乳液粒子之間，具有填充自由體積的功能，其綜合效應(yīng)表現(xiàn)為成膜性能提高，涂膜性能優(yōu)良，可減少配漆時含VOC助劑使用，并且具有防霉殺菌等納米效應(yīng)。
具體實施例方式
下面通過實施例子對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實施例1為純丙納米乳液的制備；實施例2-8為功能性納米乳液的制備；實施例9為原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備。
向帶有冷凝器、滴液漏斗、攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入水744g，加入活性成份為92％陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉14.0g，加入助乳化劑乙醇2.0g，攪拌升溫到65℃，加入混合單體20g，65℃預(yù)乳化30分鐘，升溫到75℃，加入引發(fā)劑(0.5g過硫酸銨溶于10g水中)，10分鐘后體系為淡藍(lán)色透明狀，繼續(xù)滴加剩余的混合單體及引發(fā)劑溶液(過硫酸銨0.2g溶于10g水中)，3-5小時加完，80℃保溫反應(yīng)2小時，降溫，用濃氨水中和，即得納米乳液。其平均粒徑為20nm(測定儀器為CoulterLS Partical Size Analyze)，固含量15.21％，乳化劑含量1.5％。
單體混合物

實施例2.
單體混合物為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.0g，丙烯酸丁酯68.2g，甲基丙烯酸甲酯68.2g，其它配方與工藝與實施例1相同，得功能性納米乳液，其固含量15.21％，平均粒徑10-120nm，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為功能性單體。實施例3單體混合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯2g、甲基丙烯酸甲酯68.2g、丙烯酸丁酯68.2g，其它配方與工藝同實施例1相同，得功能性納米乳液，平均粒徑10-120nm，其中甲基丙烯酸縮水甘油酯為功能性單體。
權(quán)利要求
1.原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，包括以下步驟以重量百分比計1)將5-40％的丙烯酸系單體，以2-20％的陰離子表面活性劑為乳化劑，以0.2-4％的醇為助乳化劑，以0.2-0.8％的水溶性過硫酸鹽為引發(fā)劑，在60-90℃條件下，進(jìn)行自由基乳液共聚，制得納米級純丙乳液；2)將0.5-5％的功能性單體，5-35％的丙烯酸系單體，以1-10％的陰離子表面活性劑和1-10％的非離子表面活性劑的復(fù)合物為乳化劑，以0.2-4％的醇為助乳化劑，以0.2-0.8％的水溶性過硫酸鹽為引發(fā)劑，在60-90℃條件下，制得功能性納米乳液；3)以5-40％上述所得的納米級純丙乳液為芯，將3-20％的有機(jī)硅改性劑和20-40％的丙烯酸系單體組成的單體體系，以0.8-2％的非離子表面活性劑和0.2-1％的陰離子表面活性劑的復(fù)合物為乳化劑，以0.6-2％的水溶性過硫酸鹽為引發(fā)劑，在60-90℃的條件下進(jìn)行自由基乳液共聚，制得芯/殼結(jié)構(gòu)硅丙乳液；4)在步驟3)聚合過程中或者聚合后加入10-40％步驟2)所得的功能性納米乳液；然后或者加入0.1-0.5％的有機(jī)錫催化劑，或者加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶合反應(yīng)，得原位納米復(fù)合的硅丙乳液；5)用堿性溶液中和上述原位納米復(fù)合后的硅丙乳液，調(diào)節(jié)PH值至7～9，經(jīng)過濾得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，其特征是丙烯酸系單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中至少三種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，其特征在于功能性單體選自(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，N-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，其特征在于有機(jī)硅改性劑選自乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種或其混合物，以及選自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲二甲氧基硅烷，二甲二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，八甲基環(huán)四硅氧烷中的一種或其混合物，其中一種或其混合物的水解物，其中一種或其混合物的水解縮合物聚羥基硅氧烷及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，其特征是陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，其特征是非離子表面活性劑選自聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，其特征是助乳化劑選自乙醇，庚醇，戊醇、丁醇等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，其特征是引發(fā)劑水溶性過硫酸鹽選自過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉；有機(jī)錫催化劑選自二丁基月桂酸錫，二辛基二月桂酸錫，四丁基鈦酸酯；偶聯(lián)劑選自乙二胺、戊二醛、二異氰酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，其特征是納米級純丙乳液，其膠粒的平均粒徑為10-120nm，優(yōu)選10-60nm，更優(yōu)選10-30nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法，其特征是功能性納米乳液，其膠粒的平均粒徑為10-150nm，優(yōu)選10-100nm，更優(yōu)選40-60nm。
全文摘要
本發(fā)明的原位納米復(fù)合硅丙乳液的制備方法是以納米級純丙乳液為芯；以有機(jī)硅單體和(甲基)丙烯酸單體混合物為殼，在水介質(zhì)中進(jìn)行自由基乳液共聚合形成芯/殼結(jié)構(gòu)；而且在進(jìn)行所述的乳液聚合中或者聚合后加入一種含有羥基或氨基或環(huán)氧基或醛基的功能性納米乳液，和有機(jī)錫催化劑或偶聯(lián)劑，使其粒子同芯/殼硅丙乳膠粒的殼層發(fā)生粘合、包埋、靜電吸附、化學(xué)鍵合等作用，將功能性納米乳膠粒固定并覆蓋于芯/殼硅丙乳膠粒的表面，實現(xiàn)原位復(fù)合。該制備方法制得的原位納米復(fù)合硅丙乳液，可用于涂料生產(chǎn)中，制得具有優(yōu)異的防水性、耐水性、耐候性、光澤保持性、防粘污性，而且有優(yōu)異的成膜性和低VOC含量，有防霉殺菌等納米效應(yīng)的涂料。
文檔編號C08F2/12GK1394888SQ0213638
公開日2003年2月5日 申請日期2002年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月3日
發(fā)明者楊慕杰, 劉玉陽, 黃德歡 申請人:楊慕杰, 劉玉陽, 黃德歡