專利名稱：在流化床反應(yīng)器中烯烴的氣相(共)聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用齊格勒-納塔型催化劑使烯烴(共)聚合的方法，具體地說，涉及一種在流化床反應(yīng)器中使用齊格勒-納塔型催化劑使烯烴氣相(共)聚合的方法。
本發(fā)明還涉及一種在用所述齊格勒-納塔型催化劑使烯烴(共)聚合的過程中，特別是在于流化床反應(yīng)器中用所述齊格勒-納塔型催化劑使烯烴氣相(共)聚合的過程中，增加齊格勒-納塔型催化劑的聚合活性的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種在用齊格勒-納塔型催化劑使烯烴共聚合的過程中，特別是在于流化床反應(yīng)器中用齊格勒-納塔型催化劑使烯烴氣相共聚的過程中，增加共聚單體響應(yīng)(response)的方法。
烯烴在氣相中的共聚方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。這樣的方法可以通過例如將氣態(tài)單體和共聚單體引入含有聚烯烴及聚合催化劑的攪拌和/或流化床中來實施。
在烯烴的氣相流化床聚合中，聚合在流化床反應(yīng)器上實現(xiàn)，其中聚合物顆粒床通過含有氣態(tài)反應(yīng)單體的上行氣流而保持流化狀態(tài)。通常運用一種與想要生產(chǎn)的聚合物相似的聚合物顆粒床開始這樣的聚合反應(yīng)。在聚合過程中，通過單體的催化聚合反應(yīng)產(chǎn)生新的聚合物，同時排出聚合產(chǎn)物以使床保持大致恒定的體積。一種工業(yè)上偏愛的方法應(yīng)用流化分配柵將流化氣體分配到床上，同時在切斷氣體供應(yīng)后充當(dāng)床的載體。所產(chǎn)生的聚合物通常通過安裝在反應(yīng)器較低部位、靠近流化分配柵的卸料管排出。所述流化床是生長的聚合物顆粒的床。該床通過從反應(yīng)器底部連續(xù)上行的流化氣流保持流化狀態(tài)。
烯烴的聚合是放熱反應(yīng)，因此有必要提供冷卻床以去除聚合反應(yīng)熱的方法。如果沒有這樣的冷卻過程，床的溫度將上升，導(dǎo)致例如催化劑將失去活性或床將開始融化。在烯烴的流化床聚合反應(yīng)中，優(yōu)選的去除聚合反應(yīng)熱的方法是通過向聚合反應(yīng)器供應(yīng)氣體，即流化氣體，其溫度低于要求的聚合反應(yīng)溫度，將氣體流過流化床帶走聚合反應(yīng)的熱量，再將氣體從反應(yīng)器去除，通過外部熱交換器冷卻，然后再將其循環(huán)到床上?？梢栽跓峤粨Q器內(nèi)調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度以使流化床保持所要求的聚合反應(yīng)溫度。在這種聚合α-烯烴的方法中，循環(huán)氣體通常包括單體和共聚單體烯烴，任選還包括例如惰性稀釋氣體(如氮氣)或氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫氣)。這樣循環(huán)氣體用來將單體供應(yīng)到床上，用來流化床，以及用來使床保持所需的溫度。通常通過添加補充氣體或液體到聚合反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)回路中來補充聚合反應(yīng)消耗的單體。
眾所周知齊格勒-納塔型催化劑可很好地用于烯烴的(共)聚合反應(yīng)中，特別是在淤漿法和氣相法中。
在本申請人研究開發(fā)的過程中，如今發(fā)現(xiàn)了一種新方法，該方法可在用所述齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行烯烴(共)聚合的過程中，特別是在于流化床反應(yīng)器中用所述齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行烯烴氣相(共)聚合的過程中，尤其是在于流化床反應(yīng)器中用所述齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行乙烯氣相(共)聚合的過程中，使齊格勒-納塔型催化劑的聚合活性增加至意想不到的程度。由這些極大的活性增加還未預(yù)料到的是本發(fā)明方法絕對無害，更是標(biāo)準(zhǔn)和有效的工廠用生產(chǎn)方法；在這方面，本申請人發(fā)現(xiàn)我們的方法可以成功用于提高工廠產(chǎn)量，同時避免本領(lǐng)域人員在這些高活性情況下將要面對的結(jié)垢問題。
同時，本申請人發(fā)現(xiàn)該新方法可在用齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行烯烴共聚的過程中，特別是在于流化床反應(yīng)器中用齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行烯烴氣相共聚的過程中，尤其是在于流化床反應(yīng)器中用所述齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行乙烯與另一種烯烴的氣相共聚的過程中，使共聚單體的響應(yīng)增加。
該方法對于工業(yè)生產(chǎn)特別有價值，將可以通過保持它們的現(xiàn)行齊格勒-納塔型催化劑來顯著增加其聚合物產(chǎn)量。
本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種在流化床反應(yīng)器中用齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行烯烴氣相(共)聚合的方法，所述方法在一種具有式R-Cl的添加劑存在下進(jìn)行，其中R為具有2-7個碳原子的烷基。
可以在流化床聚合系統(tǒng)的任何部位加入所述添加劑，如在反應(yīng)器自身內(nèi)、流化分配柵的下面或在流化床的分配柵的上面、在流化床的上面、在反應(yīng)器的粉末分離區(qū)(也稱為減速區(qū))、在反應(yīng)回路或循環(huán)管線的任何部位、在細(xì)屑循環(huán)管線中(當(dāng)使用旋風(fēng)分離器時)等。按照本發(fā)明的一個實施方案，直接將添加劑加入細(xì)屑循環(huán)管線中(當(dāng)使用旋風(fēng)分離器時)，或直接加入聚合反應(yīng)區(qū)，更優(yōu)選直接加入流化床，理想的是加入床的較低部分(床高的一半以下)。對于本發(fā)明和所附權(quán)利要求書來說，聚合反應(yīng)區(qū)的意思是由流化床自身構(gòu)成的反應(yīng)區(qū)，以及流化床上面由粉末分離區(qū)和/或減速區(qū)構(gòu)成的區(qū)域。按照本發(fā)明的另一個實施方案，將添加劑加到流化床聚合反應(yīng)系統(tǒng)的至少兩個不同的部位。按照本發(fā)明優(yōu)選不將添加劑與催化劑混合加入。按照本發(fā)明的另一個實施方案，通過眾所周知的BP高效噴嘴將添加劑加到流化床聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，所述噴嘴從流化分配柵直接進(jìn)入到流化床(參見如WO9428032，這里并入其內(nèi)容)。
按照本發(fā)明，添加劑具有式R-Cl，其中R為具有2-7個碳原子的烷基。優(yōu)選所述添加劑選自乙基氯、丙基氯、丁基氯、戊基氯、己基氯和庚基氯。更優(yōu)選丁基氯，最優(yōu)選的添加劑為正丁基氯。
按照本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，用常規(guī)的稀釋劑稀釋所述添加劑。適當(dāng)?shù)南♂寗┌ǚ甲寤衔铩㈡溚闊N和環(huán)烷烴化合物。所述稀釋劑優(yōu)選選自例如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、燃料油、異丁烷、戊烷、煤油及其混合物。當(dāng)使用稀釋劑時，優(yōu)選本發(fā)明添加劑的存在量為每升稀釋劑含0.001到2摩爾，優(yōu)選為每升稀釋劑含0.005到1摩爾。所述稀釋劑優(yōu)選為丁烷、戊烷或己烷。
本發(fā)明的方法特別適用于以連續(xù)氣體流化床法生產(chǎn)聚合物。
在本發(fā)明一個有利的實施方案中，聚合物為聚烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本發(fā)明的方法中與乙烯和/或丙烯和/或丁烯結(jié)合使用的優(yōu)選的α-烯烴具有4到8個碳原子。但是如有必要，也可以使用少量的具有多于8個碳原子(例如9到40個碳原子)的α-烯烴(如共軛二烯)。這樣有可能產(chǎn)生乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種C4-C8α-烯烴的共聚物。優(yōu)選的α-烯烴為丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯?？膳c初級乙烯和/或丙烯單體共聚或部分替代C4-C8單體的高級烯烴例子有癸-1-烯和亞乙基降冰片烯。按照一個優(yōu)選的實施方案，優(yōu)選將本發(fā)明的方法應(yīng)用于通過乙烯與丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4-甲基-戊-1-烯氣相共聚的方法生產(chǎn)聚烯烴。
本發(fā)明的方法尤其可用來制備各種各樣的聚合物產(chǎn)品，例如以乙烯與丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯的共聚物為基礎(chǔ)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)和例如可以是乙烯與少部分高級α-烯烴(如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基-戊-1-烯)的共聚物的高密度聚乙烯(HDPE)。
所述方法特別適合在絕對壓力為0.5到6MPa，溫度在30℃到130℃的條件下的烯烴聚合反應(yīng)。例如生產(chǎn)LLDPE的溫度適合在75-95℃的范圍，生產(chǎn)HDPE的溫度通常在80-112℃，依據(jù)所用催化劑的活性和所需聚合物性能的不同而不同。
優(yōu)選所述聚合反應(yīng)按照人們已知的技術(shù)在立式流化床反應(yīng)器上連續(xù)實施和在諸如法國專利申請0004757(申請?zhí)?、歐洲專利申請EP-0855411、法國專利第2,207,145號或法國專利第2,335,526號中所描述的設(shè)備上連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的方法特別適合很大規(guī)模的工業(yè)型反應(yīng)器。
在一個實施方案中，本發(fā)明所用的反應(yīng)器能夠生產(chǎn)超過300千克/小時到約80,000千克/小時或更多的聚合物，優(yōu)選超過10,000千克/小時。
聚合反應(yīng)在齊格勒-納塔型催化劑的存在下實施。
按照本發(fā)明的齊格勒-納塔型催化劑的例子通常為那些由主要含有過渡金屬化合物的固體催化劑和含有金屬有機化合物(如有機金屬化合物，如烷基鋁化合物)的助催化劑組成的催化劑。人們已經(jīng)知道這些高活性齊格勒-納塔型催化劑體系許多年了，它們能在較短的時間內(nèi)生產(chǎn)大量聚合物，這就可以避免從聚合物中去除催化劑殘留物的步驟。這些高活性催化劑體系通常包括主要由過渡金屬絡(luò)合物、鎂絡(luò)合物及含鹵素絡(luò)合物組成的固體催化劑。它們的例子可參見例如US4260709、EP0598094、EP0099774和EP0175532。該方法也特別適合使用裝載于二氧化硅上的齊格勒-納塔型催化劑，如在WO9309147、WO9513873、WO9534380和WO9905187和1999.09.17提交的EP-99430020.0申請中描述。對于本發(fā)明的說明書及所附權(quán)利要求書而言，齊格勒-納塔型催化劑明確不包括茂金屬催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，齊格勒-納塔型催化劑由催化劑前體和助催化劑構(gòu)成，所述催化劑前體包括催化劑載體材料、烷基鎂化合物、元素周期表中4族或5族的過渡金屬化合物以及任選的電子給體。
可用于本發(fā)明的所述催化劑載體材料為實心多孔載體材料，如二氧化硅、氧化鋁及其組合。優(yōu)選它們?yōu)闊o定形形態(tài)。這些載體可以為粒度約0.1-約250微米，優(yōu)選10-約200微米，最優(yōu)選約10-約80微米的顆粒。優(yōu)選的載體為二氧化硅，優(yōu)選球形顆粒的二氧化硅，例如噴霧干燥的二氧化硅。
這些載體的內(nèi)部孔隙率可大于0.2cm3/g，例如大于約0.6cm3/g。優(yōu)選這些載體的比表面積為至少3m2/g，優(yōu)選至少約50m2/g，更優(yōu)選為例如約150-約1500m2/g?？扇〉氖窃谑馆d體材料與水反應(yīng)性鎂化合物接觸之前除去這些載體材料的物理結(jié)合水。除去水可通過將載體材料加熱到約100℃至上限溫度來實現(xiàn)，其中所述上限溫度為發(fā)生狀態(tài)變化或燒結(jié)的溫度。因此，適當(dāng)?shù)臏囟确秶梢允羌s100℃-約850℃。優(yōu)選所述溫度在500℃-800℃之間。
按照本發(fā)明，當(dāng)使載體與水反應(yīng)性鎂化合物接觸時，存在載體中由Si-OH基團(tuán)的存在表示的硅烷醇基團(tuán)。這些Si-OH基團(tuán)的存在量通常為約0.3-約1.2mmol OH基團(tuán)/g載體，優(yōu)選為約0.3-約0.7mmolOH基團(tuán)/g載體?？赏ㄟ^將載體在足夠的溫度下加熱足夠長的時間以實現(xiàn)所需的除去來除去載體中所存在的過量OH基團(tuán)。例如，二氧化硅載體在其用于第一催化劑合成步驟之前，已經(jīng)通過用氮氣或空氣使其流體化并在至少約600℃加熱至少約5小時以使表面羥基濃度低于約0.7mmol/g(mmol/g)來實現(xiàn)脫水。
二氧化硅的表面羥基濃度(OH)可按照J(rèn).B.Peri和A.L.Hensley Jr.，J.Phys.Chem.，72(8)，2926(1968)進(jìn)行測定。
最優(yōu)選實施方案的二氧化硅是Crosfield的商品名為ES70的產(chǎn)品，該產(chǎn)品的表面積為280m2/g，孔體積為1.6ml/g。另一種優(yōu)選的二氧化硅為高表面積、無定形二氧化硅(表面積＝300m2/g；孔體積為1.65cm3/g)，其商品名為Davison 952，由Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company出品。
優(yōu)選烷基鎂化合物為具有經(jīng)驗公式RMgR1的二烷基鎂，其中R和R1為相同或不同的C2-C12烷基，優(yōu)選C2-C8烷基，更優(yōu)選C4-C8烷基，最優(yōu)選R和R1都為丁基。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用丁基乙基鎂、丁基辛基鎂和二丁基鎂，最優(yōu)選二丁基鎂。
優(yōu)選所述過渡金屬化合物為鈦化合物，優(yōu)選四價鈦化合物。最優(yōu)選的鈦化合物為四氯化鈦。也可以使用這類鈦金屬化合物的混合物。
優(yōu)選所述任選的電子給體為硅烷化合物，更優(yōu)選具有式Si(OR)4的原硅酸四烷基酯，其中R優(yōu)選為C1-C6烷基化合物。原硅酸四烷基酯的典型例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷為最優(yōu)選的兩個。
可用的助催化劑優(yōu)選元素周期表中I-III族金屬的有機金屬化合物，例如有機鋁化合物，如二甲基氯化鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁或三乙基鋁。優(yōu)選使用三乙基鋁。
所述催化劑可以直接使用或任選以涂覆催化劑的形式或例如每克聚合物含有10-5到3，優(yōu)選10-3到10-1毫摩爾鈦的預(yù)聚物的形式使用。本發(fā)明的方法特別適合于使用非預(yù)聚合的催化劑，優(yōu)選適用于直接引入鈦鎂二氧化硅(titanium magnesium silica)附載的催化劑。
優(yōu)選將本發(fā)明的添加劑以一定的量加入到反應(yīng)器中，以使所得催化劑活性(g聚合物/g過渡金屬/小時)與相同工藝條件但不存在所述添加劑的情況相比增加至少30％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少80％。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，將所述添加劑加入反應(yīng)器中，加入量為0.1-40摩爾添加劑/摩爾引進(jìn)反應(yīng)器中的催化劑的過渡金.屬，優(yōu)選摩爾比為0.2-40，優(yōu)選0.2-10，更優(yōu)選0.25-5。所述摩爾比或添加劑摩爾數(shù)/摩爾過渡金屬催化劑可通過適當(dāng)方法測定；例如可通過聚合物粉末的過渡金屬含量的測定來進(jìn)行。
所述添加劑可以連續(xù)或間歇地加入反應(yīng)器。在本發(fā)明的連續(xù)氣相聚合過程中，優(yōu)選將添加劑連續(xù)加入到反應(yīng)器中。加入足夠的添加劑以將其濃度保持在所需水平。
以下非限制性的實施例將對本發(fā)明作出說明。
乙烯和1-己烯的共聚物的制備該操作在攪拌氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。高壓反應(yīng)釜的容積為2.5L。在氣相組合物之前先放入種子床(seed bed)，然后加熱至反應(yīng)溫度。所述反應(yīng)氣相組合物包括0.4MPa乙烯、0.145MPa氫和0.073MPa己烯。
將聚合溫度固定在85℃。注入催化劑a后，通過質(zhì)譜監(jiān)測氣相組合物，并加入共聚單體和氫以保持恒定的C6/C2和H2/C2比。
在該條件下，將乙烯-己烯共聚物保持在密度為0.9158g/cm3，MI2.16為2.9g/10分鐘。所述催化劑活性為2700克聚合物每毫摩爾鈦每反應(yīng)小時和每MPa乙烯壓力。實施例2乙烯和1-己烯的共聚物的制備該操作用與實施例C.1相同的催化劑a并以類似的方式進(jìn)行。稍有不同在于氣相組合物。氫的壓力固定在0.166MPa，己烯固定在0.063MPa。此外，在注入催化劑之前，先向反應(yīng)器中注入正丁基氯，使正丁基氯/Ti的摩爾比等于17.5。
在這些條件下所制得的聚合物的密度為0.917g/cm3，MI2.16為3.4g/10分鐘。所述催化劑活性為5700克聚合物每毫摩爾鈦每反應(yīng)小時和每MPa乙烯壓力。
b.催化劑制備將已經(jīng)在700℃、干燥氮氣清掃下加熱了約5小時的12KgCrosfield ES70二氧化硅在保持于連續(xù)氮氣清掃和攪拌條件下的140L中試裝置反應(yīng)器的己烯中制成淤漿。
將該淤漿以166rpm攪拌，并加熱至50℃，然后向該淤漿中滴加29.6L二丁基鎂(DBM，0.812M)，將該混合物攪拌1小時。
隨后，在相同溫度下加入100L己烯，將該混合物再攪拌1/4小時并靜置沉淀(1/2小時)，之后移去122L上清液。
在相同條件下用新鮮溶劑洗滌3次，每次用130L溶劑。
然后加入20L己烯和脫水TBOS溶液(4.31、2.8M)，將該混合物攪拌2小時。
最后，滴加2.1L純TiCl4，在50℃再持續(xù)攪拌1小時。
詳盡的催化劑特性在1999年9月17日提交的EP-99430020.0的如前所述，在攪拌氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行幾個均聚合。該反應(yīng)氣相組合物包括約0.5MPa乙烯、0.2MPa氫。在注入催化劑之前，先向反應(yīng)器中裝入不同量的丁基氯。明確的聚合條件、丁基氯與鈦的不同摩爾比以及活性都總結(jié)在下表中。一個未注入正丁基氯的對比樣品也列在該表中。
表中所公布的各次共聚的分析數(shù)據(jù)表明B和C的催化劑活性與其中未使用丁基氯的A(對比)相比有顯著增加。
權(quán)利要求
1.一種在流化床反應(yīng)器中使用齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行烯烴的氣相(共)聚合的方法，所述方法在一種具有式R-Cl的添加劑存在下進(jìn)行，其中R為具有2-7個碳原子的烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自乙基氯、丙基氯、丁基氯、戊基氯、己基氯和庚基氯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述添加劑為正丁基氯。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中唯一的或主要的烯烴為乙烯或丙烯，并且任選的共聚單體選自丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述添加劑用常規(guī)稀釋劑如丁烷、戊烷或己烷以0.001-2摩爾添加劑/升稀釋劑的量進(jìn)行稀釋。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述添加劑加入到反應(yīng)器中，其加入量為0.1-40摩爾添加劑/摩爾加入到反應(yīng)器中的催化劑的過渡金屬，優(yōu)選摩爾比為0.2-40，優(yōu)選0.2-10，更優(yōu)選0.25-5。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中不將所述添加劑以與催化劑的混合物形式加入。
8.具有式R-Cl的添加劑在前述權(quán)利要求中任一項的于流化床反應(yīng)器用中使用齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行烯烴氣相(共)聚合的方法中的應(yīng)用，其中R為具有2-7個碳原子的烷基，所述應(yīng)用是為了提高共聚單體響應(yīng)和/或增加催化劑活性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在流化床反應(yīng)器中使用齊格勒－納塔型催化劑進(jìn)行烯烴的氣相(共)聚合的方法，該方法的特征在于在一種添加劑存在下進(jìn)行聚合。
文檔編號C08F210/16GK1478103SQ01819810
公開日2004年2月25日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月5日
發(fā)明者C·查布蘭德, C 查布蘭德, M·埃斯特班, 固匕, C·穆拉德諾夫, 屢搗 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司