專利名稱：用于制備聚醚型多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑，該催化劑用于通過將烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上而制備聚醚型多元醇。
通過DMC催化劑生產(chǎn)的聚醚型多元醇可以用于加工高質(zhì)量的聚氨酯(例如彈性體、泡沫和涂料)。通常，在有機(jī)配位體如醚的存在下，通過將金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)而獲得DMC催化劑。在DMC催化劑的通常制備中，將氯化鋅水溶液(過量)和六氰基鈷酸鉀混和而形成分散體。然后將二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)加入該分散體中。在將該分散體過濾和用甘醇二甲醚水溶液洗滌之后，獲得通式為Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚的活性催化劑。參加例如EP 700 949。
下面的參考文獻(xiàn)公開了DMC催化劑，這些DMC催化劑在聚醚型多元醇的制備中用叔丁醇作有機(jī)配位體(獨(dú)立或與聚醚結(jié)合)，以進(jìn)一步減少帶末端雙鍵的單官能聚醚的含量JP 4145123、U.S.5,470,813、EP 700 949、EP 743 093和WO 97/40086。另外，使用這些DMC催化劑縮短了烯化氧與相應(yīng)的起始化合物的加聚反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間。催化劑的活性也增加。通過縮短烷氧基化作用的時(shí)間，制備聚醚型多元醇的方法變得更具成本效益。此外，由于它們增加的活性，DMC催化劑可在低濃度下(25ppm或更低)使用，從而不再必需由聚醚型多元醇中除去催化劑的昂貴方法。
本發(fā)明的目的是提供DMC催化劑，用于通過將烯化氧加聚到起始化合物上而生產(chǎn)聚醚型多元醇。本發(fā)明的DMC催化劑與已知的DMC催化劑相比具有提高的催化劑活性。通過提供DMC催化劑，本發(fā)明的目的得以實(shí)現(xiàn)，該DMC催化劑含有a)至少一種DMC化合物；b)至少一種有機(jī)配位體，其不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物；c)至少一種聚醚；和d)至少一種聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物。
在下文中，聚醚c)和聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物d)可以被聯(lián)合稱為“配合組分”或單獨(dú)稱為“配合組分”。
本發(fā)明的DMC催化劑可以任選地含有水，水的優(yōu)選量為1至10重量％。本發(fā)明的DMC催化劑也可以任選地含有一種或多種水溶性金屬鹽，其優(yōu)選量為5至25重量％。
所述DMC化合物a)是水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。適于制備DMC化合物a)的水溶性金屬鹽由式(I)表示M(X)n(I)其中M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，(優(yōu)選的是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II))；每一X相同或不同，優(yōu)選相同，并且X是陰離子，選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；和n是1、2或3。
在本發(fā)明中有用的合適水溶性金屬鹽的例子是氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、乙酰丙酮鋅(acetylacetonate)、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)、硝酸鎳(II)及其混和物。
適于制備DMC化合物a)的水溶性金屬氰化物鹽由式(II)表示(Y)aM’(CN)b(A)c(II)其中M’選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)(優(yōu)選的是Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II))，并且所述水溶性金屬氰化物鹽可以包含一種或多種這些金屬；每一Y相同或不同，優(yōu)選相同，并且選自堿金屬離子和堿土金屬離子；A相同或不同，優(yōu)選相同，并且選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；和a、b和c是整數(shù)，選擇a、b和c的值以使金屬氰化物鹽達(dá)到電中性(a優(yōu)選為1、2、3或4；b優(yōu)選為4、5或6；而c優(yōu)選值為0)。
本發(fā)明中有用的水溶性金屬氰化物鹽的例子是六氰基鈷(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基高鐵(III)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈣和六氰基鈷(III)酸鋰。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選DMC化合物a)是由式(III)表示的化合物Mx[M’x’(CN)y]z(III)其中M如式(I)中所定義；M’如式(II)中所定義；并且x、x′、y和z為整數(shù)并且是經(jīng)過選擇的，以使所述DMC化合物存在電中性。優(yōu)選的是，x＝3，x’＝1，y＝6和z＝2；M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)；和M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
本發(fā)明中有用的合適的DMC化合物a)的例子是六氰基鈷(III)酸鋅、六氰基銥(III)酸鋅、六氰基高鐵(III)酸鋅和六氰基鈷(III)酸鈷(II)。合適的DMC化合物a)的更多的例子見于美國專利U.S.5,158,922中。本發(fā)明中有用的優(yōu)選DMC化合物為六氰基鈷(III)酸鋅。
在本發(fā)明中有用的有機(jī)配位體b)是已知的并描述于下列參考文獻(xiàn)中U.S.5,158,922、U.S.3,404,109、U.S.3,829,505、U.S.3,941,849、EP 700949、EP 761708、JP 4145123、U.S.5,470,813、EP 743 093和WO 97/40086。在本發(fā)明中有用的有機(jī)配位體是帶有諸如氧、氮、磷或硫之類的雜原子的水溶性有機(jī)化合物，其可與DMC化合物a)形成配合物。
在本發(fā)明中有用的可溶性有機(jī)配位體是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫醚及其混合物。優(yōu)選的有機(jī)配位體是水溶性脂族醇，如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇。特別優(yōu)選的是叔丁醇。
或者在所述DMC催化劑的制備過程中，或者緊接DMC化合物a)沉淀之后，加入所述有機(jī)配位體b)。通常是使用過量的有機(jī)配位體b)。
DMC化合物a)的含量由約20至約90重量％，優(yōu)選25至80重量％，以所述DMC催化劑的總重量計(jì)。有機(jī)配位體b)的含量由約0.5至約30重量％，優(yōu)選1至25重量％，以所述DMC催化劑的總重量計(jì)。以所述DMC催化劑的總重量計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的DMC催化劑優(yōu)選含有約1至約80重量％、優(yōu)選含有1至40重量％的配合組分c)和d)的混合物。
適用于本發(fā)明中的聚醚c)是已知的并描述于下列參考文獻(xiàn)中EP700 949、EP 761 708和WO 97/40086。優(yōu)選的是在本發(fā)明中使用的聚醚型多元醇帶有1至8個(gè)、優(yōu)選帶有1至3個(gè)羥基官能團(tuán)，且其數(shù)均分子量在150和107之間，優(yōu)選在200和5·104之間。在堿、酸或配位催化劑(例如DMC催化劑)和含活性氫原子的起始化合物存在下，通過環(huán)氧化物的開環(huán)聚合可以獲得所述聚醚型多元醇。
在本發(fā)明中有用的合適的聚醚型多元醇的例子是聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧乙烯)多元醇、EO-封端的聚(氧丙烯)多元醇、EO/PO-多元醇、環(huán)氧丁烷(butylene oxide)聚合物、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷(propylene oxide)的共聚物以及聚(氧-1，4-亞丁基)乙二醇(poly(oxytetramethylene)glycols)。
適用于本發(fā)明的聚酯是直鏈和部分支鏈的聚酯，它們具有羥基端基并且平均分子量低于10,000。在德國專利申請?zhí)?97 45 120.9中對這樣的聚酯作了描述。優(yōu)選的是，本發(fā)明使用的聚酯適用于聚氨酯的制備，其平均分子量為400至6000，且OH值為28至300mg KOH/g。優(yōu)選聚酯的例子是聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、用三羥甲基丙烷枝化的聚(己二酸二丙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(1，4-丁二醇己二酸酯)和聚(2-甲基-1，3-亞丙基戊二酸酯)(poly(2-methyl-1，3-propylene glutarate))。
在本發(fā)明中有用的聚碳酸酯是含羥基端基且平均分子量低于12,000的脂族聚碳酸酯。在德國專利申請?zhí)?97 57 574.9中對這樣的聚碳酸酯作了描述。優(yōu)選的是，本發(fā)明使用平均分子量為400至6000的聚碳酸酯二醇。優(yōu)選的聚碳酸酯二醇是聚(1，6-己二醇)碳酸酯、聚(二甘醇)碳酸酯、聚(雙丙二醇)碳酸酯、聚(三甘醇)碳酸酯、聚(1，4-二羥甲基環(huán)己烷)碳酸酯、聚(1，4-丁二醇)碳酸酯和聚(三丙二醇)碳酸酯。
本發(fā)明中有用的聚烷撐二醇脫水山梨醇酯是在德國專利申請?zhí)?98 42 382.9中所描述的聚烷撐二醇脫水山梨醇酯(聚山梨醇酯)。優(yōu)選用于本發(fā)明的是有6至18個(gè)碳原子和2至40摩爾環(huán)氧乙烷的脂肪酸的聚烷撐二醇脫水山梨醇單酯、二酯和三酯。
本發(fā)明中有用的聚烷撐二醇縮水甘油醚是在德國專利申請?zhí)?9834 573.9中所描述的聚丙二醇和聚乙二醇的單縮水甘油醚和二縮水甘油醚。
單體或聚合(有至少兩個(gè)單體單元)的脂族、芳族或araliphatic單官能醇、二官能醇、三官能醇、四官能醇或多官能醇的縮水甘油醚適用于本發(fā)明。
本發(fā)明優(yōu)選使用的是單官能、二官能、三官能、四官能或多官能脂族醇如丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇、1，6-己二醇、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、四(羥甲基)甲烷、山梨醇、聚乙二醇和聚丙二醇的縮水甘油醚。單醚、二醚、三醚、四醚和多醚適用于本發(fā)明。
優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的是丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、乙二醇、1，4-丁二醇以及聚丙二醇或聚乙二醇、特別是聚合度為2至1000個(gè)單體單元的聚丙二醇或聚乙二醇的單縮水甘油醚或二縮水甘油醚。
縮水甘油醚通常是這樣獲得的，即將單官能醇、二官能醇、三官能醇、四官能醇或多官能醇與表氯醇在諸如四氯化錫或四氟化硼之類的路易斯酸存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成相應(yīng)的氯乙醇，繼以用堿(例如氫氧化鈉)進(jìn)行脫鹵化氫。
縮水甘油醚的制備方法是眾所周知的，并記述在Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第9卷(1994年第四版)第739頁往下和《Ullmann，Encyclopedia of IndustrialChemistry》第A9卷(1987年第5版，Weinheim/New York)第552頁中。
對于制備本發(fā)明的DMC催化劑有用的縮水甘油醚可以最初使用時(shí)的形式和以化學(xué)改性(水解)的形式存在于催化劑成品中。
適用于本發(fā)明的苷d)是由碳水化合物(糖)和非糖(配基)組成的化合物，其中，所述配基以與碳水化合物的半縮醛C原子的糖苷鍵方式，通過氧原子與全縮醛結(jié)合。
合適的糖組分是單糖、二糖及低聚糖和多糖，單糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖和核糖，二糖如蔗糖和麥芽糖，低聚糖和多糖如淀粉。
合適的非糖組分是C1-C30烴基，如芳基、芳烷基和烷基，優(yōu)選的是芳烷基和烷基，更優(yōu)選的是有1至30個(gè)碳原子的烷基。
在本發(fā)明中有用的優(yōu)選苷是多苷，其通常通過將碳水化合物與諸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇之類的醇反應(yīng)，或通過在酸存在下、用帶8至20個(gè)碳原子的脂肪醇的短鏈烷基苷的縮醛轉(zhuǎn)移作用而獲得。更優(yōu)選的是在鏈中以葡萄糖為重復(fù)單元的烷基多苷，其中，烷基鏈的長度是C8-C16，且平均聚合度為1至2。
苷的制備方法是眾所周知的，并記述于下列之中Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第4卷(1992年第四版)第916頁以下；《Rmpp Lexikon Chemie》第2卷(1996年第10版，Stuttgart/New York)第1581頁以下；《Angewandte Chemie》1998年第110卷第1394至1412頁。
適用于本發(fā)明的多元醇羧酸酯是C2-C30羧酸與每個(gè)分子有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的脂族或脂環(huán)族醇成的酯，這樣的醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁三醇、1，6-己二醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、碳水化合物(糖)和糖醇，如山梨醇和山梨糖醇酐。適用于本發(fā)明的糖包括單糖、二糖及低聚糖和多糖，單糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖和核糖，二糖如蔗糖和麥芽糖，低聚糖和多糖如淀粉。
適用于本發(fā)明的羧酸是C2-C30羧酸，如芳基、芳烷基和烷基羧酸，優(yōu)選的是芳烷基和烷基羧酸，更優(yōu)選的是諸如草酸、丁酸、異戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸之類的烷基羧酸。
用于本發(fā)明的優(yōu)選多元醇羧酸酯是1，2，3-丙三醇(甘油)、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、麥芽糖和山梨糖醇酐與C2-C18烷基羧酸所成的酯。
用于本發(fā)明的更優(yōu)選的多元醇羧酸酯是1，2，3-丙三醇(甘油)、季戊四醇和山梨糖醇酐與C2-C18烷基羧酸所成的單酯、二酯、三酯或四酯。
多元醇羧酸酯的制備方法或多元醇羧酸酯由脂肪的分離是眾所周知的，并記述于下列之中Kirk-Othmer《Encyclopedia of ChemicalTechnology》第9卷(1980年第3版)第795頁以下；《Rmpp，LexikonChemie》1981年第8版(Stuttgart/New York)；《Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry》第A10卷(1987年第5版)第173至218頁。
在本發(fā)明中有用的環(huán)糊精是未取代的環(huán)糊精和環(huán)糊精的酯、烷基醚、羥烷基醚、烷氧羰基烷基醚和羧基烷基醚衍生物及其鹽。
在本發(fā)明中有用的環(huán)糊精是環(huán)己烷直鏈淀粉、環(huán)庚烷直鏈淀粉和環(huán)辛烷直鏈淀粉，帶6、7或8個(gè)葡萄糖單元，以1，4方式鍵合，產(chǎn)生于在環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶作用下的用軟化芽孢桿菌和環(huán)狀芽孢桿菌的淀粉降解中，例如α、β、γ或δ-環(huán)糊精。
適用于環(huán)糊精酯的羧酸是芳基羧酸、芳烷基羧酸和烷基羧酸，其帶有2至30個(gè)碳原子，優(yōu)選帶有2至24個(gè)碳原子，更優(yōu)選帶有2至20個(gè)碳原子，優(yōu)選的是芳烷基羧酸和烷基羧酸，更優(yōu)選的是烷基羧酸。
適于環(huán)糊精烷基醚、羥烷基醚、烷氧羰基烷基醚和羧基烷基醚的烷基組分是直鏈烷基基團(tuán)，其帶有1至30個(gè)碳原子，優(yōu)選帶有1至24個(gè)碳原子，更優(yōu)選帶有1至20個(gè)碳原子。
優(yōu)選的環(huán)糊精是α、β和γ-環(huán)糊精以及α、β和γ-環(huán)糊精的單醚、二醚和三醚、單酯、二酯和三酯和單酯/二醚，這些通常是通過用烷基化試劑醚化α、β和γ-環(huán)糊精和/或在酸存在下通過用醋酸和琥珀酸進(jìn)行酯化而獲得的，所述烷基化試劑例如為二甲基硫酸鹽和帶有1至30個(gè)碳原子的鹵代烷，如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷和碘辛烷。
在本發(fā)明中有用的更優(yōu)選的環(huán)糊精是甲基-α-環(huán)糊精、甲基-β-環(huán)糊精、甲基-γ-環(huán)糊精、乙基-β-環(huán)糊精、丁基-α-環(huán)糊精、丁基-β-環(huán)糊精、丁基-γ-環(huán)糊精、2，6-二甲基-α-環(huán)糊精、2，6-二甲基-β-環(huán)糊精、2，6-二甲基-γ-環(huán)糊精、2，6-二乙基-β-環(huán)糊精、2，6-二丁基-β-環(huán)糊精、2，3，6-三甲基-α-環(huán)糊精、2，3，6-三甲基-β-環(huán)糊精、2，3，6-三甲基-γ-環(huán)糊精、2，3，6-三辛基-α-環(huán)糊精、2，3，6-三辛基-β-環(huán)糊精、2，3，6-三乙?；?α-環(huán)糊精、2，3，6-三乙?；?β-環(huán)糊精、2，3，6-三乙?；?γ-環(huán)糊精、(2-羥基)丙基-α-環(huán)糊精、(2-羥基)丙基-β-環(huán)糊精、(2-羥基)丙基-γ-環(huán)糊精、部分或全部乙?；蚨《；摩?、β或γ-環(huán)糊精、2，6-二甲基-3-乙酰基-β-環(huán)糊精和2，6-二丁基-3-乙酰基-β-環(huán)糊精。
環(huán)糊精的制備方法是眾所周知的，并記述于《Rmpp LexikonChemie》1997年第10版(Stuttgart/New York)第845頁以下和Chemical Review 98(1998)1743中。
適用于本發(fā)明的磷化合物是有機(jī)磷酸酯、有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)膦酸酯、有機(jī)亞膦酸酯、有機(jī)次膦酸酯和有機(jī)三價(jià)膦酸酯。
適用于本發(fā)明的有機(jī)磷酸酯是磷酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇的單酯、二酯或三酯；焦磷酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇的單酯、二酯、三酯或四酯；以及多磷酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇的單酯、二酯、三酯、四酯和多酯。
本發(fā)明中有用的有機(jī)亞磷酸酯是亞磷酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇的單酯、二酯或三酯。
適用于本發(fā)明的有機(jī)膦酸酯是膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧羰基烷基膦酸、烷氧羰基膦酸、氰烷基膦酸和氰基膦酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇的單酯或二酯，或者是烷基二膦酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇的單酯、二酯、三酯或四酯。
適用于本發(fā)明的亞膦酸酯是亞膦酸和芳基亞膦酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇的二酯。
適用于本發(fā)明的其它次膦酸酯是次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸和芳基次膦酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇的酯。
適用于本發(fā)明的再其它的三價(jià)膦酸酯是烷基三價(jià)膦酸、二烷基三價(jià)膦酸和芳基三價(jià)膦酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇的酯。
在本發(fā)明中有用的醇是芳基醇、芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇的一元醇或多元醇，它們有1至30個(gè)碳原子，優(yōu)選的是有1至24個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是有1至20個(gè)碳原子。優(yōu)選的是，本發(fā)明使用芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇。更優(yōu)選用于本發(fā)明的是烷氧基烷基醇和烷基醇。
在本發(fā)明中有用的有機(jī)磷酸酯、有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)膦酸酯、有機(jī)亞膦酸酯、有機(jī)次膦酸酯和有機(jī)三價(jià)膦酸酯通常是這樣獲得的，即，使磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧羰基烷基膦酸、烷氧羰基膦酸、氰烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亞膦酸、亞磷酸、次膦酸、三價(jià)膦酸或它們的鹵素衍生物或氧化磷與帶1至30個(gè)碳原子的羥基化合物反應(yīng)，所述羥基化合物如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丙酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丙酯、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，3-三羥基丙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷和季戊四醇。
優(yōu)選用于本發(fā)明的是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、膦?；姿崛阴ァ㈧Ⅴ；宜崛柞?、膦?；宜崛阴?、2-膦?；崛柞ァ?-膦?；崛阴?、2-膦酰基丙酸三丙酯、2-膦酰基丙酸三丁酯、3-膦?；崛阴ァ喠姿崛□?、亞磷酸三月桂酯、三(3-ethyloxethany1-3-甲基)亞磷酸酯和七(雙丙二醇)亞磷酸酯。
制備磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯和三價(jià)膦酸酯的方法是眾所周知的，并記述于下列之中Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第8卷(1996年第4版)第737頁以下；《Rmpp Lexikon Chemie》第4卷1998年第10版(Stuttgart/New York)第3280頁以下；《Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry》第A19卷(1991年第5版)第545頁以下；Houben-Weyl《Methoden der organischen Chemie》第XII/1和第XII/2卷(Stuttgart 1963/1964)。
適用于本發(fā)明的α-、β-不飽和羧酸酯是芳基酸以及烷基芳基酸、烷氧基芳基酸、烷氧羰基芳基酸和烷氧羰基烷基芳基酸與帶1至30個(gè)碳原子的醇和聚醚型多元醇所成的單酯、二酯、三酯和多酯。
合適的醇部分是一羥基、二羥基、三羥基和多羥基的芳基醇、芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇，它們帶1至30個(gè)碳原子，優(yōu)選的是帶1至24個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是帶1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選的是芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇，更特別優(yōu)選的是烷氧基烷基醇和烷基醇。
合適的醇部分也包括聚二醇和聚烷撐二醇醚，優(yōu)選聚丙二醇和聚乙二醇以及聚丙二醇醚和聚乙二醇醚，其分子量為200至10,000，優(yōu)選為300至9000，更優(yōu)選為400至8000。
合適的α-、β-不飽和羧酸是丙烯酸以及帶1至20個(gè)碳原子的丙烯酸以及烷基丙烯酸、烷氧基丙烯酸和烷氧羰基烷基丙烯酸，如2-甲基丙烯酸(異丁烯酸)、3-甲基丙烯酸(巴豆酸)、反-2，3-二甲基丙烯酸(剔各酸)、3，3-二甲基丙烯酸(異戊烯酸)和3-甲氧基丙烯酸。優(yōu)選的是丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸和3-甲氧基丙烯酸。更優(yōu)選的是丙烯酸和2-甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中有用的α-、β-不飽和羧酸酯通常是這樣獲得的，即，任選地在催化劑的存在下，使帶1至30個(gè)碳原子的一羥基、二羥基、三羥基、四羥基和多羥基化合物與相應(yīng)的α-、β-不飽和羧酸進(jìn)行酯化，所述帶1至30個(gè)碳原子的一羥基、二羥基、三羥基、四羥基和多羥基化合物是例如甲醇、乙醇、乙二醇(甘醇)、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、丁醇、2-丁醇，異丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、9-十八碳醇、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丙酯和聚醚型多元醇如聚乙二醇和聚丙二醇。
優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸與乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、1，1，1-三(羥甲基)丙烷乙氧基化物、1，1，1-三(羥甲基)丙烷丙氧基化物、聚乙二醇和聚丙二醇所成的單酯、二酯和三酯。
更優(yōu)選的是α-、β-不飽和羧酸酯，如聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇三丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-1，3-二(2-羥基丙氧基化物)二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷乙氧基化物三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯和1，1，1-三(羥甲基)丙烷丙氧基化物三甲基丙烯酸酯。
制備α-、β-不飽和羧酸酯的方法是已知的，并記述于下列之中Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第8卷(1996年第4版)第737頁以下；《Rmpp Lexikon Chemie》第4卷(1998年第10版，Stuttgart/New York)第3286頁以下；《Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry》第A19卷(第5版)第991頁以下；Houben-Weyl《Methoden der organischen Chemie》第XII/1和第XII/2卷(Stuttgart 1963/1964)。
在本發(fā)明中有用的離子型表面活性劑化合物的結(jié)構(gòu)特性在于它們兩親的分子結(jié)構(gòu)，即它們含有至少一個(gè)親水離子基團(tuán)(或一個(gè)親水離子分子部分)和至少一個(gè)疏水離子基團(tuán)(或一個(gè)疏水離子分子部分)。在本發(fā)明中有用的離子型表面活性劑化合物的例子是表面活性劑、皂、乳化劑、洗滌劑和分散劑。
所述親水離子基團(tuán)可以具有陰離子、陽離子或兩性離子(兩性兼?zhèn)涞?特性。陰離子基團(tuán)的例子是羧酸根、磺酸根、硫酸根、硫代硫酸根、膦酸根、亞膦酸根、磷酸根和二硫代磷酸根。陽離子基團(tuán)的例子是銨基、鏻基和锍基。兩性離子基團(tuán)的例子是三甲銨乙內(nèi)酯、磺基三甲銨乙內(nèi)酯和氧化胺基團(tuán)。
疏水基團(tuán)優(yōu)選的是C2-C50烴基，如芳基、芳烷基和烷基。然而，氟代烷基、硅雜烷基(silaalkyl)、硫代烷基和氧雜烷基(oxaalkyl)也適用于本發(fā)明。
帶親水陰離子基團(tuán)的合適的化合物類的例子是羧酸鹽，如烷基羧酸鹽(皂)；醚羧酸鹽(羧甲基化乙氧基化物)；聚羧酸鹽，如丙二酸鹽和琥珀酸鹽；膽汁酸鹽，例如帶硫代烷基和羧烷基的鹽型膽汁酸酰胺；氨基酸衍生物，如肌氨酸鹽(烷?；“彼猁})；硫代酰氨基羧酸鹽；硫酸鹽，如烷基磷酸鹽；醚硫酸鹽，例如脂肪醇醚硫酸鹽、芳基醚硫酸鹽和酰氨基醚硫酸鹽；硫酸化羧酸鹽；硫酸化羧酸甘油酯；硫酸化羧酸酯；硫酸化羧酸酰胺；磺酸鹽，例如烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽；磺酸化羧酸鹽；磺酸化羧酸酯；磺酸化羧酸酰胺；羧酸酯磺酸酯，如α-磺基脂肪酸酯；羧基酰胺磺酸鹽；磺基琥珀酸酯；醚磺酸鹽；硫代硫酸鹽；磷酸鹽，例如烷基磷酸鹽和甘油磷酸鹽；膦酸鹽；亞膦酸鹽和二硫代磷酸鹽。
適用于本發(fā)明的帶親水陽離子基團(tuán)的化合物類的例子是帶烷基、芳基和芳烷基的伯銨鹽、仲銨鹽、叔銨鹽和季銨鹽；烷氧基化銨鹽；季銨酯；芐銨鹽；鏈烷醇銨鹽；吡啶鹽；咪唑啉鎓鹽；噁唑啉鎓鹽(oxazolinium salts)；噻唑啉鎓鹽；氧化胺鹽；锍鹽；喹啉鎓鹽；異喹啉鎓鹽和鎓鹽。
適用于本發(fā)明的帶親水兩性離子基的化合物類的例子是氧化胺；咪唑啉鎓衍生物，如咪唑啉鎓羧酸鹽；三甲銨乙內(nèi)酯，例如烷基和酰胺基丙基三甲銨乙內(nèi)酯；磺基三甲銨乙內(nèi)酯；氨基羧酸和磷脂，例如磷脂酰膽堿(卵磷脂)。
所述離子型表面活性劑化合物也可以含有一些親水(陰離子和/或陽離子和/或兩性離子)基團(tuán)或分子部分。
所述離子型表面活性劑化合物可以獨(dú)自或組合使用。
適用于本發(fā)明的離子型表面活性劑化合物是已知的并記述于下列之中《Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry》第A25卷(1994年第5版，VCH，Weinheim)第747-817頁；Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第23卷(1997年第4版，John Wiley & Sons，New York)第477-541頁；《Tensid-Taschenbuch》1982年第2版(H.Stache，Carl Hanser Verlag，Munich)；《Surfactant Science Series》第1-74卷(M.J.Schick，Marcel Decker，New York，1967-1998)；《Methods in Enzymology》第182卷第239-253頁(M.P.Deutscher，Academic Press，SanDiego，1990)。
本發(fā)明的催化劑可以是晶體、部分晶體或非晶體的。通常通過粉末X射線衍射進(jìn)行結(jié)晶性分析。
通常通過元素分析、熱重量分析或萃取除去形成配合物的組分繼以重量測定進(jìn)行催化劑成分分析。
本發(fā)明優(yōu)選的DMC催化劑包含a)六氰基鈷(III)酸鋅；b)叔丁醇；c)至少一種聚醚；和d)至少一種聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α-、β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物。
DMC催化劑通常是在水溶液中、在有機(jī)配位體b)存在下將金屬鹽與金屬氰化物鹽反應(yīng)而制備的，金屬鹽優(yōu)選以式(I)表示的金屬鹽，金屬氰化物鹽優(yōu)選以式(II)表示的金屬氰化物鹽，而有機(jī)配體b)既不是聚醚，也不是聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α-、β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物。在此制備中，在水溶液中，所述金屬鹽(例如氯化鋅，使用的化學(xué)計(jì)量為過量，即以金屬氰化物鹽的摩爾量計(jì)為至少50摩爾％)與所述金屬氰化物鹽(例如六氰基鈷酸鉀)在有機(jī)配位體b)(例如叔丁醇)的存在下進(jìn)行反應(yīng)。形成的是含有所述DMC化合物a)(例如六氰基鈷酸鋅)、水、過量金屬鹽和有機(jī)配位體b)的懸浮液。
所述有機(jī)配位體b)或者存在于所述金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或者在DMC化合物a)沉淀以后直接加入到所述懸浮液中。優(yōu)選的是，劇烈攪拌水溶液和有機(jī)配位體b)的混合物。然后用配位組分c)和d)的混合物處理所述形成的懸浮液。所述配位組分c)和d)的混合物優(yōu)選地是在水和有機(jī)配位體b)的混合物中使用。
隨后，通過已知技術(shù)如離心或過濾將所述DMC催化劑從懸浮液中分離出來。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用有機(jī)配體b)的水溶液洗滌所分離出來的DMC催化劑(例如通過再懸浮，然后通過過濾或離心重新分離)。通過用有機(jī)配位體b)的水溶液洗滌所述DMC催化劑，而將水溶性副產(chǎn)物例如氯化鉀從DMC催化劑中除去。
在水洗液中，有機(jī)配位體b)的量優(yōu)選是在40至80重量％之間，以水洗液的總重量計(jì)。優(yōu)選的是，向該水洗液中加入少量的配位組分c)和d)，優(yōu)選的是0.5至5重量％，以水洗液的總重量計(jì)。
優(yōu)選地是將所述DMC催化劑洗滌一次或多次。這可以通過重復(fù)上述水洗液程序而實(shí)現(xiàn)。然而，優(yōu)選的是使用非水洗液進(jìn)行進(jìn)一步的洗滌操作。該非水洗液包含有機(jī)配位體b)和配位組分c)和d)的混合物。
然后在20-100℃的溫度和0.1mbar-1,013mbar的壓力下，干燥經(jīng)洗滌的DMC催化劑(任選地是在粉化之后)。
本發(fā)明也涉及本發(fā)明的DMC催化劑在聚醚型多元醇的制備方法中的應(yīng)用，該制備是通過將烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上而進(jìn)行的。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的烯化氧是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物。通過使用僅一種單體環(huán)氧化物或無規(guī)地或以嵌段的方式用2或3種不同的單體環(huán)氧化物，可以實(shí)現(xiàn)通過烷氧基化作用而形成聚醚鏈。與此相關(guān)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可見于《Ullmann’s Encyclopdia derindustriellen Chemie》第A21卷(1992年)第670頁以下。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的含活性氫原子的起始化合物是帶1-8個(gè)羥基、數(shù)均分子量為18-2,000的化合物。這樣的起始化合物的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉和水。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的含活性氫原子的起始化合物是通過常規(guī)的堿催化由上述低分子量起始化合物制備的，并且是數(shù)均分子量為200-2,000的低聚合烷氧基化產(chǎn)物。
由本發(fā)明的DMC催化劑催化的、使烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上的加聚反應(yīng)是在20-200℃的溫度進(jìn)行的，優(yōu)選是在40-180℃，更優(yōu)選是在50-150℃。反應(yīng)可以在0.0001-20bar的總壓力下進(jìn)行。加聚反應(yīng)可以本體地或在惰性有機(jī)溶劑如甲苯和/或四氫呋喃(“THF”)中進(jìn)行。溶劑的量通常為10-30重量％，以將被制備的聚醚型多元醇的總重量計(jì)。
選擇DMC催化劑的濃度，以便在給定的反應(yīng)條件下，可能對加聚反應(yīng)進(jìn)行充分的控制。催化劑的濃度范圍通常為0.0005重量％至1重量％，優(yōu)選為0.001重量％至0.1重量％，更優(yōu)選為0.001重量％至0.0025重量％，以將被制備的聚醚型多元醇的總重量計(jì)。
以本發(fā)明方法制備的聚醚型多元醇的數(shù)均分子量范圍為500-100,000g/mol，優(yōu)選的是1,000-50,000g/mol，更優(yōu)選的是2,000-20,000g/mol。
所述加聚反應(yīng)可以連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行(例如在分批或半分批過程中)。
鑒于其顯著提高的活性，本發(fā)明的DMC催化劑可在低濃度下使用(25ppm或更低，以將被制備的聚醚型多元醇的量計(jì))。在聚氨酯的制備中，如果聚醚型多元醇是在本發(fā)明的DMC催化劑的存在下制備的，則從聚醚型多元醇中除去DMC催化劑的步驟可以省略，而不對所得到的聚氨酯的產(chǎn)品質(zhì)量有不利的影響。參見《Kunststoffhandbuch》(1993年第3版)第7卷“聚氨酯”，第25-32頁和第57-67頁。
通過測定OH值、雙鍵含量和粘度檢定了所獲得的聚醚型多元醇。
根據(jù)時(shí)間轉(zhuǎn)換曲線(環(huán)氧丙烷消耗量[g]相對于反應(yīng)時(shí)間[分])對反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行監(jiān)控。由時(shí)間轉(zhuǎn)換曲線最銳點(diǎn)處的切線與曲線基線的延長線的交點(diǎn)測定誘導(dǎo)時(shí)間。對催化劑活性起決定性作用的丙氧基化時(shí)間相應(yīng)于催化劑活化(誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí))和環(huán)氧丙烷供給結(jié)束之間的時(shí)間。總反應(yīng)時(shí)間是誘導(dǎo)時(shí)間和丙氧基化時(shí)間之和。實(shí)施例22用催化劑B(25ppm)制備聚醚型多元醇誘導(dǎo)時(shí)間 99分丙氧基化時(shí)間 110分總反應(yīng)時(shí)間209分聚醚型多元醇OH值(mg KOH/g) 29.9雙鍵含量(mmol/kg) 1025℃時(shí)的粘度(mPas) 93權(quán)利要求
1.一種雙金屬氰化物催化劑，包含a)至少一種雙金屬氰化物化合物；b)至少一種有機(jī)配位體，其不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物；c)至少一種聚醚；和d)至少一種聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，進(jìn)一步包含水和/或水溶性金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中，所述雙金屬氰化物化合物是六氰基鈷(III)酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中，所述有機(jī)配位體是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫醚和/或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中，所述有機(jī)配位體是叔丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中，所述雙金屬氰化物催化劑以雙金屬氰化物催化劑的總重量計(jì)含有高達(dá)約80重量％的c)和d)的混合物。
7.制備權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑的方法，包括如下步驟(a)在水溶液中，使(i)至少一種金屬鹽，(ii)與至少一種金屬氰化物鹽，在(iii)有機(jī)配位體的存在下，反應(yīng)生成懸浮液，其中所述有機(jī)配位體不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物；和(b)用至少一種聚醚和至少一種聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物處理所述懸浮液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括如下步驟(c)在(b)之后從懸浮液中將所述催化劑分離；(d)洗滌分離出的催化劑；和(e)干燥分離出的催化劑。
9.一種聚醚型多元醇的生產(chǎn)方法，即，將烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上，其中，烯化氧的加聚反應(yīng)是在權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑的存在下進(jìn)行的。
10.一種由權(quán)利要求9的方法制備的聚醚型多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙金屬氰化物催化劑,該催化劑用于通過將烯化氧加聚到含活性氫原子的起始化合物上而制備聚醚型多元醇,其中,所述DMC催化劑包含a)至少一種雙金屬氰化物化合物;b)至少一種有機(jī)配位體,其不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α,β－不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物;c)至少一種聚醚;和d)至少一種聚酯、聚碳酸酯、聚烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、縮水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、環(huán)糊精、磷化合物、α,β－不飽和羧酸酯或離子型表面活性劑化合物。本發(fā)明的催化劑在聚醚型多元醇的制備中具有增加的活性。
文檔編號C08G65/26GK1383917SQ0211888
公開日2002年12月11日 申請日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月7日
發(fā)明者P·奧姆斯, J·霍夫曼, W·謝菲爾 申請人:拜爾公司