專(zhuān)利名稱(chēng)：高分子量聚烯烴和催化劑以及所述聚烯烴的聚合方法
發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚烯烴，尤其是涉及含有C3-C20單體的聚烯烴。本發(fā)明還涉及催化劑和制備該聚烯烴的方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴材料在工業(yè)中被廣泛地應(yīng)用。尤其是其低造價(jià)和其多功能性使得聚烯烴代替了從金屬到橡膠的傳統(tǒng)材料，并且還使得聚烯烴完全可產(chǎn)生新的應(yīng)用。
大部分聚烯烴具體材料的性質(zhì)源于這樣一種事實(shí)，即該材料不是完全結(jié)晶的，而是含有不同大小的微晶。許多宏觀性質(zhì)可能或多或少與微晶的大小直接相關(guān)。其中一種性質(zhì)是壓力應(yīng)變行為，如果微晶的尺寸變大，則材料應(yīng)變所需的張力較高。與微晶尺寸有關(guān)的另一宏觀性質(zhì)是材料的顏色或透明性。如果微晶尺寸與可見(jiàn)光的波長(zhǎng)相同，則光是分散的。
還已知，分子量增加導(dǎo)致拉緊材料所需的拉力增加、熔點(diǎn)增高、改善了壓縮蠕變、改善了磁滯性質(zhì)以及其它更多性質(zhì)。這至少部分是由于分子間纏結(jié)的增加。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含有C3-C20單體的聚烯烴，它克服了現(xiàn)有聚烯烴的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供含有C3-C20單體且具有高分子量的聚烯烴。
在本領(lǐng)域中，對(duì)聚烯烴的各種聚合方法已有描述。近來(lái)，金屬茂類(lèi)催化劑因?yàn)槠淇扇〉木酆洗呋瘎┨匦砸呀?jīng)引起了許多關(guān)注。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于聚烯烴聚合的金屬茂催化劑，它克服了現(xiàn)有技術(shù)金屬茂催化劑的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供用于聚烯烴聚合的金屬茂催化劑，它能夠使含有C3-C20單體并具有至少700千克/摩爾、優(yōu)選至少1000千克/摩爾分子量的聚烯烴聚合。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種聚合材料，優(yōu)選立構(gòu)均聚物，它含有包括C3-C20單體的基本上線(xiàn)型的聚烯烴分子。所述線(xiàn)型聚烯烴的分子量為至少700千克/摩爾、優(yōu)選至少1000千克/摩爾。
所述聚烯烴的[mmmm]的相對(duì)含量為10％至60％，并且所述聚合材料具有至少0.05的比率k，其中k定義為k=[mrrm]-[m]2(1-[m])2[m](1-[m])-[m]2(1-[m])2]]>本發(fā)明還提供一種聚合材料，其中所述單體是丙烯。
本發(fā)明還提供用于使含有C3-C20單體的線(xiàn)型聚烯烴分子聚合的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物含有通式如下的金屬茂 其中-R1至R8是指直鏈或支鏈C1-C10的烷基、可轉(zhuǎn)而帶有一個(gè)或幾個(gè)C1-C6烷基作為取代基的5-至7-節(jié)環(huán)烷基、C6-C18芳烷基或烷基芳基，其中R1/R2、R3/R4、R6/R7可以部分或同時(shí)整合到5-至7-節(jié)環(huán)烷基或與其稠合的芳香環(huán)中-R9和R10是指H、C1-C8烷基、4-至7-節(jié)環(huán)烷基、芳基，其中R9、R10可以與E結(jié)合在一起形成4-至7-節(jié)環(huán)烷基-X是指C1-C8烷基、芳基或芐基，優(yōu)選甲基-E是指碳、硅、鍺或1.2-乙基、1.3-丙基或1.4-丁基，
-E2是指甲基、氧或硫，并且n等于1或2，和選自下列的活化劑B(C6F5)3、R93C[B(C6F5)4]、[R93NH][B(C6F5)4]，其中R9是C1-C4烷基或芳基。
本發(fā)明還提供聚合材料的制備方法，所述聚合材料含有包括C3-C20單體的基本上線(xiàn)型的聚烯烴分子，其中所述方法包括使用如權(quán)利要求6所述的催化劑組合物聚合所述單體的步驟。
本發(fā)明還提供一種聚合材料的制備方法，所述聚合材料含有線(xiàn)型聚烯烴分子，其中所述線(xiàn)型聚烯烴分子的分子量為至少700千克/摩爾，優(yōu)選使用整體聚合并原處活化；在這樣的條件下，使用本發(fā)明催化劑組合物，使得本發(fā)明的催化劑具有20,000至150,000千克/摩爾cat/小時(shí)、優(yōu)選40,000至120,000千克/摩爾cat/小時(shí)的活性。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及含有C3-C20單體的基本上線(xiàn)型的聚烯烴。該單體的存在導(dǎo)致沿主鏈的立體中心的存在。正如本領(lǐng)域公知的，在主鏈中兩個(gè)連續(xù)的C原子或者具有內(nèi)消旋構(gòu)型或者具有外消旋構(gòu)型。僅僅具有內(nèi)消旋構(gòu)型的該聚合物被稱(chēng)作全同立構(gòu)聚合物，而僅僅具有外消旋構(gòu)型的該聚合物被稱(chēng)作間同立構(gòu)聚合物。如果該聚合物含有無(wú)規(guī)排列的內(nèi)消旋構(gòu)型和外消旋構(gòu)型，則其被稱(chēng)作無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。對(duì)于本發(fā)明的聚合物，全同立構(gòu)規(guī)整度的定義為mmmm五價(jià)物的相對(duì)含量，即[mmmm]。理論上，[mmmm]可以在100％至([m])4之間變化。mmmm五價(jià)物的含量，即[mmmm]，可以通過(guò)具有足夠高的分辨率以分離各個(gè)五價(jià)物的13C-核磁共振光譜測(cè)定。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚合物的第一種單體是C3-C20烷-1-烯，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等?？晒┻x擇地，第一種單體可以是環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片二烯及其衍生物。
本發(fā)明聚合物可以是均聚物或者是兩種或多種不同單體的共聚物。為了使本發(fā)明的聚合物具有上述立構(gòu)特性，至少第一種單體必須是至少C3。第二種單體以及另外的單體優(yōu)選為如上定義的C3-C30，或者還可以是環(huán)烯，例如上面具體指出的那些。優(yōu)選地，該聚合物是含有丙烯單體的均聚物，并且是聚烯烴立構(gòu)均聚物。
本文所用術(shù)語(yǔ)“聚烯烴立構(gòu)均聚物”是指如下的那些聚烯烴，該聚烯烴a)僅含有一相的分子，它的所有分子具有類(lèi)似的立體化學(xué)構(gòu)型b)不包括具有不同立體化學(xué)構(gòu)型的嵌段例如，當(dāng)使用該術(shù)語(yǔ)時(shí)，不包括兩相同時(shí)聚合的無(wú)規(guī)立構(gòu)和全同立構(gòu)聚合物的共混物。該無(wú)規(guī)立構(gòu)和全同立構(gòu)聚丙烯的混合物可以通過(guò)溶解在戊烷中進(jìn)行分餾，得到戊烷溶解餾分和戊烷不溶性餾分。術(shù)語(yǔ)立構(gòu)均聚物包括其中所有分子具有類(lèi)似立體化學(xué)構(gòu)型的共聚物。此外，當(dāng)使用該術(shù)語(yǔ)時(shí)，不包括立構(gòu)嵌段聚合物，例如全同立構(gòu)-無(wú)規(guī)立構(gòu)嵌段聚合物。
本發(fā)明的聚合物的分子量為至少700千克/摩爾、優(yōu)選1000千克/摩爾、更優(yōu)選至少1250千克/摩爾、甚至更優(yōu)選1500千克/摩爾、甚至還更優(yōu)選1750千克/摩爾、最優(yōu)選至少2000千克/摩爾。分子量通過(guò)例如凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定，其中使用微聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物(microstyragel)作為柱材料，用1，2，4-三氯苯作為溶劑，并且使用適當(dāng)分布接近的校準(zhǔn)標(biāo)樣，例如聚乙烯或聚苯乙烯等。
對(duì)于某些應(yīng)用，用上述GPC方法測(cè)量的本發(fā)明聚合物的分子量分布Mw/Mn優(yōu)選小于6、更優(yōu)選小于5、甚至更優(yōu)選小于4、甚至還更優(yōu)選小于2。作為選擇，為本發(fā)明聚合材料改善的加工性能，優(yōu)選具有寬的分子量分布的材料。優(yōu)選地，Mw/Mn為至少5、更優(yōu)選至少10、甚至更優(yōu)選至少15、甚至還更優(yōu)選至少20、最優(yōu)選至少30。這些各種的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的，例如將不同等級(jí)的物質(zhì)包括反應(yīng)物混合物混合(不同等級(jí)材料可以在獨(dú)立的聚合反應(yīng)中產(chǎn)生，或者在單一的多級(jí)聚合反應(yīng)中產(chǎn)生)，控制聚合反應(yīng)過(guò)程中的溫度例如升高溫度，控制聚合反應(yīng)過(guò)程中催化劑的供給時(shí)間，選擇具體類(lèi)型的催化劑體系特別是包括至少兩種金屬茂催化劑的混合物、金屬茂催化劑與非金屬茂催化劑的混合物，使用具有一個(gè)以上活性部位的催化劑并結(jié)合使用其它催化劑，使用第二種單體，使用特定的催化劑載體材料，以及在聚合反應(yīng)過(guò)程中使用氫等。
立構(gòu)規(guī)整度，即本發(fā)明聚合物中，[mmmm]五價(jià)物的相對(duì)含量為至少10.0％、優(yōu)選至少15.0％、甚至更優(yōu)選至少20.0％、最優(yōu)選至少22.5％。本發(fā)明聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為少于60％、優(yōu)選少于50％、甚至更優(yōu)選少于40％、最優(yōu)選少于35％。
由于本發(fā)明的催化劑特定的立體化學(xué)，本發(fā)明的聚合材料優(yōu)選含有較高含量的mrrm五價(jià)物。對(duì)于聚合物側(cè)鏈，該五價(jià)物的特征是具有與其兩個(gè)鄰近的聚合物側(cè)鏈相反的立體化學(xué)。尤其是在與附加的鄰近側(cè)鏈結(jié)合中，該五價(jià)物還與中心側(cè)鏈，即mmrrmm五價(jià)物相反，該相反的中心側(cè)鏈被稱(chēng)作單一立體誤差。為了進(jìn)行比較，全同立構(gòu)聚合物和間同立構(gòu)聚合物被認(rèn)為具有的[mrrm]＝0，而無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物出于統(tǒng)計(jì)學(xué)的原因認(rèn)為具有的[mrrm]＝[m]2[r]2＝[m]2(1-[m])2。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物具有的[mrrm]含量基本上高于無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物，即比率k為至少0.05、更優(yōu)選至少0.1、甚至更優(yōu)選至少0.15、甚至更優(yōu)選至少0.2、甚至更優(yōu)選至少0.25、甚至更優(yōu)選至少0.3、甚至更優(yōu)選至少0.4、最優(yōu)選至少0.5，其中k定義為k=[mrrm]-[m]2(1-[m])2[m](1-[m])-[m]2(1-[m])2]]>優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物僅僅具有低含量的無(wú)規(guī)立構(gòu)序列或相當(dāng)規(guī)則的序列，這可以從其低rmrm五價(jià)物含量看出。優(yōu)選地，對(duì)于本發(fā)明聚合物，[rmrm]小于整個(gè)五價(jià)物的7％、優(yōu)選小于6.5％、更優(yōu)選小于6％；在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，[rmrm]可以小于整個(gè)五價(jià)物的5％、更優(yōu)選小于3％；在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，{rmrm}的含量占整個(gè)五價(jià)物的2.5％和7％之間。
本發(fā)明聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為至少80℃、優(yōu)選至少100℃、更優(yōu)選至少120℃、甚至更優(yōu)選至少130℃。本發(fā)明聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低于30℃、更優(yōu)選低于10℃、甚至更優(yōu)選低于0℃、最優(yōu)選低于-5℃。高熔點(diǎn)和低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度確保了本發(fā)明聚合材料的在寬溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性和可用性。熔點(diǎn)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度可以例如通過(guò)本領(lǐng)域公知的差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。
本發(fā)明的聚合材料優(yōu)選具有低于0.96克/立方厘米的低密度、更優(yōu)選密度小于0.92克/立方厘米、甚至更優(yōu)選小于0.88克/立方厘米。
本發(fā)明材料的聚合物表現(xiàn)彈體行為，這可以由其拉伸后的松弛特性看出，并且可以通過(guò)測(cè)量下述的非彈性來(lái)定量?！胺菑椥詼y(cè)量”是指以25毫米/分鐘的十字頭速度將樣品分別拉伸至其原始長(zhǎng)度的220％、150％和115％，使樣品在23℃保持3分鐘，然后釋放張力，使樣品恢復(fù)至平衡長(zhǎng)度的方案(ASTM D174-90)。適用于該套實(shí)驗(yàn)的機(jī)器是由Instron Corp.(Canton，MA.)制造的標(biāo)準(zhǔn)通用張力檢驗(yàn)器，5564型。對(duì)于應(yīng)變報(bào)道的結(jié)果是真實(shí)應(yīng)變值對(duì)機(jī)械應(yīng)變值。根據(jù)該試驗(yàn)方法，本發(fā)明的材料優(yōu)選在拉伸至其原始長(zhǎng)度的220％之后，恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的120％、更優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的115％、甚至更優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的110％、甚至還更優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的108％、最優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的106％。根據(jù)該檢測(cè)方法，該材料優(yōu)選在拉伸至其原始長(zhǎng)度的150％之后恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的110％、更優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的108％、甚至更優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的106％，甚至還更優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的105％、最優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的104％。根據(jù)該檢測(cè)方法，本發(fā)明的材料優(yōu)選在拉伸至其原始長(zhǎng)度的120％之后恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的108％、更優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的106％、甚至更優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的105％、甚至還更優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的104％、最優(yōu)選恢復(fù)至小于其原始長(zhǎng)度的103％。
本發(fā)明的聚合材料優(yōu)選具有至少15的肖爾A硬度、更優(yōu)選至少25、甚至更優(yōu)選至少35。此外，本發(fā)明的聚合材料的肖爾A硬度小于90、更優(yōu)選小于80、甚至更優(yōu)選小于70。但是，值得注意的是，對(duì)于某些應(yīng)用需要不同的硬度。
本發(fā)明的聚合材料優(yōu)選是透明的。本文所用術(shù)語(yǔ)“透明的”是指材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)只顯示低水平的光分散，并且優(yōu)選基本上沒(méi)有這樣的光分散。由于其透明性，本發(fā)明聚合材料可以通過(guò)加入染料、低聚著色劑等本領(lǐng)域公知的物質(zhì)使其著色。
本發(fā)明的聚合材料可以用傳統(tǒng)的聚合物加工方法進(jìn)行加工，例如鑄造薄膜法、注模法、吹模法、離心粘合法、吹膜法、壓模法、擠出法和凝膠離心等。
本發(fā)明另一方面提供了用于聚合烯烴、特別是聚合如上所述的本發(fā)明聚合物的催化劑組合物。該催化劑組合物含有金屬茂催化劑和活化劑。
本發(fā)明的催化劑具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu) 或者優(yōu)選地 式(II)或者更優(yōu)選地 式(III)或者甚至更優(yōu)選地 或者最優(yōu)選地 其中R1至R8是指直鏈或支鏈C1-C10的烷基、可轉(zhuǎn)而帶有一個(gè)或幾個(gè)C1-C6烷基作為取代基的5-至7-節(jié)環(huán)烷基、C6-C18芳烷基或烷基芳基，其中R1/R2、R3/R4、R6/R7可以部分或同時(shí)整合到5-至7-節(jié)環(huán)烷基或與其稠合的芳香環(huán)中R9和R10是指H、C1-C8烷基、4-至7-節(jié)環(huán)烷基、芳基，其中R9、R10可以與E結(jié)合在一起形成4-至7-節(jié)環(huán)烷基X是指C1-C8烷基、芳基或芐基，優(yōu)選烷基、更優(yōu)選甲基E是指碳、硅、鍺或1.2-乙基、1.3-丙基或1.4-丁基，E2是指甲基、氧或硫，并且n等于1或2。
還出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑組合物產(chǎn)生了高分子量的本發(fā)明的聚合物以及其它有益的聚合物性質(zhì)、而不會(huì)減小催化劑活性。
可以按照與WO99/52955第12至16頁(yè)所述類(lèi)似的催化劑制備方法制備該催化劑，不同的是用鉿代替鋯。
本發(fā)明的催化劑可以預(yù)先沉積在合適的載體系統(tǒng)上，例如本領(lǐng)域公知的那些。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明聚合物的聚合方法。
本發(fā)明的聚合方法涉及本發(fā)明的催化劑和下列通式之一的活化劑(V)B(C6F5)3(VI) R93C[B(C6F5)4](VII) [R93NH][B(C6F5)4]
其中，R9表示C1-C4烷基或芳基。優(yōu)選的本發(fā)明活化劑品種是式(VI)所示的那些。
優(yōu)選地，以如下的量使用本發(fā)明的催化劑和上述活化劑，即，活化劑中的硼與催化劑中的鉿之間的原子比為至少1∶1、更優(yōu)選少于100∶1、甚至更優(yōu)選少于10∶1、最優(yōu)選少于2∶1。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法在至少0℃、更優(yōu)選至少5℃溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在低于50℃、更優(yōu)選低于40℃的溫度下進(jìn)行。該方法的最佳溫度將取決于其它因素，并且可以相應(yīng)地調(diào)節(jié)至上述限定之內(nèi)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合方法在至少1巴、更優(yōu)選至少3巴、甚至更優(yōu)選至少5巴的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合方法在小于100巴、更優(yōu)選小于20巴、甚至更優(yōu)選小于15巴的壓力下進(jìn)行。但是，值得注意的是，反應(yīng)過(guò)程中的壓力取決于反應(yīng)溫度。
聚合作用可以在氣相中、懸浮液中、超臨界單體以及聚合作用條件下為惰性溶劑中進(jìn)行。適宜的惰性溶劑是在分子中不含任何活性基團(tuán)的溶劑，即芳香族溶劑例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯或烷烴如丙烷、戊烷、己烷、庚烷及其混合物等。
優(yōu)選地，該聚合作用在超臨界單體例如丙烯中進(jìn)行(整體聚合作用)。而且，本發(fā)明的聚合作用采用原處活化完成；在這樣的方法中，使用本發(fā)明的鉿基催化劑的穩(wěn)定前驅(qū)物，其中在本發(fā)明通式中的X是鹵素、優(yōu)選氯，并且所述前驅(qū)物與烷基基礎(chǔ)的反應(yīng)物(優(yōu)選TIBA)和本發(fā)明的活化劑一起以預(yù)混物的形式加入反應(yīng)混合物中。
在上述規(guī)定的優(yōu)選條件，即整體聚合作用和原處活化條件下，使用本發(fā)明的催化劑組合物可以出人意料地產(chǎn)生了催化劑的高活性，即在40℃反應(yīng)穩(wěn)定下20,000至150,000千克/摩爾cat./小時(shí)、優(yōu)選40,000至120,000千克/摩爾.cat/小時(shí)。
在上述條件下，本發(fā)明優(yōu)選的式(V)催化劑品種當(dāng)與本發(fā)明優(yōu)選的式(VI)活化劑結(jié)合使用時(shí)，表明達(dá)到了分別如下的活性值在10℃為45,000千克/摩爾.cat/小時(shí)，產(chǎn)生分子量為2000千克/摩爾的聚合物，以及在30℃為100,000千克/摩爾.cat/小時(shí)，產(chǎn)生分子量為750千克/摩爾的聚合物。
另一方面，本發(fā)明提供了含有本發(fā)明聚合物的物體、薄膜、纖維、網(wǎng)型材料、涂層、泡沫和粘合劑等。
本發(fā)明提供包括第一部件和與所述第一部件分離但與之連接的第二部件，所述第一部件是聚合材料構(gòu)成的物質(zhì)。本發(fā)明還提供由聚合材料制造物體的方法，該方法包括采用選自注模法、擠出吹模法、擠出法、澆鑄法、溶液沉淀法及其組合的方法加工所述聚合材料的步驟。本發(fā)明還提供聚合材料物體的加工方法，該方法包括選加熱成型法、激光成型法、雕刻法及其組合的步驟。
各種適宜的制造本發(fā)明聚合物和/或由其進(jìn)一步加工物體的方法是本領(lǐng)域已知的，這些方法包括但不限于注模法、擠出吹模法、擠出法、澆鑄法、溶液沉淀法、加熱成型法、激光成型法、雕刻法及其組合等。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的物體在室溫顯示較低的粘性，這是由于聚合物的高分子量所致。
可以向本發(fā)明的均聚物中加入各種添加劑，例如本領(lǐng)域公知的那些，以改變聚合物的性質(zhì)。
對(duì)于至少某些制造技術(shù)以及特別是對(duì)于模制加工，可以向具有低全同立構(gòu)規(guī)整度的均聚物中加入具有高全同立構(gòu)規(guī)整度的均聚物，例如那些傳統(tǒng)已知的全同立構(gòu)聚丙烯。優(yōu)選地，加入的全同立構(gòu)均聚物占聚合物體總重至少20％含量、更優(yōu)選至少40％含量、甚至更優(yōu)選至少50％含量、最優(yōu)選至少60％含量。優(yōu)選地，在本發(fā)明的聚合物體中，本發(fā)明的低全同立構(gòu)規(guī)整度均聚物的含量為聚合物體總重的至少20％含量、更優(yōu)選至少30％、甚至更優(yōu)選至少40％、最優(yōu)選至少50％。優(yōu)選地，模制品收縮小于10％、更優(yōu)選小于8％、甚至更優(yōu)選小于6％、最優(yōu)選小于4％。與加工基本上純的聚丙烯相比，當(dāng)制備本發(fā)明的物體時(shí)，與本發(fā)明均聚物混合使得加工過(guò)程，例如擠出過(guò)程，以較高的速度進(jìn)行，因?yàn)榉謩e所需的力、壓力或轉(zhuǎn)矩降低了。
本發(fā)明制品的第二部件可優(yōu)選由與第一部件相同的均聚物制備，根據(jù)第二部件的預(yù)期應(yīng)用，該均聚物或者具有同樣低的全同立構(gòu)規(guī)整度，或者具有不同的全同立構(gòu)規(guī)整度。第二部件的聚合材料的結(jié)構(gòu)還可以是實(shí)體，也可以是泡沫、纖維或薄膜等。當(dāng)由處理的制品回收利用材料時(shí)，由不同等級(jí)的相同材料制備制品是有益的。如果相同的均聚物用于制品的不同部件，則在回收利用材料之前，無(wú)需將其分離為不同材料的步驟。
將添加劑摻入本發(fā)明的均聚物中是有益的。各種的添加劑是本領(lǐng)域已知的，并且可以相應(yīng)地使用。例如，可以將少量熱穩(wěn)定劑、例如0.1％-0.25％的苯酚/亞磷酸鹽混合物摻入本發(fā)明的均聚物中，以在加工過(guò)程中增加聚合物的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的制品可以是衛(wèi)生用品。本文所用術(shù)語(yǔ)“衛(wèi)生用品”是指用于與活的生命體接觸或接近的用品。所述衛(wèi)生用品可以是一次性的或者可多次或長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用。所述衛(wèi)生用品包括但不限于導(dǎo)管、管道系統(tǒng)、排水系統(tǒng)、注射器、移植物、假體、身體植入物、儀表設(shè)備、承重部件、牙刷、床單、支架、密封襯墊、泵隔膜、嬰兒瓶奶嘴和橡皮乳頭等。對(duì)于將本發(fā)明的聚合材料物體應(yīng)用在上述或類(lèi)似衛(wèi)生用品上的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明制品可以是家庭用品。本文所用術(shù)語(yǔ)“家庭用品”是指操持家務(wù)時(shí)的用品。本發(fā)明的家庭用品包括但不限于垃圾箱、儲(chǔ)物容器、水管、玩具、廚房用具、衣服(特別是重型衣服到防彈服)、鞋特別是鞋底、水下呼吸器的翼片等、用具特別是花園家具、運(yùn)動(dòng)用品和風(fēng)箱等。對(duì)于將本發(fā)明聚合材料應(yīng)用于上述或類(lèi)似家庭用品的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)在本發(fā)明制品中使用本發(fā)明聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明的制品還可以是汽車(chē)零件，包括但不限于緩沖器飾件、緩沖器延伸、側(cè)模、翼子側(cè)板。格子板、車(chē)身護(hù)板、導(dǎo)管、輪胎、減震器、軟接點(diǎn)、窗封條、內(nèi)部部件、門(mén)密封襯墊和汽車(chē)行李箱等。對(duì)于將本發(fā)明的聚合材料應(yīng)用于上面的或類(lèi)似的汽車(chē)部件并對(duì)其構(gòu)成物體進(jìn)行可選性修改的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明聚合材料的物體還可以以制品的形式用作建筑部件。因此，該聚合材料的物體的功能性包括但不限于支撐、運(yùn)載、固定以及保護(hù)制品的其它部分等。所述制品包括但不限于覆蓋部件、復(fù)雜的構(gòu)造例如建筑物(擋風(fēng)雨條、伸縮接縫、門(mén)密封襯墊和封條、水密封襯墊、窗封條、水管、導(dǎo)管、管、電線(xiàn)和電纜絕緣材料和地板覆蓋材料等)、汽車(chē)、家居用品、園藝和農(nóng)業(yè)建筑等。對(duì)于將本發(fā)明的聚合材料構(gòu)成的物體應(yīng)用于上述或類(lèi)似制品，并對(duì)其進(jìn)行可選性修改的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明提供包括第一部件和與所述第一部件連接的第二部件，所述第一部件包括網(wǎng)狀薄膜材料。本發(fā)明還提供網(wǎng)狀薄膜材料的制造方法，該方法包括以下步驟加工上述聚合材料的步驟，加工方法選自澆鑄法、擠出法、吹制法及其組合。本發(fā)明還提供含有上述聚合物的網(wǎng)狀薄膜材料的加工方法，該方法包括選自定向法、雙軸拉伸法、裂紋法、拉伸法、收縮法及其組合的步驟。
可以向本發(fā)明均聚物中加入各種添加劑以改變聚合物的性質(zhì)，例如本領(lǐng)域公知的那些。例如，將聚合物與2％至6％重量的滑石并可選擇地與0.1％至0.25％重量的苯酚/亞磷酸鹽穩(wěn)定劑混合，本發(fā)明膜材料的加工性能可以大大加強(qiáng)。
與傳統(tǒng)全同立構(gòu)聚丙烯的加工方法相比，添加該低全同立構(gòu)規(guī)整度的本發(fā)明均的聚物使加工該聚合物需要的力、壓力或轉(zhuǎn)矩分別減少。
在現(xiàn)有技術(shù)中，各種適宜的制造網(wǎng)狀薄膜材料的方法是已知的，它們包括但不限于澆鑄法、擠壓法、吹制法及其組合。此外，各種進(jìn)一步加工網(wǎng)狀薄膜材料的方法是已知的，它們包括但不限于定向法、雙軸拉伸法、網(wǎng)紋法、拉伸法、收縮法及其組合。上述制造和加工網(wǎng)狀薄膜材料的方法都具有特定的優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的。因此，專(zhuān)業(yè)人員能夠根據(jù)網(wǎng)狀薄膜材料的各自應(yīng)用的具體需要，選擇制造和加工本發(fā)明網(wǎng)型薄膜材料的適宜方法。
為了減少橫向收縮，可以在模的出口處放置空氣噴嘴以增加附加的冷卻。
當(dāng)將本發(fā)明的薄膜貯藏在卷繞輥上時(shí)，使用隔離紙可改善薄膜的順向操作。
為使本發(fā)明的薄膜具透氣性，可在制造薄膜之前將聚合物與填料微粒，如碳酸鈣混合，并隨后將其拉伸以制造薄膜，通過(guò)拉伸膜材料以使包括填料的位置上產(chǎn)生微孔。本發(fā)明的透氣性薄膜材料的濕蒸汽透射率(MVTR)優(yōu)選為至少1000克/24小時(shí)/平方米、更優(yōu)選為至少2000克/24小時(shí)/平方米、還更優(yōu)選為至少3000克/24小時(shí)/平方米、最優(yōu)選為至少4000克/24小時(shí)/平方米。測(cè)定MVTR的方法是本領(lǐng)域公知的，應(yīng)相應(yīng)地使用這些方法。
本發(fā)明網(wǎng)狀薄膜材料還可以以制品的形式用作建筑部件。因此，該網(wǎng)狀薄膜材料的物體的功能性包括但不限于支撐、運(yùn)載、固定以及保護(hù)制品的其它部件等。這類(lèi)制品包括但不限于膠帶、圖像/聲音/數(shù)據(jù)存儲(chǔ)磁帶、電纜和復(fù)雜構(gòu)造例如建筑物(地板覆蓋材料、房屋外層等)、汽車(chē)、家庭用品、園藝和農(nóng)業(yè)建筑等。對(duì)于將本發(fā)明的網(wǎng)型薄膜材料作為上面的或類(lèi)似的制品形式的建筑部件并對(duì)其進(jìn)行可選性修改的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明的制品還可以是包裝用品，例如產(chǎn)品用袋、垃圾袋、冰袋、運(yùn)輸用袋、容器、小袋等。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“包裝用袋”是指預(yù)期用于至少部分包封其它制品的制品。這類(lèi)制品的第一部件是特定外形的網(wǎng)狀薄膜材料，第二部件可以是封口，如網(wǎng)狀薄膜材料自身上面的熱粘合封口。
本發(fā)明的制品還可以是包裝用品，其中用品的第一部件是用于包裝第二部件的包裹材料。
本發(fā)明提供包含多種本發(fā)明聚合物纖維的纖維網(wǎng)片材料。本發(fā)明還提供由上述聚合材料制造纖維的方法，該方法包括采用選自濕紡法、干紡法、熔融紡絲法、半干式紡絲法(溶劑蒸發(fā)或沉淀法)及其組合的方法加工所述聚合材料的步驟。本發(fā)明還提供纖維網(wǎng)狀材料的制造方法，該方法包括提供上述聚合材料的纖維和使纖維結(jié)合形成網(wǎng)狀材料的步驟。本發(fā)明還提供穩(wěn)定本發(fā)明的纖維網(wǎng)狀材料的方法，該方法包括提供纖維網(wǎng)狀材料和穩(wěn)定纖維網(wǎng)狀材料的步驟。
可以向本發(fā)明均聚物中加入各種添加劑，例如本領(lǐng)域公知的那些，以改變聚合物的性質(zhì)。
本領(lǐng)域已知各種適于由本發(fā)明的聚合物制造和/或加工纖維的方法，這些方法包括但不限于濕紡法、干紡法、熔融紡絲法、半干式紡絲法(溶劑蒸發(fā)或沉淀法)、網(wǎng)紋法及其組合。適用于本發(fā)明網(wǎng)狀材料的纖維可以是單纖維也可包括單絲。
另一方面，本發(fā)明提供一種包括本發(fā)明的纖維網(wǎng)狀材料的制品。本發(fā)明的制品可以是衛(wèi)生用品。
本發(fā)明的制品還可以是衣物或家庭用品，它們包括但不限于床單、內(nèi)衣、緊身衣、襪子、手套、運(yùn)動(dòng)衣、野外用衣、低溫用衣、鞋和show蓋物、用于例如摩托騎行的保護(hù)衣、毯子、覆蓋物、袋、家具等。對(duì)于將本發(fā)明的纖維網(wǎng)片材料應(yīng)用于上面的或類(lèi)似的制品并對(duì)其進(jìn)行可選性修改的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明纖維網(wǎng)狀材料還可以以制品的形式用作建筑部件。因此，該纖維網(wǎng)狀材料的功能性包括但不限于支撐、運(yùn)載、固定以及保護(hù)制品的其它部件等。這類(lèi)制品包括但不限于膠帶、保護(hù)外層、復(fù)雜構(gòu)造例如建筑物(地板覆蓋材料、房屋外層等)、汽車(chē)、家庭用品、園藝和農(nóng)業(yè)建筑(土工纖維)等。對(duì)于將本發(fā)明的纖維網(wǎng)片材料作為上面的或類(lèi)似的制品形式的建筑部件并對(duì)其進(jìn)行可選性修改的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明的制品還可以是膜，例如過(guò)濾器中和汽車(chē)蓄電池中的膜。對(duì)于將本發(fā)明的纖維網(wǎng)狀材料應(yīng)用于上面的或類(lèi)似的制品并對(duì)其進(jìn)行可選性修改的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明提供使用本發(fā)明的聚合涂層覆蓋部件的至少部分表面的涂層材料組合物。本發(fā)明還提供一種包括部件和上述聚合涂層材料的制品，所述涂層材料覆蓋所述部件的至少部分表面。本發(fā)明還提供使用所述聚合涂料包覆部件的方法，該方法包括選自浸漬包覆、噴霧包覆、乳液包覆及其組合。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂層可以以相對(duì)較低的基重應(yīng)用。本發(fā)明涂層的基重優(yōu)選小于50克/平方米、更優(yōu)選小于40克/平方米、還更優(yōu)選小于30克/平方米、甚至還更優(yōu)選小于20克/平方米、最優(yōu)選小于10克/平方米。
另一方面，本發(fā)明提供一種包括部件的制品，該部件的至少部分表面具有本發(fā)明的涂層材料。
在現(xiàn)有技術(shù)中，各種適于制造涂層制品的技術(shù)是已知的，它們包括但不限于浸漬包覆、噴霧包覆、乳液包覆及其組合。本發(fā)明的涂層不限于特定的底物，只要聚合物涂層能充分地粘著在底物材料上。適合的底物包括但不限于各種材料的物體，如金屬、聚合物、木質(zhì)等物體；以及紡織的和無(wú)紡的網(wǎng)狀材料、薄膜等。對(duì)于專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員而言，上述制造涂層制品的方法都具有特定的優(yōu)點(diǎn)。因此，專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員將能夠根據(jù)涂層材料的各種應(yīng)用的特殊要求選擇制造本發(fā)明涂層材料的方法。
為使本發(fā)明的涂層具透氣性，可在制造涂層之前將聚合物與填料微粒，如碳酸鈣混合，并隨后(在接觸底物之前或之后)將其拉伸，通過(guò)拉伸涂層材料以在包括填料的位置上產(chǎn)生微孔。本發(fā)明的透氣性薄膜材料的濕蒸汽透射率(MVTR)優(yōu)選為至少1000克/24小時(shí)/平方米、更優(yōu)選至少2000克/24小時(shí)/平方米、甚至更優(yōu)選至少3000克/24小時(shí)/平方米、最優(yōu)選至少4000克/24小時(shí)/平方米。測(cè)定MVTR的方法是本領(lǐng)域公知的，應(yīng)相應(yīng)地使用這些方法。
本發(fā)明的涂層制品可以是衛(wèi)生用品。本發(fā)明的涂層材料還可以以制品的形式用作建筑部件。因此，涂層材料的功能包括但不限于絕熱、電氣絕緣、緩沖、減震、吸聲、保護(hù)制品的其它部件、防腐蝕、允許其它部件的相對(duì)運(yùn)動(dòng)、減少滑動(dòng)等。這類(lèi)制品包括但不限于玩具、家具、衣服、鞋、運(yùn)動(dòng)設(shè)施、把手、復(fù)雜構(gòu)造例如建筑物(地板覆蓋材料、堵縫材料、密封劑、屋脊/裂縫填料等)、汽車(chē)、家庭用品等。對(duì)于將本發(fā)明的涂層材料作為上面的或類(lèi)似的制品形式的建筑部件并對(duì)其進(jìn)行可選性修改的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明提供聚合泡沫材料。該聚合泡沫材料包含本發(fā)明的聚合物。本發(fā)明還提供制造本發(fā)明聚合泡沫材料的方法，該方法包括加工所述聚合材料的步驟，所述加工方法選自惰性氣體膨脹法、濃縮溶劑膨脹法、反應(yīng)性試劑氣體膨脹法、內(nèi)相高度乳化法、成珠膨脹法及其組合。
現(xiàn)有技術(shù)中，各種適于制造泡沫材料的技術(shù)是已知的，它們包括但不限于惰性氣體膨脹法、濃縮溶劑膨脹法、反應(yīng)性試劑氣體膨脹法、內(nèi)相高度乳化法、成珠膨脹法及其組合。對(duì)于專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員而言，上述制造泡沫材料的方法都具有特定的優(yōu)點(diǎn)。因此，專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員將能夠根據(jù)泡沫材料的各種應(yīng)用的特殊要求選擇制造本發(fā)明泡沫材料的方法。用于使本發(fā)明的泡沫膨脹的適宜氣體或濃縮溶劑包括但不限于二氧化碳、氮?dú)?、丙烯、戊烷等。已?jīng)發(fā)現(xiàn)，由于聚合物的低立構(gòu)規(guī)整度，泡沫制造期間聚合物的加工性能得到明顯改善。
本發(fā)明的泡沫材料還可以以制品的形式用作建筑部件。因此，泡沫材料的功能包括但不限于絕熱、電氣絕緣、緩沖、減震、吸聲、保護(hù)制品的其它部件、密封、包裝、貯藏、提供浮力等。這類(lèi)制品包括但不限于玩具、家具、床墊、地毯、衣服、鞋、運(yùn)動(dòng)設(shè)施、復(fù)雜構(gòu)造例如建筑物(地板覆蓋材料、房屋外層等)、汽車(chē)、家庭用品等。對(duì)于將本發(fā)明的泡沫材料作為上面的或類(lèi)似的制品形式的建筑部件并對(duì)其進(jìn)行可選性修改的專(zhuān)業(yè)從業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有關(guān)用于本發(fā)明制品的聚合物的具體優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。將該泡沫材料與常規(guī)聚丙烯材料組合形成制品是特別優(yōu)選的。在這種情況下，材料的回收利用無(wú)需分離不同的材料。
本發(fā)明的泡沫材料可以是油吸收劑，但通過(guò)使用適宜的表面能量修飾成分也可使其成為水吸收劑。適宜的表面能量修飾成分是本領(lǐng)域公知的。在本發(fā)明的泡沫材料是吸收劑的情況下，該泡沫材料可應(yīng)用的實(shí)施例包括但不限于油的吸收、溶劑的吸收、溢出物的吸收、液體的分配、液體運(yùn)輸?shù)取楦纳票景l(fā)明泡沫的吸收性，可將例如本領(lǐng)域已知的各種添加劑加到本發(fā)明的泡沫的外表面或內(nèi)表面。當(dāng)壓縮泡沫材料時(shí)，本發(fā)明的泡沫材料還可用于遞送吸收的液體，如粘合劑、擦鞋劑、墨汁、潤(rùn)滑劑等。
權(quán)利要求
1.一種聚合材料，其含有包括C3-C20單體的基本上是線(xiàn)型的聚烯烴分子，其特征在于所述聚烯烴的[mmmm]的相對(duì)含量為10％至60％，所述線(xiàn)性聚烯烴分子的分子量為至少700千克/摩爾，并且所述聚合材料具有至少0.05的比率k，其中k定義為k=[mrrm]-[m]2(1-[m])2[m](1-[m])-[m]2(1-[m])2]]>
2.如權(quán)利要求1所述的聚合材料，其中所述聚合材料是聚烯烴立構(gòu)均聚物。
3.如權(quán)利要求1至2所述的聚合材料，其中所述單體是丙烯。
4.如權(quán)利要求1至3所述的聚合材料，其中所述聚烯烴的分子量為至少1000千克/摩爾。
5.如權(quán)利要求1至4所述的聚合材料，其中[rmrm]五價(jià)物在整個(gè)五價(jià)物的0至7％范圍內(nèi)、優(yōu)選為少于整個(gè)五價(jià)物的6.5％、更優(yōu)選為少于整個(gè)五價(jià)物的6％。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合材料，其中{rmrm}五價(jià)物的含量在2.5％至7％范圍內(nèi)。
7.一種用于聚合含有C3-C20單體的線(xiàn)型聚烯烴分子的催化劑組合物，其特征在于所述催化劑組合物含有通式如下的金屬茂 其中-R1至R8是指直鏈或支鏈C1-C10烷基、可轉(zhuǎn)而帶有一個(gè)或幾個(gè)C1-C6烷基作為取代基的5-至7-節(jié)環(huán)烷基、C6-C18芳烷基或烷基芳基，其中R1/R2、R3/R4、R6/R7可以部分或同時(shí)整合到5-至7-節(jié)環(huán)烷基或與其稠合的芳香環(huán)中-R9和R10是指H、C1-C8烷基、4-至7-節(jié)環(huán)烷基、芳基，其中R9、R10可以與E結(jié)合在一起形成4-至7-節(jié)環(huán)烷基-X是指C1至C8烷基、芳基或芐基，優(yōu)選甲基-E是指碳、硅、鍺或1.2-乙基、1.3-丙基或1.4-丁基，-E2是指甲基、氧或硫，并且n等于1或2，和選自下列的活化劑B(C6F5)3、R93C[B(C6F5)4]、[R93NH][B(C6F5)4]，其中R9是C1-C4烷基或芳基。
8.如權(quán)利要求8所述的催化劑組合物，其中所述金屬茂具有如下分子式 其中X是指C1-C8烷基、芳基或芐基，優(yōu)選甲基，并且活化劑具有下式R93C[B(C6F5)4]，其中R9是C1-C4烷基或芳基。
9.一種聚合材料的制備方法，所述聚合材料含有包括C3-C20單體的基本上是線(xiàn)型的聚烯烴分子，其特征在于所述方法包括使用權(quán)利要求6或7的催化劑組合物聚合所述單體的步驟。
10.一種聚合材料的制備方法，所述聚合材料包括權(quán)利要求9的線(xiàn)型聚烯烴分子，其特征在于所述線(xiàn)型聚烯烴分子的分子量為至少700千克/摩爾。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中使用整體聚合并原處活化，并且催化劑在低于40℃的反應(yīng)溫度下具有20,000至150,000千克/摩爾cat/小時(shí)的活性、優(yōu)選40,000至120,000千克/摩爾.cat/小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴，尤其是包含C
文檔編號(hào)C08F4/646GK1478109SQ01819862
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者J·普羅伊申, B·里格爾, C·特羅爾, J 普羅伊申, 穸 , 薅 申請(qǐng)人:寶潔公司