專利名稱：吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
線形熱塑性聚醚酯彈性體由二元羧酸、二元醇和聚亞烷基醚二醇共聚而得，其邵氏硬度范圍30-75D，很好地填補(bǔ)了塑料與橡膠之間的空檔。作為一種工程級(jí)彈性體，具有優(yōu)良的物理及機(jī)械性能，如韌性、抗疲勞性、高強(qiáng)度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年來(lái)用量不斷增加。
但聚醚酯彈性體的熔體強(qiáng)度較低，尤其是高硬度的彈性體，無(wú)法滿足熔融指數(shù)和熔體強(qiáng)度指數(shù)小于3的吹塑要求。因此人們采取了不少方法以提高聚醚酯的熔體強(qiáng)度，如與離子聚合物共混，與環(huán)氧樹(shù)脂/酚鈉體系進(jìn)行反應(yīng)擠出，與聚碳化二亞胺反應(yīng)擠出等。
但上述方法都有較大缺陷，離子聚合物的添加量不能太大，否則易分相，性能惡化；與環(huán)氧樹(shù)脂/酚鈉體系進(jìn)行反應(yīng)擠出，雖然能較好地提高熔體強(qiáng)度，但制品表面非常粗糙；相對(duì)而言，與聚碳化二亞胺反應(yīng)擠出是相當(dāng)不錯(cuò)的選擇，但聚碳化二亞胺的合成非常困難。
本發(fā)明的發(fā)明人鑒于上述問(wèn)題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在聚醚酯彈性體中添加1)0.3-5份的二異氰酸酯，2)0.3-5份的環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出，可得到表面光滑、高熔體強(qiáng)度的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)在聚醚酯彈性體中添加二異氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂，使用雙螺桿反應(yīng)擠出的方法，以得到表面光滑、高熔體強(qiáng)度的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，該聚醚酯彈性體由二元羧酸、二元醇、聚亞烷基醚二元醇熔融縮聚而得，并與適量的多異氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出，得到高熔體強(qiáng)度的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，其中所述熱塑性聚醚酯彈性體含有占聚醚酯總重量20-90％的重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬段。所述短鏈酯單元可以下列通式(I)表示 式中D為分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基；R為分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，其中所述熱塑性聚醚酯彈性體含有占聚醚酯總重量10-80％的重復(fù)長(zhǎng)鏈酯單元組成的聚醚酯軟段。所述長(zhǎng)鏈酯單元可以通式(II)表示 式中R為自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基。G為自聚亞烷基醚二醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述二元羧酸為芳香族二元羧酸。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述芳香族二元羧酸為對(duì)苯二甲酸及其衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述對(duì)苯二甲酸及其衍生物占總羧酸含量的80％以上。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述二元醇碳原子數(shù)在2-8之間。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述二元醇中1，4丁二醇占總二元醇的80摩爾％以上。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述亞烷基醚二元醇分子量在400-6000之間，優(yōu)選為1000-4000。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述多異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)。
根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述多異氰酸酯為碳化二亞胺改性的MDI(液化MDI)。
根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述多異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)。
根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述多異氰酸酯的添加量為0.3-5份。
根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，本發(fā)明的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法的特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂添加量為0.3-5份。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述熱塑性聚醚酯彈性體含有重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬段及重復(fù)長(zhǎng)鏈酯單元組成的聚醚酯軟段，兩者通過(guò)酯鍵連接。
所述短鏈酯單元可以下列通式(I)表示 而所述長(zhǎng)鏈酯單元可以通式(II)表示 其中D為自分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基；R為自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基；G為自聚亞烷基醚二醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基，分子量在400-6000之間。
在該聚醚酯中，由上述通式(I)所組成的聚酯硬段占聚醚酯總重量的20~90wt％，其余由通式(II)的長(zhǎng)鏈聚醚酯軟段組成。短鏈聚酯硬段所占的比例若在20％以下，聚醚酯彈性體的熔點(diǎn)和強(qiáng)度會(huì)變得非常低，無(wú)使用價(jià)值。
上述通式(I)的短鏈酯單元系指分子量低于250的二元醇與分子量低于300的二羧酸的反應(yīng)生成物。低分子量二元醇中，1，4-丁二醇必須占到80mol％以上，余下的20mol％包含可反應(yīng)形成短鏈酯單元的脂肪族、脂環(huán)族及芳香族二羥基化合物，其中又以C2-C8二元醇為佳。例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-異丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己基二甲醇等。最優(yōu)選為C2-C8脂肪族二元醇。
上述通式(II)的長(zhǎng)鏈酯單元系指聚亞烷基醚二醇與分子量低于300的二羧酸的反應(yīng)生成物。所述聚亞烷基醚二醇，可以選擇使用聚環(huán)氧乙烷二醇、聚1，2-環(huán)氧丙烷二醇、聚1，3-環(huán)氧丙烷二醇、聚四氫呋喃二醇，或是上述幾種的共聚物，以及聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈二醇等。本發(fā)明中聚亞烷基醚二醇的數(shù)均分子量必須在400~6000之間，若是數(shù)均分子量小于400，聚合時(shí)易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得彈性體的彈性差、機(jī)械強(qiáng)度較低。若是數(shù)均分子量大于6000，聚合時(shí)會(huì)產(chǎn)生相分離，熔體呈白色，較難生成嵌段共聚物，也會(huì)造成彈性體性能不佳。因此聚亞烷基醚二醇的分子量?jī)?yōu)選為1000-4000。
與上述低分子量二元醇和聚亞烷基醚二醇反應(yīng)以形成本發(fā)明的聚醚酯彈性體的二羧酸，可為芳香族、脂肪族或脂環(huán)族二羧酸，在此二羧酸亦包括可形成酯鏈的二羧酸衍生物?？捎玫姆枷阕寤衔锇▽?duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其酯類?？捎玫姆欠枷阕寤衔锟梢詾椴菟?、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等。在本發(fā)明中對(duì)苯二甲酸及其酯類必須占二羧酸總摩爾數(shù)的80％以上。
本發(fā)明的聚醚酯彈性體可以用傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)制備。優(yōu)選的方法為將對(duì)苯二甲酸二甲酯、聚亞烷基醚二醇及過(guò)量的1，4-丁二醇在催化劑的存在下加熱至150~270℃反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)生成的甲醇即得預(yù)聚物。將所得預(yù)聚物進(jìn)一步蒸餾去除過(guò)量的1，4-丁二醇后，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間即得聚醚酯彈性體。
為縮短反應(yīng)時(shí)間，避免聚合物在高溫環(huán)境中停留過(guò)久而發(fā)生熱降解，可在反應(yīng)中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，如有機(jī)鈦酸鹽、無(wú)機(jī)鈦酸鹽、醋酸鈣與三氧化二銻的混合物，及烷氧化鋰、烷氧化鎂等。
如能在聚醚酯中加入受阻酚或受阻胺抗氧劑，可有效地提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能?？寡鮿┑奶砑恿繛?.05-2％，優(yōu)選為0.1-1.5％。若添加量小于0.05％，效果不明顯；若添加量大于2％，產(chǎn)品的彈性下降，成本增加。
本發(fā)明可用的多異氰酸酯可為甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)，液化MDI，多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，萘二異氰酸酯(NDI)，苯二異氰酸酯(XDI)等，考慮到原料的熱穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和來(lái)源難易程度，本發(fā)明優(yōu)選二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)，液化MDI，多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)。
可選用的環(huán)氧樹(shù)脂有縮水甘油醚型、縮水甘油酯型，縮水甘油胺型，脂肪族環(huán)氧和脂環(huán)族環(huán)氧等，本發(fā)明優(yōu)選雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧。
熔體強(qiáng)度指數(shù)(MSI)在熔指儀上按如下方法測(cè)試MSI＝第一個(gè)10cm的流出時(shí)間/第二個(gè)10cm的流出時(shí)間聚醚酯彈性體的合成在10L聚合釜中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯1405.3份，1，4-丁二醇977.9份，分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇993.8份，5份抗氧劑1010，鈦酸四丁酯4.5份。開(kāi)攪拌，逐漸升溫至160~220℃，分餾柱溫度設(shè)定為65℃，待甲醇餾出量達(dá)理論量的90％，可認(rèn)為酯交換反應(yīng)完成。將釜溫逐漸升至240~280℃，并于1小時(shí)內(nèi)將釜內(nèi)壓力降至1mmHg以下，攪拌功率達(dá)最大值后出料。比較例1將聚醚酯彈性體在雙螺桿中擠一遍，螺桿轉(zhuǎn)速100rpm，溫度210-240℃，切粒，干燥。
表1

從表1可見(jiàn)，選用多異氰酸酯和環(huán)氧復(fù)合物，可得到表面光滑，熔融指數(shù)和熔體強(qiáng)度指數(shù)均小于3的吹塑級(jí)的聚醚酯彈性體。
權(quán)利要求
1.一種吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，該聚醚酯彈性體由二元羧酸、二元醇、聚亞烷基醚二元醇熔融縮聚而得，并與適量的多異氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出，得到高熔體強(qiáng)度的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，其中所述熱塑性聚醚酯彈性體含有占聚醚酯總重量20-90％的重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬段。所述短鏈酯單元可以下列通式(I)表示 式中D為分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基；R為分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，其中所述熱塑性聚醚酯彈性體含有占聚醚酯總重量10-80％的重復(fù)長(zhǎng)鏈酯單元組成的聚醚酯軟段。所述長(zhǎng)鏈酯單元可以通式(II)表示 式中R為自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基。G為自聚亞烷基醚二醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述二元羧酸為芳香族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸為對(duì)苯二甲酸及其衍生物，所述對(duì)苯二甲酸及其衍生物占總羧酸含量的80％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述二元醇中，碳原子數(shù)在2-8之間，1，4丁二醇占總二元醇的80摩爾％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述亞烷基醚二元醇分子量在400-6000之間，優(yōu)選為1000-4000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述多異氰酸酯為二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述多異氰酸酯為碳化二亞胺改性的MDI(液化MDI)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述多異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，7，8或9所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述多異氰酸酯的添加量為0.3-5份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂添加量為0.3-5份。
全文摘要
通過(guò)熔融縮聚制備了聚醚酯彈性體，在彈性體中添加1)0.3－5份的多異氰酸酯，2)0.3－5份的環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出，可得到表面光滑，熔體強(qiáng)度指數(shù)和熔融指數(shù)均小于3.0的吹塑級(jí)聚醚酯彈性體。
文檔編號(hào)C08G67/00GK1480478SQ0213227
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月4日
發(fā)明者劉維誠(chéng), 劉森林, 李澤陽(yáng), 沈貴宏, 盧林放, 時(shí)寅 申請(qǐng)人:中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司