專利名稱：聚乙烯管樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯樹脂，尤其是那些適合于用作管材的聚乙烯樹脂，并涉及生產(chǎn)此類樹脂的方法。本發(fā)明也涉及聚乙烯樹脂用于生產(chǎn)管材的用途。本發(fā)明還涉及聚乙烯管。
具有高分子量的聚烯烴諸如聚乙烯一般比它們的較低分子量對(duì)應(yīng)物具有改進(jìn)的機(jī)械性能。然而，高分子量聚烯烴難以加工且生產(chǎn)成本高?，F(xiàn)在需要具有雙模態(tài)分子量分布的聚烯烴，因?yàn)樗鼈兙C合了高分子量級(jí)分的理想的機(jī)械性能和低分子量級(jí)分的改進(jìn)的加工性能。
對(duì)于許多HDPE應(yīng)用領(lǐng)域，具有高的韌性、強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)的聚乙烯是重要的。高分子量聚乙烯更容易獲得這些增強(qiáng)的性能。然而，隨著聚合物分子量的增加，樹脂的加工性能降低。通過(guò)提供具有寬或雙模態(tài)MWD的聚合物，能保持高分子量樹脂的特性，同時(shí)提高了加工性能、特別是可擠出性能。
用于生產(chǎn)雙模態(tài)或?qū)挿肿恿糠植紭渲袔追N方法熔融共混、串聯(lián)排列反應(yīng)器或具有雙位催化劑的單一反應(yīng)器。熔融共混的缺點(diǎn)在于要求完全均化和高成本。在單一反應(yīng)器中使用雙位催化劑生產(chǎn)雙模態(tài)樹脂也是已知的。
茂金屬催化劑在聚烯烴生產(chǎn)中是已知的。例如EP-A-0619325描述了制備具有多模態(tài)或至少雙模態(tài)分子量分布的聚烯烴諸如聚乙烯的方法。在該方法中，使用了包括至少兩種茂金屬的催化劑體系。所用的茂金屬例如是雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯。在同一反應(yīng)器中使用兩種不同的茂金屬催化劑，得到至少是雙模態(tài)的分子量分布。
EP-A-0881237公開了在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)使用茂金屬催化劑生產(chǎn)雙模態(tài)聚烯烴的方法。其茂金屬催化劑組分包含通式為(IndH4)2R″MQ2的雙-四氫茚基化合物，其中每一IndH4相同或不同的四氫茚基或取代的四氫茚基，R″是包含C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的橋鍵，該橋是被取代或未取代的，M是第IV族金屬或釩，且每一Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素。該說(shuō)明書公開了多模態(tài)聚烯烴樹脂的密度，具體的是落入0.9-0.97g/ml范圍，優(yōu)選0.92-0.97g/ml，且聚烯烴樹脂的HLMI具體的是落入0.1-45,000g/10min范圍，優(yōu)選0.4-45,000g/10min。因此，該說(shuō)明書公開了具有寬范圍變化性能的聚烯烴樹脂的制備方法。
EP-A-0989141也公開了具有多模態(tài)分子量分布的聚乙烯的制備方法。其催化劑可使用如EP-A-0881237中所公開的包含雙-四氫茚基化合物的茂金屬催化劑。該說(shuō)明書公開了管樹脂的制備。雖然公開的管樹脂具有良好的機(jī)械性能，但是該機(jī)械性能仍然需要改進(jìn)。因此需要生產(chǎn)具有改進(jìn)的機(jī)械性能又具有良好加工性能的聚乙烯樹脂。
聚乙烯樹脂已知被用于生產(chǎn)管材。管樹脂要求高的耐開裂慢增長(zhǎng)性以及耐裂紋擴(kuò)展屈服沖擊韌性。
管樹脂在本領(lǐng)域中是已知的，被稱作“PE 80”和“PE 100”。這些聚乙烯樹脂當(dāng)形成特定尺寸的管材時(shí)，在不同溫度下能經(jīng)受住5,000小時(shí)長(zhǎng)期耐壓試驗(yàn)?？梢酝浦?，它們分別具有至少8和10Mpa的20℃-50年的耐應(yīng)力性。該分類描述于ISO 9080和ISO 12162中。本領(lǐng)域中已知的是，好的PE100樹脂的關(guān)鍵組分是具有很少或沒(méi)有短鏈支化(SCB)(由于共聚單體引入)的低分子量高密度聚乙烯與具有高分子量和SCB的線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂的組合。已知的管樹脂在機(jī)械性能和加工性能之間是相互協(xié)調(diào)的。盡管如此，仍然需要改進(jìn)已知的管樹脂。
通常，使用Ziegler-Natta催化劑以階式反應(yīng)器方法生產(chǎn)化學(xué)共混物形式的聚乙烯管樹脂。
這些已知的PE100樹脂一般具有能夠改進(jìn)的流變特性。它們一般在低剪切速率下具有相對(duì)低的粘度。特別地，在低剪切速率下的粘度與在高剪切速率下的粘度之間的差值相當(dāng)小。這意味著在擠出這些樹脂生產(chǎn)管材的過(guò)程中可能發(fā)生熔垂。而且已知PE100樹脂的注射模塑能力不是最佳的，使得它們更加難以用于注塑管配件的生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是要克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，具體地說(shuō)是要提供改性的聚乙烯管樹脂。
本發(fā)明提供了一種聚乙烯樹脂，其包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯級(jí)分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯級(jí)分，第一聚乙烯級(jí)分包含密度至多為0.930g/cm3和H LMI小于0.6g/10min的線型低密度聚乙烯，而第二聚乙烯級(jí)分包含密度至少為0.969g/cm3和MI2大于10g/10min的高密度聚乙烯，并且該聚乙烯樹脂具有密度大于0.946g/cm3、HLMI為1-100g/10min、在0.01弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度η0.01大于200,000Pa·s、和分別在0.01和1弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度之比η0.01/η1大于8。
本發(fā)明還提供此類聚乙烯樹脂用于生產(chǎn)管材和配件的用途。
本發(fā)明也提供包含本發(fā)明的聚乙烯樹脂的管材或配件。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種具有雙模態(tài)分子量分布的聚乙烯樹脂的制備方法，其包括(i)使乙烯單體和第一共反應(yīng)劑與催化劑體系在第一反應(yīng)區(qū)在第一聚合反應(yīng)條件下接觸，生產(chǎn)第一聚乙烯；和(ii)使乙烯單體和第二共反應(yīng)劑與催化劑體系在第二反應(yīng)區(qū)在第二聚合反應(yīng)條件下接觸，生產(chǎn)不同于第一聚乙烯的第二聚乙烯；其中第一和第二聚乙烯一起共混，形成包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯級(jí)分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯級(jí)分的共混物的聚乙烯樹脂，第一聚乙烯級(jí)分包含密度至多為0.930g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的線型低密度聚乙烯，而第二聚乙烯級(jí)分包含密度至少為0.969g/cm3和MI2大于10g/10min的高密度聚乙烯，并且該聚乙烯樹脂的密度大于0.946g/cm3、HLMI為1-100g/10min、在0.01弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度η0.01大于200,000Pa·s、和分別在0.01和1弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度之比η0.01/η1大于8，其中共反應(yīng)劑中之一是氫且另一個(gè)是包含3-12個(gè)碳原子的1-烯烴的共聚單體，每一催化劑體系包含(a)包含通式為(IndH4)2R″MQ2的雙-四氫茚基化合物的茂金屬催化劑組分，其中每一IndH4相同或不同且為四氫茚基或取代的四氫茚基，R″是包含C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的橋鍵，該橋被取代或未取代，M是第IV族金屬或釩，且每一Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素；和(b)活化催化劑組分的助催化劑。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂在0.01弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度η0.01大于200,000Pa·s。相反，使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的已知管樹脂的η0.01小于200,000Pa·s。
另外，本發(fā)明的聚乙烯樹脂的η0.01/η1大于8，優(yōu)選大于10，其中η1是在1弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度，用Pa·s表示。相反，使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的已知管樹脂的η0.01/η1一般遠(yuǎn)小于8，最常見的是5左右。
使用振蕩流變儀、優(yōu)選Rheometric Scientific ARES流變儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘度的測(cè)試。該方法廣泛地描述于有關(guān)聚合物流變學(xué)的文獻(xiàn)中(參見例如W.W.Graessley，聚合物物理性能的第3章，第2版，ACS Professional ReferenceBook，Washington DC，1993)。
這些測(cè)試是在Rheometric Scientific ARES流變儀上在直徑為25mm兩塊板之間進(jìn)行的；板間距離介于1-2mm，且一旦聚合物試樣插入板間并被加熱到190℃時(shí)，應(yīng)完全匹配于聚合物試樣的合適厚度。然后由計(jì)算軟件記錄間距數(shù)值。
在開始測(cè)試之前將試樣溫度調(diào)節(jié)5分鐘。測(cè)試在190℃下進(jìn)行。在溫度調(diào)節(jié)后，在給定振幅γM和給定頻率ω下通過(guò)精密馬達(dá)向底板施加振蕩應(yīng)變?chǔ)?(ω，t)＝γM·eiωt，而將頂板固定不動(dòng)，在此情況下開始測(cè)量。在聚合物粘彈性的線性區(qū)選擇該剪切應(yīng)變的振幅γM并使之在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持不變。該振蕩頻率ω在[10-2-10+2]弧度/秒的范圍內(nèi)變化。振蕩剪切應(yīng)變?cè)诓牧蟽?nèi)部表現(xiàn)為振蕩剪切應(yīng)力σ*(ω，t)，其同相和異相組分被計(jì)為頻率ω的函數(shù)，并用于計(jì)算聚合物的復(fù)數(shù)模量G*(ω)以及復(fù)數(shù)粘度η*(ω)G*(ω)=σ*(ω,t)γ*(ω,t)=Gm(ω)·eiδ(ω)=G′(ω)+i·G′′(ω)]]>Gm(ω)=G′2(ω)+G′′2(ω);tanδ(ω)=G′′(ω)G′(ω)]]>η*(ω)=η′(ω)-i·η′′(ω)=G′′(ω)ω-i·G′(ω)ω]]>||η*(ω)||=G′2(ω)+G′′2(ω)ω]]>按照Cox-Merz規(guī)則，如果頻率以rad/s表示，則復(fù)數(shù)粘度的絕對(duì)值‖η*(ω)‖的函數(shù)與常規(guī)粘度函數(shù)(作為剪切速率γ的函數(shù)的毛細(xì)管粘度)相同。如果該經(jīng)驗(yàn)方程式有效，則復(fù)數(shù)模量的絕對(duì)值相當(dāng)于常規(guī)(即穩(wěn)定狀態(tài))粘度測(cè)試中的剪切應(yīng)力。
在本發(fā)明中，按照上述方法分別在0.01和1rad/s下測(cè)試的樹脂的動(dòng)態(tài)粘度被定義為η0.01＝‖η*(0.01rad/s)‖和η1＝‖η*(1rad/s)‖。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂優(yōu)選滿足下面的關(guān)系式η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}本發(fā)明的聚乙烯樹脂優(yōu)選滿足下面的關(guān)系式η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}
本發(fā)明的樹脂優(yōu)選包含至少55wt％的低分子量第二聚乙烯級(jí)分，最優(yōu)選至少56wt％。
本發(fā)明的樹脂優(yōu)選包含不大于45wt％的高分子量第一聚乙烯級(jí)分，最優(yōu)選至多44wt％。
在該說(shuō)明書中，根據(jù)ASTM D-1238在190℃和分別為2.16與21.6kg負(fù)荷下測(cè)試熔體指數(shù)MI2和高負(fù)荷熔體指數(shù)HLMI。
高密度聚乙烯級(jí)分優(yōu)選的MI2為100-1000g/10min，更優(yōu)選300-1000g/10min。
低密度聚乙烯級(jí)分優(yōu)選的HLMI為0.001-0.5g/10min，更優(yōu)選0.01-0.25g/10min。
聚乙烯樹脂優(yōu)選的HLMI為5-90g/10min，更優(yōu)選10-80g/10min。
在該說(shuō)明書中，根據(jù)ISO 1183測(cè)試密度。
對(duì)于低密度聚乙烯級(jí)分，密度優(yōu)選是0.908-0.927g/cm3，更優(yōu)選0.912-0.926g/cm3。
對(duì)于高密度聚乙烯級(jí)分，密度優(yōu)選是0.970-0.990g/cm3，更優(yōu)選0.971-0.980g/cm3。
聚乙烯樹脂的密度優(yōu)選是0.949-0.960g/cm3，更優(yōu)選0.952-0.958g/cm3。特別優(yōu)選地是具有密度至少為0.954g/cm3的樹脂。
對(duì)于高密度聚乙烯級(jí)分，多分散性指數(shù)D(由通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的Mw/Mn比表示)優(yōu)選是2-4。對(duì)于高分子量的線性低密度聚乙烯級(jí)分，多分散性指數(shù)D的值優(yōu)選是3-6。
優(yōu)選的聚乙烯樹脂的分子量分布Mw/Mn是8-30。
優(yōu)選的低密度級(jí)分是乙烯與含有3-12個(gè)碳原子的另一α-烯烴的共聚物。更優(yōu)選的低密度級(jí)分是乙烯與丁烯、甲基戊烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
優(yōu)選的高密度級(jí)分是乙烯均聚物。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂一般具有比市售PE100樹脂低的毛細(xì)管粘度μ2。優(yōu)選的μ2小于21,000dPa·s。相反，使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的已知管樹脂具有高的毛細(xì)管粘度，這使得它們非常難以擠出，它們一般具有μ2大于21,000dPa·s。μ2是毛細(xì)管粘度數(shù)值，它是通過(guò)下面方法測(cè)試的通過(guò)擠出機(jī)氣缸里的活塞在190℃的溫度下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)度為30mm和直徑為2mm的圓筒形模頭以相當(dāng)于剪切速率為100s-1的恒定速度擠出聚合物并通過(guò)該活塞下降過(guò)程中測(cè)試由該活塞傳動(dòng)的力來(lái)測(cè)定該數(shù)值。該測(cè)試方法所用的氣缸和活塞符合ASTM D 1238標(biāo)準(zhǔn)(1996)的流動(dòng)指數(shù)測(cè)試法所用的氣缸/活塞裝置的要求。然后通過(guò)使用方程式μ2＝23.61×Fp計(jì)算出μ2值，其中Fp表示在測(cè)試期間過(guò)程中活塞施加的平均力，且以十牛頓(daN)表示，而μ2以dPa·s表示。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂，具有這樣的特定組成、分子量和密度，當(dāng)該樹脂被用作管樹脂時(shí)，能夠明顯改進(jìn)加工性能，同時(shí)與已知的管樹脂相比保持或提高了機(jī)械性能。
就聚乙烯管材的生產(chǎn)和使用性能來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的聚乙烯樹脂能夠超過(guò)現(xiàn)有最好的市售PE 100等級(jí)的雙模態(tài)聚乙烯樹脂。
特別是，本發(fā)明的聚乙烯樹脂的沖擊強(qiáng)度和耐慢開裂性至少相當(dāng)于、通常高于現(xiàn)有市售PE 100等級(jí)樹脂。
本發(fā)明的樹脂具有優(yōu)異的流變性能，即它們?cè)谳^高的剪切速率(一般是100s-1左右)下具有相同或較低的粘度，且在低的剪切速率(0.1s-1或以下)下具有很高的粘度。這些樹脂在將樹脂擠出成管之后具有低的熔垂性，同時(shí)注模性能改進(jìn)。
本發(fā)明樹脂的特征在于比已知雙模態(tài)PE 100樹脂更好的高剪切稀化性能。這意味著當(dāng)成型管材而在低剪切速率下被擠出時(shí)，聚乙烯樹脂的熔垂少，和當(dāng)被用于生產(chǎn)注模管配件時(shí)樹脂的良好注模能力。
使用本發(fā)明的樹脂能制得具有良好耐開裂慢增長(zhǎng)性的管材。
在本說(shuō)明書中，為了確定管樹脂的耐開裂慢增長(zhǎng)性，使用35％AntaroxCO630的按照ASTM-D-1693標(biāo)準(zhǔn)在70℃的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)Bell試驗(yàn)，并測(cè)定破壞的時(shí)間。本發(fā)明所制的樹脂具有由Bell試驗(yàn)測(cè)定的非常高的ESCR性，損壞時(shí)間一般大于400小時(shí)，最常見的甚至大于500小時(shí)。
樹脂的耐開裂慢增長(zhǎng)性也通過(guò)按照ISO DIS 16770的全缺口蠕變?cè)囼?yàn)(FNCT)來(lái)測(cè)試，其中記錄具有10mm×10mm截面的圓周缺口試樣的破壞時(shí)間，該試樣在Arkopal N100的2％溶液中在80℃溫度下經(jīng)受5MPa凈拉伸強(qiáng)度。一般地，本發(fā)明的樹脂在上述FNCT試驗(yàn)中破壞時(shí)間至少500小時(shí)，這表示良好的耐開裂慢增長(zhǎng)性。
對(duì)于一些樹脂，耐開裂慢增長(zhǎng)性還可通過(guò)下面試驗(yàn)使用110mm直徑(SDR 11)的管在80℃和4.6Mpa的應(yīng)力下按照ISO 13479的缺口管試驗(yàn)(NPT)。
另外，本發(fā)明的樹脂表現(xiàn)出良好的耐裂紋快速擴(kuò)展性。為了確定樹脂的耐裂紋快速擴(kuò)展性(RCP)，將直徑為110mm(SDR11)的管經(jīng)過(guò)在10巴壓力下按照ISO DIS 13477(小型穩(wěn)態(tài)(S4)試驗(yàn))的試驗(yàn)，以測(cè)定斷裂的臨界溫度。也可使用ISO 180/1A方法在-25℃的溫度下進(jìn)行Charpy沖擊能量試驗(yàn)。
另外，本發(fā)明的管樹脂具有良好的耐蠕變性。該耐蠕變性是按照ISO1167試驗(yàn)在32mm直徑SDR 11管上在20℃溫度和13Mpa壓力下測(cè)定的破壞之前的壽命。
本發(fā)明的管樹脂具有按照ISO 1167在20℃溫度和13Mpa壓力下測(cè)試的耐蠕變至少為400小時(shí)。本發(fā)明制得的樹脂一般具有的耐蠕變性使得它們能夠按照ISO/TR 9080標(biāo)準(zhǔn)得到最小所需強(qiáng)度(MRS)額定值，其為MRS 10額定值或甚至更高，例如MRS 11.2額定值或甚至MRS 12.5額定值。該額定值按照統(tǒng)計(jì)法測(cè)定，最小所需強(qiáng)度MRS被定義為在97.5％置信區(qū)間預(yù)測(cè)的下限(lower prediction limit(LPL))。
本發(fā)明的樹脂因而非常適合于生產(chǎn)管材，特別是高壓管材。本發(fā)明因而也涉及本發(fā)明的聚乙烯樹脂在管材和配件生產(chǎn)上的用途以及由此所得的管材和配件。當(dāng)被用于生產(chǎn)管材時(shí)，通常將樹脂與常規(guī)添加劑例如抗氧劑、抗酸劑和著色劑共混。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂能夠由任何合適的方法制備。它們能夠通過(guò)將分別制備的高密度和低密度聚乙烯級(jí)分進(jìn)行物理共混而制備，或通過(guò)在催化劑的混合物存在下聚合乙烯而制備。優(yōu)選在至少兩個(gè)分開的反應(yīng)器、最優(yōu)選在串聯(lián)的兩個(gè)這樣的反應(yīng)器中制備高密度和低密度級(jí)分。在該情況下，優(yōu)選首先制備高密度級(jí)分，從而在高密度級(jí)分存在下制備低密度級(jí)分。
該聚合方法中所用的催化劑可以是適合于制備低密度和高密度級(jí)分的任何催化劑。優(yōu)選使用相同的催化劑生產(chǎn)高分子量和低分子量級(jí)分，一般使用茂金屬催化劑。茂金屬催化劑組分優(yōu)選包含通式為(IndH4)2R″MQ2的雙-四氫茚基化合物(THI)，其中每一IndH4相同或不同且為四氫茚基或取代的四氫茚基，R″是包含C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的橋鍵，該橋被取代或未取代，M是第IV族金屬或釩，且每一Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素。
優(yōu)選的雙-四氫茚基催化劑可在環(huán)戊二烯基環(huán)、環(huán)己烯基環(huán)和亞乙基橋鍵的一個(gè)或多個(gè)位置上以相同或相互不同的方式被取代。每一取代基可獨(dú)立地選自式XRv的那些，其中X選自第IVB族、氧和氮，每一R相同或不同且選自氫或1-20個(gè)碳原子的烴基，v+1是X的化合價(jià)。X優(yōu)選是C。如果環(huán)戊二烯基環(huán)被取代，其取代基不能很龐大以免影響烯烴單體與金屬M(fèi)的配位作用。環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基優(yōu)選具有R為氫或CH3。更優(yōu)選地，至少一個(gè)且最優(yōu)選兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)未被取代。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)四氫茚基化合物都是未被取代的。
R″優(yōu)選是取代或未取代的亞乙基橋鍵。
金屬M(fèi)優(yōu)選是鋯、鉿或鈦，最優(yōu)選鋯。每一Q相同或不同且可以是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基或鹵素。合適的烴基包括芳基、烷基、鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基。每一Q優(yōu)選是鹵素。亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯是本發(fā)明特別優(yōu)選的雙-四氫茚基化合物。
本發(fā)明中所用的茂金屬催化劑組分能夠由任何已知方法制備。優(yōu)選的制備方法描述于J.Organomet.Chem.288，63-67(1985)。
活化茂金屬催化劑組分的助催化劑可以是已知用于該目的的任何助催化劑，諸如含鋁助催化劑或含硼助催化劑。含鋁助催化劑可包含鋁氧烷、烷基鋁和/或路易斯酸。
本發(fā)明方法中所用的鋁氧烷是公知的，且優(yōu)選包含由下式表示的低聚線型和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷低聚線型鋁氧烷是 低聚環(huán)狀鋁氧烷是 其中n是1-40、優(yōu)選10-20，m是3-40、優(yōu)選3-20，R是C1-C8烷基且優(yōu)選甲基。
一般，在由例如三甲基鋁和水制備鋁氧烷的過(guò)程中，得到線型和環(huán)狀化合物的混合物。
合適的含硼助催化劑可包含三苯基碳硼酸鹽(boronate)諸如EP-A-0427696中所述的四-五氟苯基-硼-三苯基碳，或EP-A-0277004(第6頁(yè)第30行-第7頁(yè)第7行)中所述的通式[L’-H]+[B Ar1Ar2X3X4]-的那些。
優(yōu)選的是，在兩步階式聚合反應(yīng)方法中都使用相同的催化劑體系，以制備化學(xué)共混的高分子量和低分子量級(jí)分。催化劑體系可用于均相的溶液聚合方法中，或非均相的淤漿方法中。在溶液法中，典型的溶劑包括4-7個(gè)碳原子的烴類諸如庚烷、甲苯或環(huán)己烷。在淤漿法中，優(yōu)選在惰性載體、特別是多孔固體載體諸如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和樹脂狀載體材料諸如聚烯烴上固定催化劑體系。該載體材料優(yōu)選是細(xì)粉狀的無(wú)機(jī)氧化物。
在本發(fā)明中希望使用的合適無(wú)機(jī)氧化物材料包括第2a、3a、4a或4b族金屬氧化物諸如二氧化硅、氧化鋁和其混合物?？蓡为?dú)或與二氧化硅或氧化鋁結(jié)合使用的其他無(wú)機(jī)氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等等。然而能夠使用其他合適的載體材料，例如細(xì)粉狀的官能化聚烯烴諸如細(xì)粉狀的聚乙烯。
優(yōu)選的載體是具有表面積100-1000m2/g和孔體積0.5-4ml/g的二氧化硅。
在固體載體催化劑的制備中通常使用的鋁氧烷和茂金屬的量能夠在寬范圍內(nèi)變化。鋁與過(guò)渡金屬的摩爾比的優(yōu)選范圍是1∶1-100∶1，更優(yōu)選范圍是5∶1-70∶1。
茂金屬和鋁氧烷加入到載體材料中的頁(yè)序能夠變化。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，將溶解于合適的惰性烴溶劑中的鋁氧烷加入到淤漿狀的相同或其他合適烴液體的載體材料中，之后將茂金屬催化劑組分的混合物加入到該淤漿中。
優(yōu)選的溶劑包括在反應(yīng)溫度下為液體且不與各種成分反應(yīng)的礦物油和各種烴類。有用溶劑的舉例包括鏈烷諸如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴諸如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳族化合物諸如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
優(yōu)選的是，將載體材料在甲苯中制成淤漿，將茂金屬和鋁氧烷在加入到該載體材料中之前溶解于甲苯中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，每一種聚烯烴在反應(yīng)器、優(yōu)選在回路反應(yīng)器中單獨(dú)制備，并通過(guò)擠出混合在一起。這些聚烯烴可通過(guò)熔融共混而混合在一起。這樣，聚烯烴的低分子量部分和高分子量部分能夠在分開的反應(yīng)器中制備。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一階式反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物，包括烯烴單體，在第二階式反應(yīng)區(qū)與第二共反應(yīng)劑和催化劑體系接觸，以在第二反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)并混合第二聚烯烴與第一聚烯烴。第一和第二反應(yīng)區(qū)是便于相互連接的反應(yīng)器諸如互連回路反應(yīng)器或互連回路且連續(xù)攪拌反應(yīng)器。也可能向第二反應(yīng)區(qū)引入新鮮烯烴單體以及第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物。
因?yàn)榈诙巯N是在第一聚烯烴存在下制備的，因此得到多模態(tài)或至少雙模態(tài)分子量分布。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一共反應(yīng)劑是氫而第二共反應(yīng)劑是共聚單體。典型的共聚單體包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，優(yōu)選己烯。
在另外的實(shí)施方案中，第一共反應(yīng)劑是共聚單體，優(yōu)選己烯。因?yàn)楸景l(fā)明的茂金屬催化劑組分表現(xiàn)出良好的共聚單體反應(yīng)性以及良好的氫反應(yīng)性，因此在該實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)區(qū)基本上消耗了所有的共聚單體。在第二反應(yīng)區(qū)發(fā)生均聚反應(yīng)，對(duì)共聚單體很少或沒(méi)有相互影響。
在另一實(shí)施方案中，氫可被引入到第一和第二反應(yīng)器中。
每一反應(yīng)器的溫度可以是60-110℃，優(yōu)選70-90℃。
通過(guò)參考下面的非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1A.催化劑的制備該催化劑包含亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯茂金屬催化劑，其負(fù)載在已經(jīng)用含甲基鋁氧烷(MAO)的助催化劑處理過(guò)的二氧化硅載體上。
具有總的孔體積為1.56ml/g和表面積為311m2/g的二氧化硅在流化床反應(yīng)器中、在150℃的溫度和75Nl/h的氮?dú)饬魉傧赂稍?小時(shí)。懸浮于100ml無(wú)水甲苯中的10g干燥二氧化硅在室溫下通過(guò)滴液漏斗加入到裝有磁力攪拌器的500ml圓底燒瓶中，并在氮?dú)庀卤３?。之后，?0ml甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的30wt％溶液(由此提供MAO與二氧化硅的重量比為1.1)緩慢地加入到二氧化硅懸浮液中。MAO在甲苯中的溶液由Witco公司市售。將所得淤漿在110℃溫度下加熱4小時(shí)。使用孔隙率值為3的燒結(jié)漏斗通過(guò)過(guò)濾分離固體反應(yīng)產(chǎn)物，然后用100ml無(wú)水甲苯洗滌三次，再用100ml無(wú)水戊烷洗滌三次。最后在真空下干燥催化載體，制得21g自由流動(dòng)白色粉。
之后，為了在如上所述的載體上沉積茂金屬催化劑，在裝有磁力攪拌器的500ml圓底燒瓶中將19g催化載體懸浮于200ml無(wú)水甲苯中，并在氮?dú)庀卤３帧Ｈ缓髮⒁灿蒞itco公司市售的1.21g亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯加入到懸浮液中。選擇茂金屬化合物的量使得在載體上提供基于載體重量6wt％的茂金屬催化劑。使所得黃色淤漿反應(yīng)2小時(shí)。然后過(guò)濾掉載體上的催化劑，并用連續(xù)部分的100ml無(wú)水甲苯洗滌，直到得到無(wú)色濾液。然后用100ml無(wú)水戊烷洗滌催化劑三次，并在真空下干燥。所得載體上的催化劑為20.2g淺黃色自由流動(dòng)粉。
B.低分子量(LMW)聚乙烯級(jí)分的制備在干燥氮?dú)獾臎_洗下，將0.9毫摩爾的三異丁基鋁(TIBAL)和900ml異丁烷加入到3升體積并裝有攪拌器的無(wú)水高壓釜反應(yīng)器中。將溫度升高到80℃并加入氫氣。然后引入乙烯氣體直到達(dá)到10×105Pa的乙烯分壓。選擇前面引入到高壓釜反應(yīng)器中的氫氣的量，使得氫氣與乙烯的最終氣相摩爾比(H2/C2摩爾比)為0.0029mol/mol。
通過(guò)向高壓釜中沖入固體催化劑，開始聚合反應(yīng)，該催化劑包含100ml異丁烷中的6wt％上面制備的載體上的亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯茂金屬催化劑(THI催化劑)。在聚合反應(yīng)時(shí)間段將溫度、乙烯分壓和H2/C2比保持恒定1小時(shí)。通過(guò)將反應(yīng)器冷卻然后排氣來(lái)停止反應(yīng)。
然后由反應(yīng)器中收集低分子量聚乙烯。所得低分子量聚乙烯的性能總結(jié)于表I中。
C.高分子量(HMW)聚乙烯級(jí)分的制備制備高分子量級(jí)分的方法與步驟B中上述低分子量級(jí)分的制備方法相同，只是在升溫至80℃后不加氫氣，而是加入10g的1-己烯共聚單體并引入不同量的乙烯，以獲得8×105Pa的乙烯分壓。
由反應(yīng)器中收集所得高分子量乙烯-己烯共聚物。高分子量聚乙烯級(jí)分的性能總結(jié)于表I中。
D.聚乙烯樹脂共混物的制備為了制備低分子量和高分子量聚乙烯級(jí)分的共混物，將步驟B中所得的550g低分子量聚乙烯級(jí)分與步驟C中所得的450g高分子量乙烯-己烯共聚物共混。將所得共混物在APV Baker公司的商標(biāo)名為MP19TC25的擠出機(jī)中造粒兩次。
由此所得的共混聚乙烯樹脂的性能總結(jié)于表I和II中。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，使用與實(shí)施例1中相同的茂金屬催化劑以生產(chǎn)低分子量和高分子量聚乙烯樹脂級(jí)分。然而，改變聚合反應(yīng)條件、特別是步驟B和C中氫氣與乙烯(H2/C2)的摩爾比、1-己烯含量和乙烯分壓，以便獲得具有不同密度的乙烯聚合物，另外也改變了用于生產(chǎn)聚乙烯樹脂共混物的低分子量和高分子量聚乙烯級(jí)分的比例。所得聚乙烯樹脂的組成和性能總結(jié)于表I和II中。
比較例1-15在這些比較例中，再次重復(fù)實(shí)施例1，只是調(diào)整聚合反應(yīng)條件即步驟B和C中氫氣與乙烯(H2/C2)的摩爾比、1-己烯含量和乙烯分壓，以便獲得具有不同密度和/或熔體指數(shù)的乙烯聚合物，和/或只是改變用于生產(chǎn)聚乙烯樹脂共混物的低分子量和高分子量聚乙烯級(jí)分的比例。所得聚乙烯樹脂的組成和性能也總結(jié)于表I和II中。
實(shí)施例3A.茂金屬催化劑的制備茂金屬催化劑與實(shí)施例1中所用的相同。
B.低分子量(LMW)聚乙烯級(jí)分的制備在干燥氮?dú)獾臎_洗下，將0.9毫摩爾的TIBAL和900ml異丁烷加入到3升體積并裝有攪拌器的無(wú)水高壓釜反應(yīng)器中。將溫度升高到80℃并加入氫氣，以便獲得最終氫氣/乙烯(H2/C2)摩爾比為0.0058mol/mol。然后引入乙烯直到獲得10×105Pa的乙烯分壓。
通過(guò)向高壓釜反應(yīng)器中沖入與實(shí)施例1中所用相同的催化劑固體，開始聚合反應(yīng)，該催化劑包含100ml異丁烷中的MAO處理的二氧化硅載體上的6wt％亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。在聚合反應(yīng)期間將溫度、乙烯分壓和氫氣/乙烯比保持恒定以便獲得所需量的均聚物。將反應(yīng)器冷卻和排氣直到達(dá)到0.5×105Pa的總壓力。從反應(yīng)器中取出很少量的低分子量聚乙烯級(jí)分試樣，以測(cè)試該級(jí)分的密度和熔體指數(shù)(MI2)。將低分子量聚乙烯級(jí)分的剩余部分留在反應(yīng)器中。
C.在步驟B中所得的低分子量級(jí)分存在下制備高分子量(HMW)聚乙烯級(jí)分將含有低分子量聚乙烯級(jí)分的反應(yīng)器的溫度再次升高到80℃，并加入10g的1-己烯。然后再次向反應(yīng)器中引入乙烯，以獲得10×105Pa的所需乙烯分壓。在聚合反應(yīng)時(shí)間段保持溫度和乙烯分壓恒定，以便獲得所需量的共聚物，從而在第一聚合反應(yīng)步驟中所得均聚物與在第二共聚合反應(yīng)步驟中所得共聚物之間產(chǎn)生所需的重量比。通過(guò)將反應(yīng)器冷卻然后排氣來(lái)停止反應(yīng)。
然后由反應(yīng)器中收集包含化學(xué)共混在一起的低分子量和高分子量級(jí)分的所得聚乙烯樹脂。
D.聚乙烯樹脂的造粒使用與實(shí)施例1中所用相同的擠出機(jī)將聚乙烯樹脂造粒。造粒的樹脂共混物的性能總結(jié)于表III和IV中。
實(shí)施例4-6重復(fù)實(shí)施例3的操作，只是改變步驟B和C中的聚合反應(yīng)條件(氫氣與乙烯的摩爾比、1-己烯含量和乙烯分壓)，以便獲得具有不同密度和/或熔體指數(shù)的乙烯聚合物，和只是通過(guò)改變第一和第二聚合反應(yīng)步驟的持續(xù)時(shí)間來(lái)變化共混物中低分子量和高分子量聚乙烯級(jí)分的比例。由此所得的聚乙烯樹脂的組成和性能也總結(jié)于表III和IV中。
比較例16-19在這些比較例中，再次重復(fù)實(shí)施例3的操作，除了改變第一和第二聚合反應(yīng)步驟中氫氣與乙烯之比(摩爾比)、1-己烯含量和乙烯分壓的聚合反應(yīng)條件，以便獲得具有不同密度和/或熔體指數(shù)的乙烯聚合物，和/或除了通過(guò)改變第一和第二聚合反應(yīng)步驟的持續(xù)時(shí)間來(lái)改變共混物中低分子量和高分子量聚乙烯級(jí)分的比例。
所得聚乙烯樹脂的組成和性能總結(jié)于表III和IV中。
實(shí)施例7A.催化劑制備按照J(rèn)ournal of Organometallic Chemistry，288(1985)第63-67頁(yè)公開的Brintzinger法，制備亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。
載體使用具有總的孔體積為4.217ml/g和表面積為322m2/g的二氧化硅。該二氧化硅通過(guò)在schlenk線上高真空中干燥3小時(shí)以除去物理吸附水而進(jìn)一步制備。將5g該二氧化硅懸浮于50ml甲苯中，并放入裝有磁力攪拌器、氮?dú)馊肟诠芎偷我郝┒返膱A底燒瓶中。
在25℃的溫度下使0.31g茂金屬與甲基鋁氧烷(甲苯中30wt％的MAO)反應(yīng)10分鐘，得到相應(yīng)的茂金屬陽(yáng)離子和陰離子甲基鋁氧烷低聚物的溶液混合物。
然后在氮?dú)夥障峦ㄟ^(guò)滴液漏斗將包含茂金屬陽(yáng)離子和陽(yáng)離子甲基鋁氧烷低聚物的所得溶液加入到載體中，滴液漏斗之后立即用回流冷凝器替換。將混合物加熱到110℃經(jīng)過(guò)90分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，在氮?dú)庀逻^(guò)濾并用甲苯洗滌。
然后用戊烷洗滌所得催化劑，并在適度真空下干燥。
B.聚乙烯樹脂的制備在異丁烷的懸浮液中、在串聯(lián)的兩個(gè)回路反應(yīng)器中，生產(chǎn)包含低分子量和高分子量乙烯聚合物的共混物的聚乙烯樹脂。
將異丁烷、乙烯、氫氣、三異丁基鋁(TIBAL)和催化劑(按照上面段A中所述方法制備的)連續(xù)引入到第一回路反應(yīng)器，在該混合物中進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)以形成低分子量均聚物。聚合反應(yīng)條件如表V中所述。另外還包含低分子量均聚物的混合物連續(xù)從第一回路反應(yīng)器中取出，經(jīng)過(guò)減壓以便除去氫氣。然后將所得混合物與乙烯、1-己烯和異丁烷一起連續(xù)引入到與第一回路反應(yīng)器串聯(lián)的第二回路反應(yīng)器中。在此進(jìn)行乙烯與1-己烯的聚合反應(yīng)以形成高分子量共聚物。包含低分子量和高分子量乙烯聚合物級(jí)分的聚乙烯樹脂共混物的懸浮液連續(xù)從第二回路反應(yīng)器中取出。將懸浮液經(jīng)過(guò)最后的減壓，以便蒸發(fā)異丁烷和存在的剩余反應(yīng)物(乙烯、1-己烯和氫氣)并以粉末形式回收聚乙烯樹脂，將其干燥以便完成異丁烷的脫氣。第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)條件也載明于表V中。
低分子量和高分子量聚乙烯樹脂級(jí)分的性能以及最終聚乙烯樹脂的性能，與最終聚乙烯樹脂共混物的毛細(xì)管粘度和動(dòng)態(tài)粘度的測(cè)試結(jié)果都載明于表VI中。
C.組合物在制備管材中的用途將步驟B中所得聚乙烯樹脂與3000ppm(重量)的抗氧劑和2.25wt％的炭黑混合，該抗氧劑包含由CIBA Speciality Chemicals公司市售的商標(biāo)名為Irganox B225的化合物。所得化合物通過(guò)由Wemer&Pfleiderer公司市售的商標(biāo)名為ZSK 58的雙螺桿擠出機(jī)在215℃的溫度下擠出而造粒。
之后，在200℃的溫度下通過(guò)單螺桿擠出機(jī)擠出這些粒料而生產(chǎn)管材。通過(guò)由Krauss Mafei公司市售的、商標(biāo)名為KME 1-70-30B的單螺桿擠出機(jī)擠出直徑為110mm的管材。這些管材具有SDR值為11，SDR是外徑與厚度之比。而且，在Reifenhauser擠出機(jī)上生產(chǎn)32mm的管材。
使用FNCT和缺口管試驗(yàn)測(cè)試樹脂的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)、并測(cè)定樹脂的耐蠕變性、快速裂紋擴(kuò)展性和Charpy沖擊能量。結(jié)果總結(jié)于表VII中。
實(shí)施例8在第一和第二反應(yīng)器中使用不同的聚合反應(yīng)條件重復(fù)實(shí)施例7，不同條件總結(jié)于表V中。低分子量和高分子量級(jí)分的最終性能以及最終樹脂的最終性能也總結(jié)于表VI中。表VI也載明了最終樹脂的毛細(xì)管粘度和動(dòng)態(tài)粘度。該樹脂也經(jīng)過(guò)與實(shí)施例7的樹脂相同的ESCR(使用FNCT和缺口管試驗(yàn))、耐蠕變、快速裂紋擴(kuò)展性和Charpy沖擊能量試驗(yàn)，結(jié)果總結(jié)于表VII中。
比較例20該比較例的聚乙烯樹脂包含市售的PE100化合物，且該化合物的性能總結(jié)于表VI和VII中。
結(jié)果的比較由實(shí)施例1和2與比較例1-15的比較可以看出，本發(fā)明的樹脂與不按本發(fā)明生產(chǎn)的樹脂共混物相比，具有明顯高的由Bell試驗(yàn)測(cè)試的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。另外，由實(shí)施例3-6與比較例16-19的結(jié)果的比較也可以看出，本發(fā)明的樹脂共混物由Bell試驗(yàn)和FNCT試驗(yàn)測(cè)試的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性均得到顯著增強(qiáng)。另外，當(dāng)實(shí)施例7和8的樹脂與比較例20的樹脂比較時(shí)，相應(yīng)于市售PE100化合物，可以看出本發(fā)明生產(chǎn)的樹脂具有良好的由FNCT試驗(yàn)和缺口管試驗(yàn)測(cè)定的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，和比比較例明顯高的耐蠕變性。另外，本發(fā)明的樹脂具有基本上相當(dāng)于或高于已知市售PE100樹脂的抗快速裂紋擴(kuò)展性和Charpy沖擊能量。
另外可以看出，本發(fā)明的聚乙烯樹脂的毛細(xì)管粘度μ2低于作為Ziegler-Natta管樹脂的市售PE100樹脂的毛細(xì)管粘度。因此，在較高剪切速率下，本發(fā)明的樹脂比已知PE100樹脂能夠表現(xiàn)出較好的加工性能。另外，本發(fā)明的聚乙烯樹脂的η0.01明顯大于200,000Pa·s，這是市售PE100Ziegler-Natta管樹脂典型的最大值。因此，在較低剪切速率下，例如對(duì)于擠出管材來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的樹脂比已知PE100樹脂能夠表現(xiàn)出較好的耐熔垂性。另外，本發(fā)明的樹脂一般η0.01/η1大于8，最常見大于10，這大于市售PE100Ziegler-Natta管樹脂通常表現(xiàn)出的最大值8。這再次表明，與已知PE100樹脂相比，本發(fā)明的樹脂在低剪切速率下具有較高粘度和在高剪切速率下具有較低粘度。這意味著本發(fā)明的樹脂特別是對(duì)于管材和配件的擠出來(lái)說(shuō)，不僅表現(xiàn)出較好的加工性能，而且在管擠出后表現(xiàn)出較好的耐熔垂性。
表I
表II
表III
*計(jì)算的表IV
表V
表VI
*計(jì)算的**市售PE100樹脂的密度通常約960kg/m3，但含有炭黑；因而所述樹脂的密度可估計(jì)為約950kg/m3。
表VII
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯樹脂，其包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯級(jí)分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯級(jí)分，第一聚乙烯級(jí)分包含密度至多為0.930g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的線型低密度聚乙烯，第二聚乙烯級(jí)分包含密度至少為0.969g/cm3和MI2大于10g/10min的高密度聚乙烯，并且該聚乙烯樹脂的密度大于0.946g/cm3、HLMI為1-100g/10min、在0.01弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度η0.01大于200,000Pa·s、和分別在0.01和1弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度之比η0.01/η1大于8。
2.權(quán)利要求1的聚乙烯樹脂，其中高密度級(jí)分的MI2是100-1000g/10min。
3.權(quán)利要求1或2的聚乙烯樹脂，其中低密度級(jí)分的HLMI是0.001-0.5g/10min。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚乙烯樹脂，其中低密度級(jí)分的密度是0.908-0.927g/cm3。
5.上述任一權(quán)利要求的聚乙烯樹脂，其中高密度級(jí)分的密度是0.970-0.990g/cm3。
6.上述任一權(quán)利要求的聚乙烯樹脂，其中高密度級(jí)分的多分散性指數(shù)D是2-4。
7.上述任一權(quán)利要求的聚乙烯樹脂，其中低密度級(jí)分的多分散性指數(shù)D是3-6。
8.上述任一權(quán)利要求的聚乙烯樹脂，其中樹脂的密度是0.949-0.960-cm3。
9.上述任一權(quán)利要求的聚乙烯樹脂，具有毛細(xì)管粘度μ2小于21,000dPa·s。
10.上述任一權(quán)利要求的聚乙烯樹脂，具有η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}。
11.上述任一權(quán)利要求的聚乙烯樹脂，具有η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}。
12.上述任一權(quán)利要求的聚乙烯樹脂在管材或配件生產(chǎn)中的用途。
13.包含權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的聚乙烯樹脂的管材或配件。
14.一種具有雙模態(tài)分子量分布的聚乙烯樹脂的制備方法，其包括(i)使乙烯單體和第一共反應(yīng)劑與催化劑體系在第一反應(yīng)區(qū)在第一聚合反應(yīng)條件下接觸，生產(chǎn)第一聚乙烯；和(ii)使乙烯單體和第二共反應(yīng)劑與催化劑體系在第二反應(yīng)區(qū)在第二聚合反應(yīng)條件下接觸，生產(chǎn)不同于第一聚乙烯的第二聚乙烯；其中第一和第二聚乙烯一起共混，形成包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯級(jí)分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯級(jí)分的共混物的聚乙烯樹脂，第一聚乙烯級(jí)分包含密度至多為0.930g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的線型低密度聚乙烯，而第二聚乙烯級(jí)分包含密度至少為0.969g/cm3和MI2大于10g/10min的高密度聚乙烯，并且該聚乙烯樹脂的密度大于0.946g/cm3、HLMI為1-100g/10min、在0.01弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度η0.01大于200,000Pa·s、和分別在0.01和1弧度/秒下測(cè)試的動(dòng)態(tài)粘度之比η0.01/η1大于8，其中共反應(yīng)劑中的一個(gè)是氫而另一個(gè)是包含3-12個(gè)碳原子的1-烯烴的共聚單體，每一催化劑體系包含(a)包含通式為(IndH4)2R″MQ2的雙-四氫茚基化合物的茂金屬催化劑組分，其中每一IndH4相同或不同且為四氫茚基或取代的四氫茚基，R″是包含C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的橋鍵，該橋被取代或未取代，M是第IV族金屬或釩，且每一Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素；和(b)活化催化劑組分的助催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中兩個(gè)反應(yīng)器是串聯(lián)連接的。
全文摘要
一種聚乙烯樹脂，其包含35－49wt％的高分子量第一聚乙烯級(jí)分和51－65wt％的低分子量第二聚乙烯級(jí)分，第一聚乙烯的密度至多為0.930g/cm
文檔編號(hào)C08L23/08GK1476463SQ01819532
公開日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2001年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月27日
發(fā)明者奧利維爾·邁澤克, 雅克·米歇爾, 馬克·杜皮爾, 費(fèi)邊·賽伯特, 讓-路易斯·科斯塔, 瑟吉·貝頓維爾, 弗吉爾·魯耶, 埃里克·達(dá)姆, 達(dá)姆, 魯耶, 奧利維爾 邁澤克, 姿埂た撲顧, 杜皮爾, 米歇爾, 貝頓維爾, 賽伯特 申請(qǐng)人:阿托菲納研究公司, 索爾維聚烯烴歐洲-比利時(shí)公司