專利名稱：用于制備聚醚型多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將烯化氧聚加成到含活性氫原子的起始化合物上來制備聚醚型多元醇的雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑。
背景技術(shù)：
用于將烯化氧聚加成到含活性氫原子的起始化合物上的DMC催化劑是已知的。參見例如美國專利3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922。與用堿催化劑如堿金屬氫氧化物制備聚醚型多元醇相比，這些DMC催化劑在制備聚醚型多元醇中的應(yīng)用降低了帶有末端雙鍵的單官能聚醚即所謂的“單醇”的含量。
通過DMC催化生產(chǎn)的聚醚型多元醇可以被用于加工優(yōu)質(zhì)聚氨酯(如高彈體、泡沫塑料和涂料)。DMC催化劑通常是在有機絡(luò)合物配體如醚的存在下，通過使金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)而得到的。在典型的DMC催化劑制備中，將(過量)氯化鋅與六氰基高鈷酸(hexacyanocobaltate)鉀的水溶液混合以形成懸浮液。然后向懸浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在過濾和用甘醇二甲醚水溶液洗滌懸浮液之后，得到具有通式Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚的活性催化劑。參見例如EP700949。
下面的參考文獻公開了DMC催化劑，該催化劑在聚醚型多元醇的制備中使用叔丁醇(自身或與聚醚結(jié)合)作為有機絡(luò)合配體，以進一步降低帶有末端雙鍵的單官能聚醚的含量JP4145123、U.S.5,470,813、EP700949、EP743093、EP761708以及WO97/40086。此外，這些DMC催化劑的使用縮短了烯化氧與相應(yīng)起始化合物的聚加成反應(yīng)中的誘導時間。催化劑活性也得到了提高。通過縮短烷氧基化時間，制備聚醚型多元醇的方法在成本上變得更加有效。而且，由于它們的活性增加，可以以低濃度(25ppm或更低)使用DMC催化劑，使昂貴的從聚醚型多元醇中除去催化劑的步驟不再需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標是提供通過將烯化氧聚加成到起始化合物上來制備聚醚型多元醇的DMC催化劑。與已知的DMC催化劑相比，本發(fā)明的DMC催化劑具有提高的催化劑活性。通過提供包含下述物質(zhì)的DMC催化劑實現(xiàn)了本發(fā)明的目標a)至少一種DMC化合物；b)至少一種有機絡(luò)合配體，該配體不是聚醚、膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺；c)至少一種聚醚；和d)至少一種膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺。
在下文中，聚醚c)和膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺d)可以共同被稱為“絡(luò)合組分”。
本發(fā)明的DMC催化劑可以任選含水，優(yōu)選含量為1-10％重量。本發(fā)明的DMC催化劑也可以任選含一種或多種水溶性金屬鹽，優(yōu)選含量為5-25％重量。
所述DMC化合物a)是水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。適合用于制備所述DMC化合物a)的水溶性金屬鹽由式(I)表示M(X)n (I)其中M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)(優(yōu)選Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II))；各X相同或不同，優(yōu)選相同，為陰離子，選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫代氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽和硝酸鹽；并且n為1、2或3。
在本發(fā)明中有用的適當水溶性金屬鹽的例子有氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮化鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫代氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)、硝酸鎳(II)以及它們的混合物。
適合用于制備所述DMC化合物a)的水溶性金屬氰化物鹽由式(II)表示(Y)aM′(CN)b(A)c(II)其中M′選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)(優(yōu)選Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II))，水溶性金屬氰化物鹽可以含有一種或多種這些金屬；各Y相同或不同，優(yōu)選相同，選自堿金屬離子和堿土金屬離子；A相同或不同，優(yōu)選相同，選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫代氰酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽和硝酸鹽；并且a、b和c為整數(shù)，選擇a、b和c的值以實現(xiàn)金屬氰化物鹽的電中性(a優(yōu)選1、2、3或4；b優(yōu)選4、5或6；c優(yōu)選0)。
在本發(fā)明中有用的水溶性金屬氰化物鹽的例子有六氰基高鈷酸(III)鉀、六氰基高鐵酸(II)鉀、六氰基高鐵酸(III)鉀、六氰基高鈷酸(III)鈣和六氰基高鈷酸(III)鋰。
本發(fā)明優(yōu)選的DMC化合物a)是由式(III)表示的化合物Mx[M′x′(CN)y]z(III)其中M與式(I)的定義相同；M′與式(II)的定義相同；x、x′、y和z為整數(shù)，對它們進行選擇以使所述DMC化合物為電中性。
優(yōu)選x＝3，x′＝1，y＝6和z＝2′；M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)；且M′＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
在本發(fā)明中有用的適當DMC化合物a)的例子有六氰基高鈷酸(III)鋅、六氰基銥酸(III)鋅、六氰基高鐵酸(III)鋅和六氰基高鈷酸(III)鈷(II)。其他適當?shù)腄MC化合物a)的例子可以在美國專利5,158,922中找到。六氰基高鈷酸(III)鋅是在本發(fā)明中有用的優(yōu)選DMC化合物。
在本發(fā)明中有用的有機絡(luò)合配體b)是已知的，公開在下述參考文獻中U.S.5,158,922、U.S.3,404,109、3,829,505、U.S.3,941,849、EP700949、EP761708、JP4145123、U.S.5,470,813、EP743093和WO97/40086。在本發(fā)明中有用的有機絡(luò)合配體是帶有雜原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有機化合物，它們可以與DMC化合物a)形成絡(luò)合物。
在本發(fā)明中有用的適當有機絡(luò)合配體為醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它們的混合物。優(yōu)選的有機絡(luò)合配體為水溶性脂肪醇，如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇。特別優(yōu)選叔丁醇。
可以在制備DMC催化劑期間或在DMC化合物a)析出之后立即加入所述有機絡(luò)合配體b)。通常過量使用有機絡(luò)合配體b)。
基于DMC催化劑的總量，所述DMC化合物a)以約20-約90％重量的量存在，優(yōu)選25-80％重量?；贒MC催化劑的總量，所述有機絡(luò)合配體b)以約0.5-約30％重量的量存在，優(yōu)選1-25％重量。優(yōu)選本發(fā)明的DMC催化劑含基于DMC催化劑總量為約1-約80％重量，優(yōu)選1-40％重量的聚醚c)與膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺d)的混合物。
適合用在本發(fā)明中的聚醚c)是已知的，公開在下述參考文獻中EP700949、EP761708和WO97/40086。優(yōu)選將羥基官能度為1-8、優(yōu)選為1-3，數(shù)均分子量為150-107、優(yōu)選為200至5·104的聚醚型多元醇用在本發(fā)明中。所述聚醚型多元醇可以在堿、酸或配位催化(如DMC催化)條件下，在含活性氫原子的起始化合物的存在下通過環(huán)氧化物的開環(huán)聚合得到。
在本發(fā)明中有用的適當聚醚型多元醇的例子有聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧乙烯)多元醇、EO封端的聚(氧丙烯)多元醇、EO/PO-多元醇、環(huán)氧丁烷聚合物、與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷以及聚(氧亞丁基)二醇的環(huán)氧丁烷共聚物。
在本發(fā)明中有用的適當膽汁酸d)為C24-甾族羧酸，它是膽甾醇的分解產(chǎn)物，可以通過將羥基引入到C-3、C-6、C-7和C-12的α-位上，從5β-膽烷-24-酸衍生而來。優(yōu)選的膽汁酸由下面的通式表示 其中R1、R2、R3和R4各獨立表示H或OH；R5表示OH、NH-CH2-COOH、NH-CH2-CH2-SO3H、NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-CHOH-CH2-SO3-或NH-(CH2)3-N+(CH3)2-(CH2)3-SO3-。
適合用在本發(fā)明中的有游離酸；膽汁酸的鹽，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬鹽；或膽汁酸的酯，優(yōu)選帶有碳原子為1-30的烷基；或膽汁酸的酰胺，優(yōu)選帶有酸或鹽形式的烷基、磺烷基、磺烷基氨基烷基、磺羥基烷基氨基烷基或羧基烷基。
在本發(fā)明中有用的適當?shù)哪懼峄蚱潲}、酯或酰胺的例子有膽酸(3α，7α，12α-三羥基-5β-膽烷-24-酸；R1＝R3＝R4＝R5＝OH，R2＝H)、膽酸鈉鹽(膽酸鈉)、膽酸鋰、膽酸鉀、乙二醇-膽酸(3α，7α，12α-三羥基-5β-膽烷-24-酸N-[羧甲基]酰胺；R1＝R3＝R4＝OH，R2＝H，R5＝NH-CH2-COOH)、甘膽酸鈉、?；悄懰?3α，7α，12α-三羥基-5β-膽烷-24-酸N-[2-磺乙基]酰胺；R1＝R3＝R4＝OH，R2＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)、?；悄懰徕c、脫氧膽酸(3α，12α-二羥基-5β-膽烷-24-酸；R1＝R4＝R5＝OH，R2＝R3＝H)、脫氧膽酸鈉、脫氧膽酸鉀、脫氧膽酸鋰、甘脫氧膽酸(3α，12α-二羥基-5β-膽烷-24-酸N-[羧甲基]酰胺；R1＝R4＝OH，R2＝R3＝H，R5＝NH-CH2-COOH)、甘脫氧膽酸鈉、?；敲撗跄懰?3α，12α-二羥基-5β-膽烷-24-酸N-[2-磺乙基]酰胺；R1＝R4＝OH，R2＝R3＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)、?；敲撗跄懰徕c、鵝脫氧膽酸(3α，7α-二羥基-5β-膽烷-24-酸；R1＝R3＝R5＝OH，R2＝R4＝H)、鵝脫氧膽酸鈉、甘鵝脫氧膽酸(3α，7α-二羥基-5β-膽烷-24-酸N-[羧甲基]酰胺；R1＝R3＝OH，R2＝R4＝H，R5＝NH-CH2-COOH)、甘鵝脫氧膽酸鈉、?；蛆Z脫氧膽酸(3α，7α-二羥基-5β-膽烷-24-酸N-[2-磺乙基]酰胺；R1＝R3＝OH，R2＝R4＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)、?；蛆Z脫氧膽酸鈉、石膽酸(3α-羥基-5β-膽烷-24-酸，R1＝R5＝OH，R2＝R3＝R4＝H)、石膽酸鈉、石膽酸鉀、豬膽酸(3α，6α，7α-三羥基-5β-膽烷-24-酸，R1＝R2＝R3＝R5＝OH，R4＝H)、豬膽酸鈉、豬膽酸鋰、豬膽酸鉀、豬脫氧膽酸(3α，6α-二羥基-5β-膽烷-24-酸，R1＝R2＝R5＝OH，R3＝R4＝H)、豬脫氧膽酸鈉、豬脫氧膽酸鋰、豬脫氧膽酸鉀、膽酸甲酯、膽酸乙酯、脫氧膽酸乙酯和豬膽酸甲酯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用膽酸、甘膽酸、?；悄懰帷⒚撗跄懰?、甘脫氧膽酸、?；敲撗跄懰帷ⅨZ脫氧膽酸、甘鵝脫氧膽酸、?；蛆Z脫氧膽酸、石膽酸、豬膽酸、豬脫氧膽酸的鈉、鋰或鉀鹽或者甲基或乙基酯或者它們的混合物。
在本發(fā)明中有用的膽汁酸有烏索膽酸(3α，7α，12α-三羥基-5α-膽烷-24-酸)、烏索脫氧膽酸(3α，7α-二羥基-5β-膽烷-24-酸)、7-氧代石膽酸(3α-羥基-7-氧代-5β-膽烷-24-酸)、石膽酸3-硫酸鹽(3α-羥基-5β-膽烷-24-酸3-硫酸鹽)、降膽酸和雙降膽酸或者它們的鹽、酯或酰胺。
膽汁酸、其鹽、酯或酰胺是已知的，詳細公開在Nachr.Chen.Tech.Lab.43(1995)1047，以及Setchell等，The Bile Acids，4卷，Plenum，NewYork 1998和Rmpp，Lexikon Naturstoffe，Stuttgart，New York 1997，248頁及隨后的頁等。
本發(fā)明的DMC催化劑可以是結(jié)晶、部分結(jié)晶或非晶形的。通常通過粉末X-射線衍射來分析結(jié)晶度。
通常用元素分析、熱重量分析法或萃取除去絡(luò)合成分并隨后進行重量測定來分析所述DMC催化劑組合物。
本發(fā)明優(yōu)選的DMC催化劑包含a)六氰基高鈷酸(III)鋅；b)叔丁醇；c)至少一種聚醚；以及d)至少一種膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺。
本發(fā)明的DMC催化劑通常是在有機絡(luò)合配體b)的存在下，使優(yōu)選由式(I)表示的金屬鹽與優(yōu)選由式(II)表示的金屬氰化物鹽在水溶液中反應(yīng)來制備的，其中所述有機絡(luò)合配體b)既不是聚醚，也不是膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺。在該制備中，在水溶液中，在有機絡(luò)合配體b)(例如叔丁醇)的存在下，金屬鹽(例如氯化鋅，以化學計量過量的量使用(基于金屬氰化物鹽的摩爾數(shù)，至少50％摩爾))與金屬氰化物鹽(例如六氰基高鈷酸鉀)反應(yīng)。形成含DMC化合物a)(例如，六氰基高鈷酸鋅)、水、過量金屬鹽和有機絡(luò)合配體b)的懸浮液。
有機絡(luò)合配體b)存在于金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或者在DMC化合物a)析出之后直接被加入到懸浮液中。優(yōu)選對水溶液和有機絡(luò)合配體b)的混合物進行劇烈攪拌。然后用絡(luò)合組分c)和d)的混合物處理所形成的懸浮液。優(yōu)選將絡(luò)合組分c)和d)的混合物用在水和有機絡(luò)合配體b)的混合物中。
然后通過已知的技術(shù)，如離心或過濾從懸浮液中分離所述DMC催化劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，用有機絡(luò)合配體b)的水溶液洗滌分離的DMC催化劑(例如通過再懸浮和之后通過過濾或離心重新分離)。通過用有機絡(luò)合配體b)的水溶液洗滌DMC催化劑，從DMC催化劑中除去水溶性副產(chǎn)物，如氯化鉀。
基于含水洗液的總重量，優(yōu)選其中有機絡(luò)合配體b)的量為40-80％重量。優(yōu)選向含水洗液中加入少量的絡(luò)合組分c)和d)，優(yōu)選基于含水洗液的總重量為0.5-5％重量。
優(yōu)選對DMC催化劑洗滌一次以上。這可以通過重復(fù)上述的含水洗液步驟來完成。但是，優(yōu)選在進一步洗滌操作中使用非含水洗液。非含水洗液包含有機絡(luò)合配體b)和絡(luò)合組分c)和d)的混合物。
然后任選在粉碎之后在20-100℃的溫度、0.1毫巴-1,013毫巴的壓力下對洗滌過的DMC催化劑進行干燥。
本發(fā)明也涉及本發(fā)明的DMC催化劑在通過將烯化氧聚加成到含活性氫原子的起始化合物上來制備聚醚型多元醇的方法中的應(yīng)用。
優(yōu)選用在本發(fā)明中的烯化氧是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷以及它們的混合物?？梢酝ㄟ^僅使用一種單體環(huán)氧化物、或者2或3種不同單體環(huán)氧化物的隨機或blockwise應(yīng)用來實現(xiàn)通過烷氧基化建立聚醚鏈。關(guān)于這一點的詳細描述可以在Ullmanns Encyclopdie derindustriellen Chemie，A21卷，1992，670頁及隨后的頁中找到。
優(yōu)選用在本發(fā)明中的含活性氫原子的起始化合物是數(shù)均分子量為18-2,000、帶有1-8個羥基的化合物。這類起始化合物的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉或水。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用通過常規(guī)堿催化由上述低分子量起始化合物制備的含活性氫原子的起始化合物，該化合物是數(shù)均分子量為200-2,000的低聚烷氧基化產(chǎn)物。
由本發(fā)明的DMC催化劑催化的、烯化氧向含活性氫原子的起始化合物上的聚加成在20-200℃、優(yōu)選40-180℃、更優(yōu)選50-150℃的溫度下進行。該反應(yīng)可以在0.0001-20巴的總壓力下進行。聚加成可以在本體或惰性有機溶液如甲苯和/或四氫呋喃(“THF”)中進行。基于將要制備的聚醚型多元醇的總重量，溶劑的量通常為10-30％重量。
對DMC催化劑的濃度進行選擇，使得在給定的反應(yīng)條件下能充分地控制聚加成反應(yīng)。基于將要制備的聚醚型多元醇的總重量，催化劑濃度通常為0.0005％重量-1％重量，優(yōu)選0.001％重量-0.1％重量，更優(yōu)選0.001-0.0025％重量。
由本發(fā)明的方法制備的聚醚型多元醇的數(shù)均分子量在500-100,000g/mol，優(yōu)選1,000-50,000g/mol，更優(yōu)選2,000-20,000g/mol的范圍內(nèi)。
聚加成可以連續(xù)或不連續(xù)(如間歇或半間歇法)地進行。
由于具有顯著增加的活性，本發(fā)明的DMC催化劑可以以低濃度(基于將要制備的聚醚型多元醇的量為25ppm和更低)使用。在聚氨酯的制備中，如果在本發(fā)明的DMC催化劑的存在下制備聚醚型多元醇，則從聚醚型多元醇中除去DMC催化劑的步驟可以省略，而不會對產(chǎn)生的聚氨酯的產(chǎn)品質(zhì)量有不良影響(Kunststoffhandbuch，7卷，聚氨酯，第三版，1993，25-32頁和57-67頁)。
具體實施例方式
催化劑制備實施例A用聚醚和膽汁酸鹽制備DMC催化劑(催化劑A)向4g(12mmol)六氰基高鈷酸鉀在70ml蒸餾水中的溶液中加入12.5g(91.5mmol)氯化鋅在20ml蒸餾水中的溶液，進行劇烈攪拌(24,000rpm)，直到形成懸浮液。在此之后，立即將50g叔丁醇與50g蒸餾水的混合物加入到懸浮液中，劇烈攪拌(24,000rpm)所得混合物10分鐘。然后加入0.5g數(shù)均分子量為2,000的聚丙二醇(“聚丙二醇2000”)和0.5g膽酸鈉鹽、1g叔丁醇與100g蒸餾水的混合物，攪拌(1,000rpm)所得混合物3分鐘。通過過濾分離產(chǎn)生的固體，隨后用70g叔丁醇、30g蒸餾水、0.5g聚丙二醇2000和0.5g膽酸鈉鹽的混合物攪拌(10,000rpm)10分鐘，再次過濾。最后用100g叔丁醇、0.25g聚丙二醇2000和0.25g膽酸鈉鹽的混合物再對固體攪拌(10,000rpm)10分鐘。過濾之后，在50℃、常壓下將催化劑干燥至恒重。
經(jīng)干燥的粉碎催化劑的產(chǎn)量4.8g元素分析、熱重量分析和萃取鈷＝11.9％重量，鋅＝25.3％重量，叔丁醇＝7.8％重量，聚丙二醇2000＝22.7％重量，膽酸鈉鹽＝3.2％重量。
實施例B(比較)用聚醚制備DMC催化劑(催化劑B)，未使用膽汁酸鹽向4g(12mmol)六氰基高鈷酸鉀在70ml蒸餾水中的溶液中加入12.5g(91.5mmol)氯化鋅在20ml蒸餾水中的溶液，進行劇烈攪拌(24,000rpm)，直到形成懸浮液。在此之后，立即將50g叔丁醇與50g蒸餾水的混合物加入到懸浮液中，然后劇烈攪拌(24,000rpm)所得混合物10分鐘。然后加入1g聚丙二醇2000、1g叔丁醇與100g蒸餾水的混合物，攪拌(1,000rpm)所得混合物3分鐘。通過過濾分離產(chǎn)生的固體，隨后用70g叔丁醇、30g蒸餾水和1g聚丙二醇2000的混合物攪拌(10,000rpm)10分鐘，再次過濾。最后用100g叔丁醇、0.5g聚丙二醇2000的混合物再對固體攪拌(10,000rpm)10分鐘。過濾之后，在50℃、常壓下將催化劑干燥至恒重。
經(jīng)干燥的粉碎催化劑的產(chǎn)量6.2g元素分析、熱重量分析和萃取鈷＝11.6％重量，鋅＝24.6％重量，叔丁醇＝3.0％重量，聚丙二醇2000＝25.8％重量。
實施例C(比較)用膽汁酸鹽制備DMC催化劑(催化劑C)，未使用聚醚步驟如實施例B所述，但是使用膽酸鈉鹽代替聚醚。
經(jīng)干燥的粉碎催化劑的產(chǎn)量4.2g元素分析、熱重量分析和萃取鈷＝12.6％重量，鋅＝27.3％重量，叔丁醇＝10.9％重量，膽酸鈉鹽＝4.3％重量。
聚醚型多元醇的制備一般步驟在惰性氣體(氬氣)下向500ml壓力反應(yīng)器中引入50g聚丙二醇原料(數(shù)均分子量為1,000g/mol)和5mg催化劑(基于將要制備的聚醚型多元醇的量為25ppm)，并在攪拌的同時加熱至105℃。然后立刻計量加入環(huán)氧丙烷(約5g)，直到總壓力升高至2.5巴。在觀察到反應(yīng)器中壓力加速下降時，再次計量加入環(huán)氧丙烷。壓力加速下降表明催化劑被活化。在總壓力恒定在2.5巴的條件下，連續(xù)計量加入剩余的環(huán)氧丙烷(145g)。當環(huán)氧丙烷的計量加入結(jié)束時，并且在105℃、反應(yīng)之后2小時，在90℃(1毫巴)蒸餾除去揮發(fā)性組分，然后將混合物冷卻至室溫。
通過確定OH數(shù)、雙鍵含量和粘度來描述產(chǎn)生的聚醚型多元醇的特征。
籍助于時間/轉(zhuǎn)化率曲線(環(huán)氧丙烷消耗量[g]-反應(yīng)時間[分鐘])來監(jiān)測反應(yīng)過程。從時間/轉(zhuǎn)化率曲線的延長的基線與該曲線的最陡峭處的切線的交點來確定誘導時間。對于催化劑活性具有決定性的丙氧基化時間對應(yīng)于催化劑活化(誘導時期的終點)和環(huán)氧丙烷計量結(jié)束之間的時間?？偡磻?yīng)時間為誘導和丙氧基化時間之和。
實施例1用催化劑A(25ppm)制備聚醚型多元醇誘導時間 135分鐘丙氧基化時間 19分鐘總反應(yīng)時間 154分鐘聚醚型多元醇 OH數(shù)(mg KOH/g)29.8雙鍵含量(mmol/kg) 725℃的粘度(mPas) 843實施例2(比較)用催化劑B(25ppm)制備聚醚型多元醇誘導時間100分鐘丙氧基化時間110分鐘總反應(yīng)時間 210分鐘聚醚型多元醇OH數(shù)(mg KOH/g)28.1雙鍵含量(mmol/kg) 725℃的粘度(mPas)849實施例3(比較)用催化劑C(25ppm)制備聚醚型多元醇誘導時間217分鐘丙氧基化時間33分鐘總反應(yīng)時間 250分鐘聚醚型多元醇OH數(shù)(mg KOH/g)29.6雙鍵含量(mmol/kg) 625℃的粘度(mPas)855具有聚丙二醇2000和膽酸鈉鹽作為絡(luò)合組分的催化劑A具有實質(zhì)上高于催化劑B和催化劑C的活性，所述催化劑B和催化劑C僅具有聚丙二醇2000或膽酸鈉鹽作為絡(luò)合組分。
權(quán)利要求
1.一種雙金屬氰化物催化劑，它含有a)至少一種雙金屬氰化物化合物；b)至少一種有機絡(luò)合配體，該配體不是聚醚、膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺；c)至少一種聚醚；d)至少一種膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺。
2.權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，它還含有水和/或水溶性金屬鹽。
3.權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中所述雙金屬氰化物化合物為六氰基高鈷酸(III)鋅。
4.權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中所述有機絡(luò)合配體為醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和/或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中所述有機絡(luò)合配體為叔丁醇。
6.權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中所述雙金屬氰化物催化劑含基于雙金屬氰化物催化劑總重量為最高可達約80％重量的聚醚c)與膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺d)的混合物。
7.權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中所述組分d)為膽酸、甘膽酸、牛磺膽酸、脫氧膽酸、甘脫氧膽酸、?；敲撗跄懰?、鵝脫氧膽酸、甘鵝脫氧膽酸、牛磺鵝脫氧膽酸、石膽酸、豬膽酸、豬脫氧膽酸的鈉、鋰或鉀鹽或者甲基或乙基酯或者它們的混合物。
8.一種制備權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑的方法，它包括下述步驟(a)在(iii)有機絡(luò)合配體的存在下，使(i)至少一種金屬鹽與(ii)至少一種金屬氰化物鹽在水溶液中反應(yīng)以形成懸浮液，其中所述有機絡(luò)合配體不是聚醚、膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺；和(b)用至少一種聚醚和至少一種膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺處理所述懸浮液。
9.權(quán)利要求8的方法，它還包括下述步驟(c)在(b)之后從懸浮液中分離催化劑；(d)洗滌分離后的催化劑；和(e)干燥分離后的催化劑。
10.一種通過將烯化氧聚加成到含活性氫原子的起始化合物上來生產(chǎn)聚醚型多元醇的方法，其中所述烯化氧的聚加成在權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑的存在下進行。
11.由權(quán)利要求10的方法制備的一種聚醚型多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將烯化氧聚加成到含活性氫原子的起始化合物上來制備聚醚型多元醇的雙金屬氰化物催化劑,其中所述DMC催化劑包含a)至少一種雙金屬氰化物化合物;b)至少一種有機絡(luò)合配體,該配體不是聚醚、膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺;c)至少一種聚醚;和d)至少一種膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺。本發(fā)明的催化劑在聚醚型多元醇的制備中具有被提高的活性。
文檔編號C08G65/00GK1383918SQ0211896
公開日2002年12月11日 申請日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月2日
發(fā)明者J·霍夫曼, P·奧姆斯, W·謝菲爾 申請人:拜爾公司