專利名稱：甲硅烷基化的β-二羰基化合物作為鹵化聚合物穩(wěn)定劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是甲硅烷基化的β-二羰基化合物作為鹵化聚合物穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
更特別地，本發(fā)明的主題是衍生于沸點小于或等于或甚至略大于鹵化聚合物的工作溫度的β-二羰基化合物的甲硅烷基化化合物。
β-二羰基化合物如β-二酮或β-酮酸酯是公知的鹵化聚合物如聚氯乙烯用穩(wěn)定劑。
乙酰基丙酮是這類化合物的實例。確實，其沸點是140℃左右。這種β-二酮是非常有效的，但具有揮發(fā)性的缺點。然而，在多數(shù)情況下，相對于乙酰基丙酮蒸發(fā)和從聚合物組合物中逃逸來說，鹵化聚合物的工作溫度足夠高。
在β-二羰基化合物的沸點接近于鹵化聚合物工作溫度的這種β-二羰基化合物情況下，再次遇到困難。事實上，在這種情況下，化合物的蒸汽壓很高，易導致所述β-二羰基化合物的損失。
因此，本發(fā)明的目的是通過提供衍生于β-二酮或衍生于β-酮酸酯的化合物以解決這些問題，該化合物與起始的β-二酮或β-酮酸酯一樣有效，且在聚合物組合物的操作過程中沒有從聚合物組合物中消除的危險。
通過本發(fā)明實現(xiàn)了這些和其它目的，因此本發(fā)明的目的是至少一種下式的甲硅烷基化化合物在穩(wěn)定鹵化聚合物組合物上的應(yīng)用(R1)4-x-Si[O-C(R2)＝CH-C(＝O)(R3)]x在該分子式中，R1相同或不同，其代表脂族或芳族基團；選擇所述基團，使得甲硅烷基化化合物的沸點相對于所述聚合物的工作溫度高至少30℃；R3代表脂族基團R或基團-OR′；
R2，R和R′相同或不同，其代表含1-10個碳原子的直鏈或非直鏈脂族基團，或芳族基團，優(yōu)選含6個碳原子，且任選地被至少一個含1-10個碳原子的脂族基團取代；x等于1或2。
已觀察到，在所有別的條件相同和尤其是β-二羰基化合物的摩爾量相同的情況下，相對于含未甲硅烷基化的相同的β-二羰基化合物的聚合物的著色穩(wěn)定性，含這一甲硅烷基化化合物的鹵化聚合物的著色穩(wěn)定性得到提高。
然而，在閱讀以下說明書之后，則將更清楚地顯現(xiàn)其它特征和優(yōu)點。
應(yīng)當注意，在以下的內(nèi)容中，沸點是在室溫(20℃)和在大氣壓(105Pa)下測量的那些。
如上所述，穩(wěn)定組合物包括至少一種式(R1)4-x-Si[O-C(R2)＝CH-C(＝O)(R3)]x的化合物。
在上述分子式中，正如前所示，基團R3可代表脂族基團R；在此情況下，該化合物是β-二酮?；驌Q之，基團R3可代表-OR′基團；在此情況下，該化合物是β-酮酸酯。
R2，R和R′相同或不同，各自代表含1-10個碳原子的直鏈或非直鏈脂族基團，或芳族基團，優(yōu)選含6個碳原子，且任選地被至少一個含1-10個碳原子的脂族基團取代。
至于直鏈或非直鏈脂族基團的實例，可提及的是烷基如甲基、乙基、丙基和其異構(gòu)體、丁基和其異構(gòu)體、戊基和其異構(gòu)體、己基和其異構(gòu)體。
作為芳族基團，可尤其提及芐基、苯基、甲苯基和二甲苯基。
應(yīng)當注意，更尤其是選擇所述基團，以便甲硅烷基化化合物由其衍生的β-二酮(或β-酮酸酯)具有使得所述鹵化聚合物的工作溫度與所述β-二酮(或β-酮酸酯)的沸點之差小于30℃的沸點。注意這兩種溫度之差可正可負。
有利地，基團R或基團R′代表脂族基團，優(yōu)選含1-10個碳原子的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，基團R3代表如上所述的脂族基團R。
至于基團R1，可相同或不同，尤其選擇它們，使得甲硅烷基化化合物具有比所述聚合物的工作溫度至少高30℃的沸點。優(yōu)選沸點高至少60℃，和更有利地高至少80℃。
更精確地，這些基團代表含1-10個碳原子的烷基，或含6個碳原子的芳族基團，所述芳族基團任選地被至少一個含1-10個碳原子的烷基取代。
作為實例，基團R1，可相同或不同，其選自甲基、乙基、丙基和其異構(gòu)體、丁基和其異構(gòu)體、戊基和其異構(gòu)體、己基和其異構(gòu)體、芐基、苯基、甲苯基和二甲苯基。
最后，甲硅烷基化化合物可包括一分子的β-二羰基化合物(x＝1)或兩分子的β-二羰基化合物(x＝2)。
應(yīng)當注意，穩(wěn)定組合物可包括一個或更多個甲硅烷基化化合物。
更特別地，進入穩(wěn)定組合物內(nèi)的甲硅烷基化化合物的存在量介于0.05至2重量份，以每100重量份鹵化聚合物計。優(yōu)選地，甲硅烷基化化合物的用量介于0.05至1重量份，相對于相同的基準。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式獲得甲硅烷基化化合物。
例如，可任選地在氨基堿(如吡啶、咪唑)存在下，優(yōu)選地以化學計量的用量的氨基堿存在下，使β-二羰基化合物與鹵代硅烷反應(yīng)，因為氨基堿的作用是捕獲所形成的鹽酸。
通常在選自醚、脂族烴(例如戊烷)或芳族烴(例如甲苯)中的溶劑存在下發(fā)生這一反應(yīng)。
此外，有利地按照化學計量的用量，甚至在略微過量的鹵代硅烷存在下，使用鹵代硅烷和β-二羰基化合物。
同樣建議在無水氣氛如稀有氣體(如氬氣)和特別地在氮氣之下進行反應(yīng)。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地確定反應(yīng)溫度。純粹地為了說明，溫度在20和100℃之間變化。
一旦反應(yīng)完成，從反應(yīng)混合物中例如通過蒸餾分離甲硅烷基化化合物。
穩(wěn)定鹵化聚合物所使用的穩(wěn)定化合物可另外包括至少一種有機金屬穩(wěn)定劑，包括選自元素周期表(公報de la sociétéchimique deFrance-1966年1月)中第IIA，IIB和IIIB族的金屬。特別地，鈣、鋇、鋅、鎘、鉛和錫以及其結(jié)合是合適的。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑包括至少鈣、鋅或其混合物。
更特別地從任選地帶有一個或更多個羥基的飽和或不飽和的脂族、芳族或非芳族羧酸的金屬鹽中選擇有機金屬穩(wěn)定劑，或者從芳族或非芳族醇鹽中進行選擇。
這種化合物例如，可提及的是馬來酸、乙酸、雙乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、山萮酸(二十二烷酸)、羥基硬脂酸、羥基十一烷酸、苯甲酸、苯乙酸、對叔丁基苯甲酸和水楊酸的鹽、衍生于萘酚或被一個或更多個烷基取代的酚如壬基酚的酚鹽、醇鹽。
在鋅基有機金屬穩(wěn)定劑的情況下，以金屬表示，相對于鹵化聚合物的重量，穩(wěn)定組合物有利地具有介于10至200ppm的有機金屬穩(wěn)定劑含量。以金屬表達，相對于鹵化聚合物的重量，有機金屬穩(wěn)定劑的含量優(yōu)選介于30至150ppm之間。應(yīng)當注意這些范圍更特別地表示在穩(wěn)定組合物中存在的這一金屬的總含量。
在含鈣的有機金屬穩(wěn)定劑的情況下，以金屬表示，相對于鹵化聚合物的重量，組合物有利地具有介于30至600ppm之間的有機金屬穩(wěn)定劑含量。此處再次應(yīng)當注意這些數(shù)值更特別地表示在穩(wěn)定組合物中存在的這一金屬的總含量。
穩(wěn)定組合物可包括本領(lǐng)域中的其它常規(guī)添加劑，或可與本領(lǐng)域中的常規(guī)添加劑一起使用。
可預(yù)見的其它添加劑例如，可提及游離或螯合的β-二酮，其沸點比所述鹵化聚合物的工作溫度高至少30℃，更特別地高至少60℃，優(yōu)選高至少80℃。
至于這種化合物的實例，可最特別地提及辛酰基苯甲?；淄椤⒂仓；郊柞；淄?、二苯甲酰基甲烷或乙?；郊柞；淄?。
對于以螯合劑形式提供并因此與金屬結(jié)合的化合物，后者通常為鋅、鈣、鋁、鎂或鑭；其中優(yōu)選鈣和鋅。
此外，可以以純化或未純化形式使用這些產(chǎn)品。
可有利地使用Rhodia Chimie銷售的下述商業(yè)產(chǎn)品Rhodiastab50、RhodiastabX5、Rhodiastab83、RhodiastabX2、RhodiastabX7、RhodiastabX9。
游離或螯合的β-二酮的含量通常介于0.05至1重量份，以每100重量份鹵化聚合物計。應(yīng)當注意，若存在與鈣或鋅螯合的β-二酮，則這一螯合化合物的含量使得鋅或鈣的總含量在如上所述的范圍內(nèi)。
含2-32個碳原子且具有2-9個羥基的多元醇也可在這一領(lǐng)域中用作添加劑。
在這些化合物當中，可提及C3-C30二元醇如丙二醇、丁二醇、己二醇、十二烷二醇、新戊二醇，多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨醇、甘油、和聚合度為2-10的甘油低聚物的混合物。
可合適地使用的另一類多元醇由部分乙酰基化的聚乙烯醇組成。
同樣可單獨地或與上述多元醇結(jié)合使用含異氰脲酸酯基的羥基化化合物，如異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。
所使用的多元醇量通常介于0.05至5重量份，以每100重量份聚合物計。更特別地，它小于2重量份，以每100重量份鹵化聚合物計。
可將有機亞磷酸酯類化合物任選地摻入配方中，或與后者(有機亞磷酸酯類化合物)一起使用，所述有機亞磷酸酯類化合物例如亞磷酸三烷酯、亞磷酸芳酯、亞磷酸三芳酯、亞磷酸二烷基芳酯或亞磷酸二芳基烷酯，其中術(shù)語烷基表示C8-C22一元醇或多元醇的烴基，和術(shù)語芳基表示苯酚或被C6-C12烷基取代的苯酚中的芳基。
類似地，可使用無機亞磷酸鹽如亞磷酸鈣。例如，可使用Ca(HPO3)·(H2O)類化合物和亞磷酸-羥基-鋁-鈣絡(luò)合物。
這類添加劑的含量通常介于0.1至2重量份，以每100重量份鹵化聚合物計。
穩(wěn)定組合物可包括環(huán)氧化物類化合物或與環(huán)氧化物類化合物一起使用。這些化合物通常選自環(huán)氧化的聚甘油酯或環(huán)氧化的脂肪酸酯如環(huán)氧化的亞麻籽油、豆油或魚油。
這類化合物的用量通常在0.5至10重量份間變化，以每100重量份鹵化聚合物計。
在常規(guī)的添加劑當中，同樣可提及鋁和/或鎂的硫酸鹽和/或碳酸鹽、特別地水滑石類。它們更特別地是分子式Mg1-xAlx(OH)2An-x/n-mH2O的化合物，其中x介于0至0.5，不包括0，An-代表陰離子，特別地如碳酸根，n在1到3間變化和m是正數(shù)。應(yīng)當注意，可使用采用有機化合物進行表面處理的這類化合物。使用用鋅摻雜的水滑石類產(chǎn)品同樣沒有背離本發(fā)明的范圍，所述水滑石類產(chǎn)品任選地用有機化合物進行表面處理。在這類化合物當中，可更特別地提及Alcamizer4(Kyowa公司銷售的)。
也可使用分子式(MgO)y、Al2O3、(CO2)x、(H2O)z的基本上無定形的化合物，其中x，y和z滿足下述不等式0＜x≤0.7；0＜y≤1.7和z≥3。特別地在專利申請EP 509 864中公開了這些化合物。而且，可使用稱為catoites的式Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12的化合物。
同樣可使用合成、結(jié)晶堿金屬硅鋁酸鹽類添加劑，其具有介于13至25wt％的含水量，其組成為0.7-1M2O·Al2O3·1.3-2.4SiO2，其中M代表堿金屬，特別地如鈉。如專利US4590233中公開的NaA類沸石是特別合適的。
這類化合物的含量通常在0.1至5重量份之間變化，以每100重量份鹵化聚合物計。
組合物也可包括(或一起使用)二氧化鈦，優(yōu)選金紅石形式的二氧化鈦，其中任選地進行表面處理，優(yōu)選礦物類的二氧化鈦。
一般地，二氧化鈦的粒度介于0.1至0.5微米。
在合適的二氧化鈦當中，可特別地提及Rhodia Chimie銷售的二氧化鈦RhoditanRL18、RhoditanRL90，，Kronos銷售的二氧化鈦KRONOS 2081和2220。
基于鹵化聚合物的配方同樣可包括其它白色或有色顏料。在有色顏料當中，可特別地提及硫化銫。
應(yīng)當注意，引入到配方內(nèi)的顏料用量可在寬的范圍內(nèi)變化并特別地取決于顏料的著色能力以及取決于所需的最終色彩。然而，作為例子，顏料的用量可從0.1到20重量份之間變化，以每100重量份鹵化聚合物計，優(yōu)選0.5-15重量份，相對于相同的基準。
根據(jù)所打算的應(yīng)用，其它常規(guī)的添加劑可組成配方。
作為通用規(guī)則，配方可包括酚類抗氧劑、抗-UV劑如2-羥基二苯酮、2-羥基苯并三唑或位阻胺，其通常稱為Hals。
這類添加劑的含量通常在0.05至3重量份之間變化，以每100重量份鹵化聚合物計。
視需要，也可使用利于應(yīng)用的潤滑劑，其特別地選自甘油單硬脂酰酯或者丙二醇、脂肪酸或其酯、褐煤酸酯蠟、聚乙烯蠟或其氧化衍生物、鏈烷烴、金屬皂或官能化的聚甲基硅氧烷油如γ-羥基丙烯酸油。
進入基于鹵化聚合物的配方內(nèi)的潤滑劑量通常在0.05至2重量份間變化，以每100重量份鹵化聚合物計。
也可使用選自鄰苯二甲酸烷酯的增塑劑。最通常使用的化合物選自鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、直鏈C6-C12二元酸的酯、偏苯三酸酯或磷酸酯。
根據(jù)所需的剛性或韌性，在配方內(nèi)使用的增塑劑量可在寬的范圍內(nèi)變化。作為指導，其含量從0變化到100重量份，以每100重量份鹵化聚合物計。
至于鹵化聚合物，其可通過含至少一種甲硅烷基化化合物的組合物而穩(wěn)定，后者更特別地為氯化聚合物。
本發(fā)明尤其非常適于穩(wěn)定基于聚氯乙烯(PVC)的配方。
術(shù)語聚氯乙烯應(yīng)理解為其中聚合物是氯乙烯的均聚物的組合物。均聚物可例如通過氯化化學改性。
也可使用本發(fā)明的組合物穩(wěn)定許多氯乙烯的共聚物。它們是特別地通過氯乙烯與具有烯鍵式可聚合鍵的單體(如乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、馬來酸和富馬酸或其酯、烯烴如乙烯、丙烯、己烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚如乙烯基·十二烷基醚)進行共聚獲得的聚合物。
一般地，共聚物含有至少50wt％的氯乙烯單元和優(yōu)選至少80wt％的這一單元。
單獨的或與其它聚合物的混合物形式存在的PVC是在本發(fā)明的穩(wěn)定配方內(nèi)最廣泛使用的氯化聚合物。
一般地，任何類型的聚氯乙烯是合適的，與其制備模式無關(guān)。因此，可使用本發(fā)明的組合物穩(wěn)定例如使用本體、懸浮或乳液工藝獲得的聚合物，而與聚合物的特性粘度無關(guān)。
可通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的任何工藝進行含穩(wěn)定組合物的鹵化聚合物的加工。
因此可將各種成分單獨地摻入到聚合物內(nèi)或在事先制備好之后，摻入到這些成分中的數(shù)種成分的混合物內(nèi)。
摻混的常規(guī)方法完全適于基于PVC的配方。
因此，僅作為指導，可在提供有在高速下操作的槳葉和逆槳葉系統(tǒng)的混合機中進行這一操作。
一般地，在小于130℃的溫度下進行混合操作。
一旦混合物已經(jīng)制備，則根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的方法如注射、擠出-吹塑、擠出、壓延或滾塑，來加工組合物。
進行操作的溫度通常在150℃到220℃變化。
權(quán)利要求
1.至少一種下式的甲硅烷基化化合物在穩(wěn)定鹵化聚合物組合物上的應(yīng)用(R1)4-x-Si[O-C(R2)＝CH-C(＝O)(R3)]x在該分子式中，R1相同或不同，代表脂族或芳族基團；選擇所述基團，使得甲硅烷基化化合物的沸點相對于所述聚合物的工作溫度高至少30℃；R3代表脂族基團R或基團-OR′；R2，R和R′相同或不同，其代表含1-10個碳原子的直鏈或非直鏈脂族基團，或芳族基團，優(yōu)選含6個碳原子，且任選地被至少一個含1-10個碳原子的脂族基團取代；x等于1或2。
2.前述權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于基團R1是含1-10個碳原子的烷基或含6個碳原子的芳基，任選地被至少一個含1-10個碳原子的烷基取代。
3.權(quán)利要求2的應(yīng)用，其特征在于基團R1相同或不同，其代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和其異構(gòu)體、戊基和其異構(gòu)體、己基和其異構(gòu)體、苯基、甲苯基或二甲苯基。
4.前述權(quán)利要求之一的應(yīng)用，其特征在于R2，R或R1相同或不同，各自代表含1-10個碳原子的烷基。
5.前述權(quán)利要求之一的應(yīng)用，其特征在于R3代表選自含1-10個碳原子的基團R。
6.前述權(quán)利要求之一的應(yīng)用，其特征在于甲硅烷基化化合物的含量介于0.05至2重量份，以每100重量份鹵化聚合物計，優(yōu)選介于0.05至1重量份，相對于相同的基準。
7.前述權(quán)利要求之一的應(yīng)用，其特征在于組合物包括至少一種有機金屬穩(wěn)定劑，包含選自元素周期表中第IIA，IIB和IIIB族的金屬，優(yōu)選鈣、鋅或其結(jié)合。
8.權(quán)利要求7的應(yīng)用，其特征在于有機金屬穩(wěn)定劑選自任選地帶有一個或更多個羥基的飽和或不飽和的脂族、芳族或非芳族羧酸的金屬鹽，或者芳族或非芳族醇鹽。
9.權(quán)利要求7或8的應(yīng)用，其特征在于以金屬表示，相對于鹵化聚合物的重量，穩(wěn)定組合物具有介于10至200ppm之間的鋅基有機金屬穩(wěn)定劑含量，優(yōu)選介于30至150ppm；這一含量表示在穩(wěn)定組合物中的這一金屬的總含量。
10.權(quán)利要求7或8的應(yīng)用，其特征在于以金屬表示，相對于鹵化聚合物的重量，穩(wěn)定組合物具有介于30至600ppm之間的鈣基有機金屬穩(wěn)定劑含量；這一含量表示在穩(wěn)定組合物中的這一金屬的總含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種下式的甲硅烷基化化合物在穩(wěn)定鹵化聚合物組合物上的應(yīng)用(R
文檔編號C08K5/057GK1478124SQ0181983
公開日2004年2月25日 申請日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者C·普魯?shù)禄裘? M·蓋, C 普魯?shù)禄裘?申請人:羅狄亞化學公司