專利名稱：原位乳液聚合制備聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯基納米復(fù)合材料的制備方法，特別涉及到聚丙烯酸酯與粘土所組成的納米復(fù)合材料制備方法。
背景技術(shù)：
自從J.Mater.Res.1993，8，1185報導(dǎo)了尼龍/層狀硅酸鹽納米插層復(fù)合物的綜合性能明顯比尼龍好之后，聚合物—無機組分納米插層復(fù)合材料的研究成為材料科學(xué)中研究熱點。采用少量一維納米尺寸的層狀無機組分改性聚合物，可以使聚合物的剛性、強度明顯提高，而材料比重和透明性與聚合物相比基本不變，同時還可提高聚合物的熱穩(wěn)定性、阻燃性及阻隔性。
隨著研究的深入，出現(xiàn)了各種聚合物與層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。樹脂類聚合物有尼龍6、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、聚酯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯等；橡膠類聚合物有丁腈橡膠、丁苯橡膠、硅橡膠等。所采用的制備方法有熔融混合法、溶液混合法和原位聚合法。
絕大多數(shù)粘土/聚合物基納米復(fù)合材料是通過原位聚合的方法制備的。原位聚合的方法是指，在化學(xué)反應(yīng)的過程中同時獲得連續(xù)相和納米級分散相，具體可分為原位本體聚合、原位溶液聚合、原位懸浮聚合、原位乳液聚合和原位淤漿聚合。采用原位聚合方法可以解決由于無機組分與聚合物間的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)相差大而導(dǎo)致的難以分散的問題。中國申請專利96105362和97103917分別報導(dǎo)了利用原位本體聚合方法成功地制備了粘土在尼龍、硅橡膠等聚合物基材中分散好的納米復(fù)合材。J.Mater.Res.，1993，8，1179揭示利用α，ω-氨基酸的陽離子嵌入粘土晶層之間得到有機粘土，然后在晶層之間引發(fā)滲透到粘土層間的單體己內(nèi)酰胺聚合，成功地制得了粘土/尼龍6納米復(fù)合材料。然而，在多數(shù)情況下并不能找到象己內(nèi)酰胺那樣容易進(jìn)入粘土層間進(jìn)行原位聚合的單體，形成納米復(fù)合材料。因此這種制備方法在適用面上有一定的局限，而且這種方法成本高，工藝復(fù)雜不穩(wěn)定，難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
中國申請專利98103038.6報導(dǎo)采用原位乳液聚合方法可以制備聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料。由于原位乳液聚合采用分散介質(zhì)為水，對環(huán)境友好，近幾年備受關(guān)注。但上述工作的主要問題是粘土必須進(jìn)行有機化改性，才能用于制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料，工藝復(fù)雜，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種原位乳液聚合制備聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料的方法。其中所用粘土具有易被水溶漲特點，不需要有機化處理。
本發(fā)明的方法基于丙烯酸酯類單體均可用乳液聚合方式制備的特點，在粘土的水懸浮液進(jìn)行原位乳液聚合，最終乳液可直接成膜使用，或加入凝聚劑進(jìn)行凝聚，脫去水分，從而獲得聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料。所用粘土的單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠公用氧原子連接，蒙脫石粘土層內(nèi)表面帶有負(fù)電荷。因此，粘土晶層間一般吸附著陽離子，這種結(jié)構(gòu)使得水和其它極性分子能進(jìn)入粘土晶層之間，并可發(fā)生外界陽離子與內(nèi)部陽離子間的交換作用。將粘土與水?dāng)嚢杌旌?，便會形成一個穩(wěn)定的粘土水懸浮體，其中的粘土晶層在層間陽離子的水化作用下，彼此分離。所形成的納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱和阻燃性能、對氣體和液體的阻隔性能以及耐磨性能。
本發(fā)明聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料原位乳液聚合制備方法按下列步驟實施將3-13份粘土加入到600-1000份水中，在攪拌下形成粘土的微乳液，分散均勻后靜置12小時；在進(jìn)行乳液聚合前，用超聲波對上述微乳液進(jìn)行超聲分散1小時；將100份丙烯酸酯單體和1-3份乳化劑溶于600-1000份上述微乳液中，或同時加入2份聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，在強力攪拌下形成穩(wěn)定的乳液；體系抽真空，充氮氣分別三次，最后氮氣保護(hù)；在適當(dāng)攪拌速度下，將體系升溫到70-80℃，將0.5-2.5份引發(fā)劑和0.1-0.5份十二硫醇滴加到乳液中，聚合反應(yīng)4-6小時；將所得乳液直接澆鑄成膜，或經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得到乳液聚合制備的納米復(fù)合材料。
本發(fā)明所用的丙烯酸酯單體原料包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯，以及上述單體中任意二種、任意三種單體的混合物。所用的粘土為易被水溶漲的種類，主要有澎潤土、蒙脫土、多水高嶺土，其中本發(fā)明優(yōu)選的是層間陽離子為鈉離子的粘土，如鈉基澎潤土，鈉離子交換容量為100meq/100g。本發(fā)明所用粘土不需經(jīng)插層劑處理，其顆粒尺寸一般應(yīng)在1-50μm，層間距離為0.2-0.5nm。采用的引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨；乳化劑為十二烷苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚，可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用；分子量調(diào)節(jié)劑為十二硫醇；穩(wěn)定劑為聚乙烯醇。原位聚合的分散介質(zhì)為水，其作用是促進(jìn)粘土在丙烯酸酯單體中的分散。
與上面提到的制備聚合物納米復(fù)合材料的其它方法相比，本發(fā)明技術(shù)方案工藝簡單，對環(huán)境沒有污染，對單體的適應(yīng)范圍廣，所得納米復(fù)合材料的性能高，而制備成本較低。
下面通過實驗實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于此。
具體實施例方式實施例1將3克鈉基澎潤土加入在600毫升水中進(jìn)行攪拌4小時，分散至微乳液，混合均勻后靜置12小時，用超聲波對上述微乳液進(jìn)行超聲分散1小時。加入100克丙烯酸乙酯單體和1克十二烷苯磺酸鈉乳化劑溶于上述微乳液中，再加入2克聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑，在強力攪拌下形成穩(wěn)定的乳液。體系抽空充氮氣三次，最后氮氣保護(hù)。在攪拌下將體系升溫到80℃，將0.5克過硫酸鉀和0.2克十二硫醇滴加到乳液中，聚合反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，直接將乳液成膜，干燥后得納米復(fù)合材料。
實施例2含粘土的乳液制備同實例1。反應(yīng)結(jié)束后將所得乳液破乳，洗滌，干燥后得到乳液聚合制備的納米復(fù)合材料。
實施例3將5克鈉基澎潤土加入在700毫升水中進(jìn)行攪拌4小時，分散至微乳液，混合均勻后靜置12小時，用超聲波對上述微乳液進(jìn)行超聲分散1小時。加入100克丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯(50∶50重量比)混合單體和1.5克十二烷基硫酸鈉乳化劑溶于上述微乳液中，在強力攪拌下形成穩(wěn)定的乳液。體系抽空充氮氣三次，最后氮氣保護(hù)。在攪拌下將體系升溫到70℃，將1克過硫酸鉀和0.1克十二硫醇滴加到乳液中，聚合反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，直接將乳液成膜，干燥后得納米復(fù)合材料。
實施例4含粘土的乳液制備同實例3。反應(yīng)結(jié)束后將所得乳液破乳，洗滌，得到乳液聚合制備的納米復(fù)合材料。
實施例5將7克鈉基蒙脫土加入在800毫升水中進(jìn)行攪拌分散至微乳液，時間為4小時，混合均勻后靜置12小時；在加入丙烯酸酯單體之前，用超聲波對上述微乳液進(jìn)行超聲分散1小時，將100克丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(50∶50重量比)混合單體和2克十二烷基苯磺酸鈉乳化劑溶于上述微乳液中，在強力攪拌下形成穩(wěn)定的乳液。體系抽空充氮氣三次，最后氮氣保護(hù)。在適當(dāng)攪拌速度下，將體系升溫到80℃，將2.5克過硫酸銨和0.3克十二硫醇滴加到乳液中，聚合反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，直接將乳液成膜，干燥后得納米復(fù)合材料。
實施例6含粘土的乳液制備同實例5。反應(yīng)結(jié)束后將所得乳液破乳，洗滌，干燥后得到乳液聚合制備的納米復(fù)合材料。
實施例7將13克鈉基澎潤土加入在1000毫升水中進(jìn)行攪拌4小時，分散至微乳液，混合均勻后靜置12小時，用超聲波對上述微乳液進(jìn)行超聲分散1小時。將100克丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯(30∶20∶50重量比)混合單體和3克十二烷基磺酸鈉乳化劑溶于上述微乳液中，在強力攪拌下形成穩(wěn)定的乳液。體系抽空充氮氣三次，最后氮氣保護(hù)。在適當(dāng)攪拌速度下，將體系升溫到80℃，將1.5克過硫酸銨和0.3克十二硫醇滴加到乳液中，聚合反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，直接將乳液成膜，干燥后得納米復(fù)合材料。
實施例8含粘土的乳液制備同實例7。反應(yīng)結(jié)束后將所得乳液破乳，洗滌，干燥后得到乳液聚合制備的納米復(fù)合材料。
實施例9
將10克多水高嶺土加入在900毫升水中進(jìn)行攪拌4小時，分散至微乳液，混合均勻后靜置12小時，用超聲波對上述微乳液進(jìn)行超聲分散1小時。將100克丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯(10∶40∶50重量比)混合單體及1.5克十二烷基苯磺酸鈉和1克壬基酚聚氧乙烯醚混合乳化劑溶于上述微乳液中，在強力攪拌下形成穩(wěn)定的乳液。體系抽空充氮氣三次，最后氮氣保護(hù)。在適當(dāng)攪拌速度下，將體系升溫到80℃，將1.5克過硫酸銨和0.5克十二硫醇滴加到乳液中，聚合反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，直接將乳液成膜，干燥后得納米復(fù)合材料。
實施例10含粘土的乳液制備同實例9。反應(yīng)結(jié)束后將所得乳液破乳，洗滌，干燥后得到乳液聚合制備的納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種原位乳液聚合制備聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于按下列步驟實施將3-13份粘土加入到600-1000份水中，在攪拌下形成粘土的微乳液，分散均勻后靜置；在進(jìn)行乳液聚合前，用超聲波對上述微乳液進(jìn)行超聲分散；將100份丙烯酸酯單體和1-3份乳化劑溶于600-1000份上述微乳液中，或同時加入2份穩(wěn)定劑聚乙烯醇，在強力攪拌下形成穩(wěn)定的乳液；體系抽真空，充氮氣分別三次，最后氮氣保護(hù)；攪拌，將體系升溫到70-80℃，將0.5-2.5份引發(fā)劑和0.1-0.5份分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇滴加到乳液中，聚合反應(yīng)4-6小時；將所得乳液直接澆鑄成膜，或經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得到乳液聚合制備的納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位乳液聚合制備聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所用粘土為澎潤土、蒙脫土、多水高嶺土，不需要季銨鹽的有機化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位乳液聚合制備聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯單體為基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯，以及其中任意二種或三種單體的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位乳液聚合制備聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位乳液聚合制備聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚，可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
全文摘要
本發(fā)明為一種原位聚合制備聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的方法是利用大多數(shù)聚丙烯酸酯可以采用乳液聚合的方法制備的特點,選擇易于被水溶漲的粘土作為無機組分,在含有一定量粘土的微懸濁液中,進(jìn)行丙烯酸酯的乳液聚合,從而獲得聚丙烯酸酯/粘土納米復(fù)合材料。本發(fā)明以水為聚合介質(zhì),沒有污染,操作簡單,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08F120/00GK1344751SQ0113334
公開日2002年4月17日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者唐濤, 童昕, 馮之榴, 黃葆同 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所