專利名稱：：可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以金屬酞菁聚合物形成的網(wǎng)狀多孔材料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：國內(nèi)外同行一致認(rèn)為，燃料電池產(chǎn)業(yè)化的最大障礙是高成本和低耐用度(當(dāng)然也有其它問題需要解決)。在居高不下的成本中，為了高效、穩(wěn)定運(yùn)行，在膜電極(MEA)中大量使用鉑催化劑占有較大份額。據(jù)文獻(xiàn)報道，要達(dá)到最佳效率，鉑的用量需要約lgPt/kW。另外，鉑催化劑還存在資源受限的問題。為了解決這個問題有兩個方案可以實施其一，提高鉑的利用率，降低鉑的用量，美國能源部2010年的目標(biāo)是0.2gPt/kW。但是，隨著鉑載量的降低，電池的效率會降低，壽命會縮短；其二，采用非鉑系催化劑。從長遠(yuǎn)來看，采用非鉑系催化劑才是解決這個問題的根本出路。所以，作為非鉑系催化劑的酞菁過渡金屬配合物作為燃料電池陰極催化劑的研究受到人們的重視(R.Jasinski.Nature,1964，201，1212;J.Kuaetal.JAmChemSoc，1999，121:1092810941)。研究的熱點問題是，酞菁的選擇，催化劑的固載、活化方法，催化劑的活性組成、結(jié)構(gòu)分析和催化機(jī)理等內(nèi)容。由于研究者大都采用簡單的酞菁配合物，需要進(jìn)行熱解處理，熱解后大環(huán)化合物分解，實際上是金屬原子簇在起催化作用。存在催化活性不高，催化劑的有效成分易流失，即催化劑的使用壽命很短，催化活性組分及結(jié)構(gòu)不明，機(jī)理不清等問題(M.Lefevreetal.JPhysChem,B，2000,104:1123811247)。催化劑催化分子氧，主要發(fā)生的是2e還原，其中，催化活性不高是其應(yīng)用過程中遇到的最大障礙。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物及其應(yīng)用，該聚合物具有更高的催化分子氧的催化活性、更好的選擇性和更長的壽命。本發(fā)明提供的可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物，其結(jié)構(gòu)式為該二維網(wǎng)狀平面金屬酞菁聚合物的完整結(jié)構(gòu)可如下所示:本發(fā)明聚合物通過其中的R基團(tuán)來實現(xiàn)孔徑的控制，R基團(tuán)可以與酞菁形成共軛結(jié)構(gòu)也可以不是共軛結(jié)構(gòu)，首選共軛結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可控孔徑的二維網(wǎng)狀聚合物是一類新型多孔材料。通過引入不同大小的基團(tuán)來控制平面聚合物的孔徑，其目的是該類平面聚合物在作為燃料電池催化劑使用時，其孔隙(網(wǎng)狀聚合物的孔部分)可填充其它材料，以便具有材料的其它功能。如，可允許Nation乳液進(jìn)入，可實現(xiàn)膜電極制備過程中的要求，即催化層既是電子導(dǎo)體，又是質(zhì)子導(dǎo)體。其平面聚合的二維網(wǎng)狀聚合物，由于整個平面聚合物分子形成大n鍵，且為電子導(dǎo)體，催化劑分子的芳香性更強(qiáng)，分子更穩(wěn)定，所以該類化合物作為催化劑催化分子氧的還原反應(yīng)可望實現(xiàn)增加催化活性，提高選擇性(主要發(fā)生4e還原)，延長其使用壽命的目的。本發(fā)明的平面聚合酞菁過渡金屬配合物的用途是作為燃料電池陰極催化劑。本發(fā)明聚合物的制備方法及其性能如下描述本發(fā)明制備可控孔徑的平面聚合酞菁有如下五種方法本發(fā)明的合成方法簡式如下(為了書寫簡便反應(yīng)式中均把^^的四個活性基團(tuán)簡寫成一個，其產(chǎn)物的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)簡寫成線狀結(jié)構(gòu)。1)四(氨基)酞菁與芳香二醛的縮合反應(yīng)。2)四(酰基)酞菁與芳香二胺的反應(yīng)。3)四(氨基)酞菁與四(酰基)酞菁的反應(yīng)4)四(氨基)酞菁經(jīng)過重氮鹽路線與帶有活性基團(tuán)的酞菁的偶聯(lián)反應(yīng)5)由-0-Ar-O-鍵聯(lián)的平面聚合酞菁的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，反應(yīng)式5)中的MX2為金屬鹽，如，F(xiàn)e2+，Co2+，PcP等的氯化物或醋酸鹽。M為Fe2、cV+或Pd"等金屬離子。[實施例lj2，9，16，23—四(氨基)酞菁鈷的合成在裝備磁力攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三頸燒瓶加入0.75g(2mmo1)2，9，16，23—四(-硝基)酞菁鈷和5.76g九水合硫化鈉和30ml的DMF，加熱，慢慢攪拌，當(dāng)溫度升到接近60'C時，加快攪拌速度并保持恒溫lh，然后將反應(yīng)物傾入150ml的水中，離心分離，倒掉上清液，lmol/L的HCL溶解，取上清液，用2mol/L的NaOH溶液中和至堿性，用二次水洗滌呈中性，抽濾真空干燥得到產(chǎn)物。實施例2]其它金屬配位的2，9，16，23—四(氨基)酞菁配合物的合成其它金屬配位的2，9，16，23—四(氨基)酞菁配合物的合成同實施例1，只是把2，9，16，23—四(-硝基)酞菁鈷換成其它金屬離子的2，9，16，23—四(-硝基)酞菁配合物即可。[實施例32，9，16，23_四(乙?；?酞菁鈷的合成[先制備乙酰氯AlCl3混合液在裝有電動攪拌器、回流冷凝管(配有干燥管)、滴液漏斗的250mL的三口燒瓶中，加入60g90gAICI3懸浮于lOOmL干燥的CH2CI2中，在攪拌下，滴加新蒸的30mL62mL乙酰氯和150mL干燥的《12<:12組成的混合液(約10min加完)，有氣泡生成，溶具體實施方式液變?yōu)榫G色，待反應(yīng)溫和后，即得到乙酰氯A1C13混合液。[酞菁的乙?；磻?yīng)]在裝有電動攪拌器、回流冷凝管(配有干燥管)、滴液漏斗和溫度計的500mL的四口頸燒瓶中加入由0.25mmo1的酞菁鈷和150mL干燥《12<:12組成的懸濁液，在攪拌下，用滴液漏斗慢慢滴加上述制備的乙酰氯AlCl3混合液，15min加完，繼續(xù)室溫攪拌25h，將溶液倒入冰水中分解，有大量黑色固體生成。過濾，用蒸餾水洗滌固體。得到黑色2，9，16，23—四(乙?；?酞菁鈷固體，產(chǎn)率50%64%[實施例4其它金屬離子配位的2，9，16，23—四(乙酰基)酞菁的合成其它金屬離子配位的2，9，16，23—四(乙?；?酞菁的合成同實施例3，只是把酞菁鈷換成酞菁的其它金屬配合物即可。[實施例52,9，16，23—四(?；?酞菁鈷的合成制備方法同實施例3，只是把乙酰氯換成丙酰氯或丁酰氯等其它酰氯即可。[實施例6j其它金屬離子配位的2，9，16，23—四(?；?酞菁的合成制備方法同實施例3，只是把酞菁鈷換成酞菁的其它金屬配合物，把乙酰氯換成丙酰氯或酰氯等其它酰氯即可。實施例72，9，16，23—四(氨基)酞菁鈷與對苯二甲醛的縮合物的制備[方法一在裝有攪拌、回流冷凝管(上端裝有干燥管)、溫度計和滴液漏斗的250mL的四口燒瓶中，分別加入0.5mmo1的2,9,16,23—四(氨基)酞菁鈷的lOOmLDMSO(處理過)溶液，加熱，溫度控制在8(TC90'C，滴加10mL的醋酸酐以保持酸性，在15min內(nèi)滴加0.5mmo1的對苯二甲醛的lOmL的DMSO溶液，110。C保溫2h，改為減壓蒸餾，在10(TC11(TC下蒸出大部分溶劑，近干。得到棕褐色固體，用DMF與氯仿的混合液洗滌，得到產(chǎn)品，產(chǎn)率85%90%[方法二l把等摩爾比的2，9，16，23—四(氨基)酞菁鈷與對苯二甲醛的DMSO溶液加入溶劑熱反應(yīng)釜中，在120。C14(TC在鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)24h48h，冷卻至室溫，把反應(yīng)混合液傾入冷水中，可得到棕褐色固體沉淀，抽濾得到固體，固體粗產(chǎn)品分別用熱的丙酮、DMF洗滌三次，得到產(chǎn)品，產(chǎn)率80%85%該類產(chǎn)物制備的催化劑其催化性能測試數(shù)據(jù)為催化劑催化氧氣分子還原，在lmoI/L的硫酸溶液中的起始還原電位在0.864V，比美國E-tek公司30%的Pt/C催化劑弱30mV，比簡單酞菁配合物強(qiáng)50mV。在2mol/LNaOH溶液中起始還原電位在0.174V，與美國E-tek公司30M的Pt/C催化劑相比弱20mV，比簡單酞菁配合物強(qiáng)60mV。電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4，反應(yīng)200h后，測定催化劑的催化性能不減。其單電池最大功率密度小28.7mW/cm2。[實施例82，9，16，23—四(氨基)酞菁其它金屬配合物與其它芳香二醛的縮合物的制備合成及其純化方法同實施例7，只是把對苯二甲醛換成其它芳香二醛，把2，9，16，23_四(氨基)酞菁鈷換成2，9，16，23—四(氨基)酞菁其它金屬配合物即可。該類產(chǎn)物制備的催化劑催化氧氣分子還原測試結(jié)果如表1所示。[實施例9]2，9,16，23—四(乙?；?酞菁鈷與對苯二胺的縮合物的制備反應(yīng)裝置和方法同實施例7，把反應(yīng)原料換成2，9，16，23—四(乙酰基)酞菁鈷和對苯二胺即可，分離純化方法同實施例7.其產(chǎn)品制備的催化劑催化氧氣分子還原的電催化性能與實施例7中的相同，測試結(jié)果如表1所示。[實施例IO2，9，16，23—四(?；?酞菁鈷與芳香二胺的縮合物的制備制備方法和純化方法同實施例7，只是把反應(yīng)原料換成其它四(?；?酞菁與其它芳香二胺即可。其它金屬配合物的縮合物的制備及其純化方法同實施例7，只是原料中的鈷配合物換成其它金屬配合物即可。其產(chǎn)品制備的催化劑催化氧氣分子還原的電催化性能測試結(jié)果如表1所示。[實施例ll]2，9，16，23—四(氨基)酞菁鈷與2，9，16，23—四(乙酰基)酞菁鈷的縮合物的制備反應(yīng)裝置、操作步驟和產(chǎn)品提純方法同實施例7，只是反應(yīng)原料對苯二甲醛換成2，9，16，23—四(乙?；?酞菁鈷即可。[實施例122，9，16，23—四(氨基)酞菁其它金屬配合物與2，9，16，23—四(?；?酞菁其它金屬配合物的縮合物的制備反應(yīng)裝置、操作步驟和產(chǎn)品提純方法同實施例7，只是反應(yīng)原料2，9，16，23—四(氨基)酞菁鈷換成2，9，16，23—四(氨基)酞菁其它金屬配合物，把對苯二甲醛換成2，9，16，23—四(?；?酞菁其它金屬配合物即可。實施例10實施例12，得到的化合物，其催化劑催化氧氣分子還原的電催化性能測試結(jié)果見表l。[實施例132，9，16，23—四(重氮鹽基)酞菁鈷的制備在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的250mL的四口燒瓶中加入0.25mmo1的2，9,16，23—四(氨基)酞菁鈷分散于2mol/L的鹽酸100mL的懸濁液，在冰水浴中，溫度控制在0。C以下，攪拌下慢慢滴加3mol/L的NaN02溶液lOOmL，在20min內(nèi)加完，保溫反應(yīng)2h，待固體完全溶解成墨綠色溶液，即得到重氮鹽產(chǎn)品。[實施例142，9，16，23—四(重氮鹽基)酞菁其它金屬配合物的制備反應(yīng)裝置、操作步驟和產(chǎn)品提純方法同實施例13，只是反應(yīng)原料2，9，16，23—四(氨基)酞菁鈷換成2，9，16，23—四(氨基)酞菁其它金屬配合物即可。[實施例152，9，16，23—四(重氮鹽基)酞菁鈷與帶有活性基團(tuán)的酞菁配合物的偶聯(lián)產(chǎn)物的制備(反應(yīng)4))。實施例13得到的2，9，16，23—四(重氮鹽基)酞菁鈷的溶液中加入少許碳酸鈉使溶液對石慈尚呈酸性，，但對剛果紅則呈中性，攪拌15min，在攪拌下滴加到冷卻的含活潑基團(tuán)的酞菁配合物溶液中，調(diào)節(jié)滴加速度，使反應(yīng)液的溫度不超過l(TC，保溫反應(yīng)30min，反應(yīng)液倒入水中，抽濾得到固體粗產(chǎn)品，用分別丙酮、DMF洗滌產(chǎn)品，得到偶聯(lián)產(chǎn)物。實驗中所用的帶有活性基團(tuán)的酞菁配合物，可以是2，9，16，23—四(氨基)酞菁、2，9，16，23—四(羥基)酞菁和2，9，16，23—四(垸氧基)酞菁。該類產(chǎn)物制備的催化劑其催化性能為催化劑催化氧氣分子還原，在lmol/L的硫酸溶液中的起始還原電位在0.0.825V，比美國E-tek公司30%的Pt/C催化劑弱70mV，比簡單酞菁配合物強(qiáng)20mV。在2mol/LNaOH溶液中起始還原電位在0.168V，與美國E-tek公司30%的Pt/C催化劑相比弱60mV，比簡單酞菁配合物強(qiáng)30mV。電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4，200h后測定催化劑的催化性能不減。其單電池最大功率密度小22.3111\￥/￡1112.[實施例162，9，16，23—四(重氮鹽基)酞菁其它金屬配合物與帶有活性基團(tuán)的酞菁配合物的偶聯(lián)產(chǎn)物的制備(反應(yīng)4)反應(yīng)裝置和操作步驟產(chǎn)品提純方法同實施例15，只是反應(yīng)原料2，9，16，23—四(氦基)酞菁鈷換成2，9，16，23—四(氨基)酞菁其它金屬配合物即可。該類產(chǎn)物制備的催化劑催化氧氣分子還原測試結(jié)果如表2所示。[實施例17由-0-Ar-0-鍵聯(lián)的平面聚合酞菁的制備在裝備電動攪拌器、回流冷凝管、電加熱套的250ml三頸燒瓶中依次加入二(4,4，—對苯二酚氧基)鄰苯二腈5.0mmol，氯化鈷2.5mo1，1，3-丙二醇40ml，攪拌預(yù)熱10min使藥品充分混勻后，加入lmL的DBU在15(TC20(TC條件下回流反應(yīng)68h后，冷卻至室溫，得到黑色固體，抽濾將濾餅用丙酮洗至濾液無色后，用去離子水洗滌至濾液無色，充分干燥后，用研缽研細(xì)后，轉(zhuǎn)移到燒杯中，用熱的DMF洗滌三次，抽濾，即可得到平面聚合酞菁產(chǎn)品，產(chǎn)率為47.71%。采用同樣的方法可得到其它金屬離子配位的聚合物，只是把氯化鈷換成其它金屬鹽即可。采用同樣的方法可獲得A^噻吩基、吡咯基、呋喃基、二茂鐵基等其它芳基的平面聚合酞菁，只是把二(4，4，一對苯二酚氧基)鄰苯二腈換成相應(yīng)的原料即可。[實施例18由-Ar-鍵聯(lián)的平面聚合酞菁的制備實驗裝置和方法同實施例17，只是把二(4，4'一對苯二酚氧基)鄰苯二腈換成二(4，4，一對亞苯基)鄰苯二腈即可。同樣方法可以制備其它芳基平面聚合酞菁。只是把二(4，4，一對亞苯基)鄰苯二腈換成二(4，4，一對亞芳基)鄰苯二腈即可。實施例17、實施例18制得的產(chǎn)物制備的催化劑催化氧氣分子還原測試結(jié)果如表3所示。[實施例21催化劑的制備方法采用公知的方法進(jìn)行催化劑的固載、活化。[實施例22催化劑的電催化性能測試采用公知的方法進(jìn)行催化劑的電催化性能進(jìn)行表征。三電極法、采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極，測試催化修飾的玻碳電極在酸性(或堿性)介質(zhì)中的極化曲線，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。得到催化的催化氧氣還原的起始電位和動力學(xué)電流密度，從而得到催化劑的催化性能。實驗結(jié)果表明，催化劑的催化性能比簡單的酞菁配合物高、選擇性好，壽命更長。實驗數(shù)據(jù)測試結(jié)果，催化劑催化氧氣分子還原，其結(jié)果如表13所示，催化反應(yīng)200h后測定催化劑的催化性能基本不減。[實施例23膜電極(MEA)的制備采用公知的方法進(jìn)行。只是陰極催化劑采用相應(yīng)的本發(fā)明平面聚合酞菁配合物所制備的催化劑即可。涂膏法制備膜電極，陽極采用Pt/Rn黑催化劑，Pt載量為1.2mg/cm2,陰極采用自制催化劑(本發(fā)明)以金屬離子計，金屬離子的載量為1.2mg/cm2。東麗T-090碳紙，Nafionll7膜，120°C、15.5MPa熱壓120S制得膜電極備用。[實施例24]直接甲醇燃料電池(DMFC)性能測試采用公知的方法進(jìn)行。對采用所制得的陰極催化劑的膜電極進(jìn)行了性能測試，電池的工作條件為操作溫度80'C，甲醇2mol/L，流速20mL/min，陰極氧氣壓力0.2MPa，流速60mL/min。其不同催化劑制備的電池的性能測試結(jié)果如表1、表2和表3所示。表l不同金屬離子配位的四(氨基)酞菁與芳香二眵的縮合物制備的催化劑的催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2不同金屬離子配位的偶氮酞菁平面網(wǎng)狀聚合物制備的催化劑的催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3由-0-Ar-O-鍵聯(lián)的平面聚合酞著的縮合物制備的催化劑的催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物，其結(jié)構(gòu)式為其中M為過渡金屬離子或稀土離子，R為-N＝C(R’)-Ar-(R’)C＝N-，-C(R’)＝N-Ar-N＝(R’)C-，-(R’)C＝N-，-N＝N-，-O-Ar-O-或-Ar-，其中，R’＝H，Me或Et，其中的-Ar-為id="icf0003"file="A2008101605630002C3.tif"wi="18"he="12"top="190"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>(其中，X為NH，O或S)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物，其特征在于所述M為Fe、Co、Ru、Pd或La。3、權(quán)利要求1所述的可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物的用途是作為燃料電池陰極催化劑。全文摘要本發(fā)明提供一種可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物，其結(jié)構(gòu)式如右式中M為過渡金屬離子或稀土離子。其用途是作為燃料電池陰極催化劑。文檔編號C08G79/00GK101402728SQ20081016056公開日2009年4月8日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者于先進(jìn),李忠芳,王旭濤,王素文,許國峰申請人:山東理工大學(xué)