專利名稱：低硬度高熔點(diǎn)的高性能熱塑性聚醚酯彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低硬度高熔點(diǎn)的高性能熱塑性聚醚酯彈性體。
背景技術(shù)：
線形熱塑性聚醚酯彈性體由二元羧酸、二元醇和聚亞烷基醚二醇共聚而得，其邵氏硬度范圍30-75D，很好地填補(bǔ)了塑料與橡膠之間的空檔。作為一種工程級(jí)彈性體，具有優(yōu)良的物理及機(jī)械性能，如韌性、抗疲勞性、高強(qiáng)度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年來(lái)用量不斷增加。
但在一些要求低硬度，如硬度小于邵氏50D，而又要耐一定時(shí)間高溫的情況下，如在160-170℃下半小時(shí)，制品不變形龜裂，已有的聚醚酯彈性體往往不能滿足。
在以往的聚醚酯生產(chǎn)中，一般采用分子量1000左右的聚醚二元醇做軟段，如要滿足耐高溫要求，必須提高熔點(diǎn)，相應(yīng)要提高硬段含量，但同時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)品硬度的急劇上升。
另外，在以往生產(chǎn)中，添加單一的受阻酚抗氧劑即可滿足大部分用途。但由于聚醚軟段的耐熱性較差，短時(shí)間高溫也能導(dǎo)致產(chǎn)品性能的大幅下降，因此必須采取相應(yīng)的措施以提高高溫?zé)岱€(wěn)定性。
本范明的發(fā)明人鑒于上述問(wèn)題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，若在熱塑性聚醚酯合成中選用分子量為1500-4000的聚四氫呋喃醚二元醇做軟段，再添加合適的復(fù)合抗氧劑，可得到低硬度、高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性的高性能聚醚酯彈性體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，作為一種工程級(jí)彈性體，具有優(yōu)良的物理及機(jī)械性能，如韌性、抗疲勞性、高強(qiáng)度、耐磨性、耐油性及耐氯性，填補(bǔ)了塑料與橡膠之間的空檔。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，是由二元羧酸、二元醇、聚亞烷基醚二元醇共聚而得。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，含有占聚醚酯總重量15-60％的重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬段，優(yōu)選為20-55％。所述短鏈酯單元可以下列通式(I)表示 式中D為分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基；R為分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，含有占聚醚酯總重量40-85％的重復(fù)長(zhǎng)鏈酯單元組成的聚醚酯軟段，優(yōu)選為45-80％。所述長(zhǎng)鏈酯單元可以通式(II)表示 式中R為自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基。G為自聚亞烷基醚二醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基。
根據(jù)本發(fā)明的第四]方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述二元羧酸為芳香族二元羧酸。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，述芳香族二元羧酸為對(duì)苯二甲酸及其衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述對(duì)苯二甲酸及其衍生物占總羧酸含量的90％以上。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述二元醇碳原子數(shù)在2-8之間。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述二元醇中1，4丁二醇占總二元醇的90摩爾％以上。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述聚亞烷基醚二元醇為聚四氫呋喃醚二醇。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述聚四氫呋喃醚二醇分子量在400-6000之間，優(yōu)選為1000-5000，最優(yōu)為1500-4000。
根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述分子量的聚四氫呋喃醚二醇，可通過(guò)控制四氫呋喃的聚合條件而得，也可用幾種不同分子量的聚四氫呋喃醚二醇按一定的摩爾比混合以得到某一特定的平均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述彈性體中含有0.05-2％的復(fù)合抗氧劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述復(fù)合抗氧劑含有25-75％的受阻酚類(lèi)抗氧劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述復(fù)合抗氧劑含有25-75％的亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述受阻酚抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，，其特征在于，所述受阻酚抗氧劑為N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰]。
根據(jù)本發(fā)明的第十七方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述受阻酚抗氧劑中，N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰]可占總受阻酚抗氧劑的重量比為0-50％。
根據(jù)本發(fā)明的第十八方面，本發(fā)明的低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述熱塑性聚醚酯彈性體含有重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬段及重復(fù)長(zhǎng)鏈酯單元組成的聚醚酯軟段，兩者通過(guò)酯鍵連接。
所述短鏈酯單元可以下列通式(I)表示 而所述長(zhǎng)鏈酯單元可以通式(II)表示 其中D為自分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基；R為自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基；G為自聚亞烷基醚二醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基，分子量在400-6000之間。
在該聚醚酯中，由上述通式(I)所組成的聚酯硬段占聚醚酯總重量的15～60wt％，其余由通式(II)的長(zhǎng)鏈聚醚酯軟段組成。短鏈聚酯硬段所占的比例若在15％以下，聚醚酯彈性體的熔點(diǎn)和強(qiáng)度會(huì)變得非常低，沒(méi)使用價(jià)值。在本發(fā)明中，若硬段含量超過(guò)60％，則硬度太高，且易分相。
上述通式(I)的短鏈酯單元系指分子量低于250的二元醇與分子量低于300的二羧酸的反應(yīng)生成物。低分子量二元醇中，1，4-丁二醇必須占到90mol％以上，余下的10mol％包含可反應(yīng)形成短鏈酯單元的脂肪族、脂環(huán)族及芳香族二羥基化合物，其中又以C2-C8二元醇為佳。例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-異丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己基二甲醇等。最優(yōu)選為C2-C8脂肪族二元醇。
上述通式(II)的長(zhǎng)鏈酯單元系指聚亞烷基醚二醇與分子量低于300的二羧酸的反應(yīng)生成物。所述聚亞烷基醚二醇，可以選擇使用聚環(huán)氧乙烷二醇、聚1，2-環(huán)氧丙烷二醇、聚1，3-環(huán)氧丙烷二醇、聚四氫呋喃二醇，或是上述幾種的共聚物，以及聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇等。但是聚環(huán)氧乙烷二醇的耐水性和耐熱性較差；用聚1，2-環(huán)氧丙烷二醇、聚1，3-環(huán)氧丙烷二醇所得彈性體的力學(xué)性能較差；而聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇的官能度略大于2，聚合時(shí)易交聯(lián)。因此，本發(fā)明中聚亞烷基醚二醇優(yōu)選為聚四氫呋喃醚二醇。聚四氫呋喃醚二醇的數(shù)均分子量必須在400～6000之間，若是數(shù)均分子量小于400，聚合時(shí)易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得彈性體的彈性差、機(jī)械強(qiáng)度較低。若是數(shù)均分子量大于6000，聚合時(shí)會(huì)產(chǎn)生相分離，熔體呈白色，較難生成嵌段共聚物，也會(huì)造成彈性體性能不佳。因此聚四氫呋喃醚二醇的分子量?jī)?yōu)選為1000-5000，最優(yōu)選為1500-4000。聚合時(shí)，可用已商品化的某一分子量的聚四氫呋喃醚二醇，也可將幾種不同分子量的聚四氫呋喃醚二醇混合以得到某一特定的平均分子量。
與上述低分子量二元醇和聚亞烷基醚二醇反應(yīng)以形成本發(fā)明的聚醚酯彈性體的二羧酸，可為芳香族、脂肪族或脂環(huán)族二羧酸，在此二羧酸亦包括可形成酯鏈的二羧酸衍生物?？捎玫姆枷阕寤衔锇▽?duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其酯類(lèi)。可用的非芳香族化合物可以為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等。在本發(fā)明中對(duì)苯二甲酸及其酯類(lèi)必須占二羧酸總摩爾數(shù)的90％以上。
本發(fā)明的聚醚酯彈性體可以用傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)制備。優(yōu)選的方法為將對(duì)苯二甲酸二甲酯、聚四氫呋喃醚二醇及過(guò)量的1，4-丁二醇在催化劑的存在下加熱至150～270℃反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)生成的甲醇即得預(yù)聚物。將所得預(yù)聚物進(jìn)一步蒸餾去除過(guò)量的1，4-丁二醇后，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間即得聚醚酯彈性體。
為縮短反應(yīng)時(shí)間，避免聚合物在高溫環(huán)境中停留過(guò)久而發(fā)生熱降解，可在反應(yīng)中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎缬袡C(jī)鈦酸鹽、無(wú)機(jī)鈦酸鹽、醋酸鈣與三氧化二銻的混合物，及烷氧化鋰、烷氧化鎂等。
如能在聚醚酯中加入受阻酚抗氧劑，可有效地提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能。可用于本發(fā)明的受阻酚化合物的典型例子如下
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚2，6-二(1-苯基)乙基-4-壬基苯酚β-(四-羥基-3，5-二二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2，2’-硫代雙-[3-(3，5-3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰]三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯乙二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為進(jìn)一步提高彈性體的熱穩(wěn)定性，可將受阻酚抗氧劑與下列亞磷酸酯類(lèi)輔助抗氧劑并用亞磷酸三苯酯三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-聯(lián)苯基)雙磷酸酯三-(壬基苯基)亞磷酸酯雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二甲基]亞磷酸酯在本發(fā)明中，受阻酚優(yōu)選為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰]，其中N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰]可占總受阻酚重量比的0-50％。
亞磷酸酯優(yōu)選為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
本發(fā)明中，受阻酚與亞磷酸酯的添加重量比在1-4之間。
彈性體中復(fù)合抗氧劑的添加量為0.05-2％，優(yōu)選為0.1-1.5％。若添加量小于0.05％，效果不明顯；若添加量大于2％，產(chǎn)品的彈性下降，成本增加。
彈性體的熱穩(wěn)定效果以強(qiáng)度保持率表征，將標(biāo)準(zhǔn)試樣條放入170℃的鼓風(fēng)烘箱中烘30分鐘，冷卻至室溫，按GB/T528-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定拉伸強(qiáng)度強(qiáng)度保持率＝烘后拉伸強(qiáng)度/烘前拉伸強(qiáng)度表1

比較例1在10L聚合釜中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯1138.9份，1，4-丁二醇792.5份，分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇1325.1份，2.5份A-1抗氧劑，2.5份P-1抗氧劑，鈦酸四丁酯4.5份。開(kāi)啟攪拌，釜溫逐漸升至160～220℃，分餾柱溫度設(shè)定為65℃，甲醇開(kāi)始餾出，待甲醇餾出量達(dá)理論量的95％，可認(rèn)為酯交換反應(yīng)完成。將釜溫逐漸升至240～280℃，并于1小時(shí)內(nèi)將釜內(nèi)壓力降至1mmHg以下，當(dāng)攪拌功率達(dá)最大值后出料。
表2

從表2可見(jiàn)，選用高分子量的聚醚后，彈性體的熔點(diǎn)大為提高，在添加相同的抗氧劑情況下，強(qiáng)度保持率較低熔點(diǎn)的彈性體要高。如采用單一抗氧劑，即使是高熔點(diǎn)型聚醚酯彈性體也出現(xiàn)了強(qiáng)度大幅下降，A-1，A-2，P-1三種抗氧劑一起使用，強(qiáng)度保持率最高。比較例3在10L聚合釜中加入對(duì)苯二甲酸二甲酯1316.5份，1，4-丁二醇916.0份，分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇1104.2份，2.5份A-1抗氧劑，2.5份P-1抗氧劑，鈦酸四丁酯4.5份。合成過(guò)程同比較例1。
表3

使用平均分子量1500的聚醚后，各項(xiàng)性能均有提高。
權(quán)利要求
1.一種低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，該熱塑性聚醚酯彈性體由二元羧酸、二元醇、聚亞烷基醚二元醇共聚而得。
2.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，該熱塑性聚醚酯彈性體含有占聚醚酯總重量15-60％的重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬段，優(yōu)選為20-55％。所述短鏈酯單元可以下列通式(I)表示 式中D為分子量小于250的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基；R為分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基。
3.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，該熱塑性聚醚酯彈性體含有占聚醚酯總重量40-85％的重復(fù)長(zhǎng)鏈酯單元組成的聚醚酯軟段，優(yōu)選為45-80％。所述長(zhǎng)鏈酯單元可以通式(II)表示 式中R為自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基。G為自聚亞烷基醚二醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基。
4.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述二元羧酸為芳香族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸為對(duì)苯二甲酸及其衍生物，所述對(duì)苯二甲酸及其衍生物占總羧酸含量的90％以上。
5.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述二元醇中，碳原子數(shù)在2-8之間，1，4丁二醇占總二元醇的90摩爾％以上。
6.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述聚亞烷基醚二元醇為聚四氫呋喃醚二醇，所述聚四氫呋喃醚二醇分子量在400-6000之間，優(yōu)選為1000-5000，最優(yōu)為1500-4000；具有所述分子量的聚四氫呋喃醚二醇，可通過(guò)控制四氫呋喃的聚合條件而得，也可用幾種不同分子量的聚四氫呋喃醚二醇按一定的摩爾比混合以得到某一特定的平均分子量。
7.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述彈性體中含有0.05-2％的復(fù)合抗氧劑，所述復(fù)合抗氧劑含有25-75％的受阻酚類(lèi)抗氧劑和25-75％的亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑。
8.如權(quán)利要求7所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述受阻酚抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
9.如權(quán)利要求7所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述受阻酚抗氧劑為N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰]。
10.如權(quán)利要求7所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述受阻酚抗氧劑中，N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰]可占總受阻酚抗氧劑的重量比為0-50％。
11.如權(quán)利要求7所述熱塑性聚醚酯彈性體，其特征在于，所述亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
全文摘要
一種低硬度高熔點(diǎn)的熱塑性聚醚酯彈性體，其中含有以二羧酸與二元醇所組成的短鏈聚酯硬段及由二羧酸與聚亞烷基醚二醇所組成的聚醚酯軟段。在合成中選用(a)數(shù)均分子量為1500～4000的聚四氫呋喃醚二醇；(b)0.05－2％的復(fù)合抗氧劑，可獲得綜合性能極為優(yōu)良的低硬度高熔點(diǎn)聚醚酯彈性體。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1480477SQ02132278
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月4日
發(fā)明者劉森林, 李澤陽(yáng), 沈貴宏, 盧林放, 時(shí)寅 申請(qǐng)人:中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司