專利名稱：通過干燥多重乳液獲得的顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是能夠通過將分散在水相中的倒相(inverse)乳液干燥所獲得的顆粒。
倘若需要，分散在水相中的多重乳液，或更尤其倒相乳液(油包水型)是將兩種不相容的親水活性物質(zhì)引入到同一配方中的非常有利的方式?！?合1”型的復(fù)合配方的開發(fā)意味著，所遇到的這些不相容的問題逐漸增多。的確，在應(yīng)用過程中，需要在混合物中存在當(dāng)接觸時(shí)互相反應(yīng)的兩種物質(zhì)的情況并不罕見。當(dāng)配方包括幾種活性物質(zhì)，它們必須保持分開，例如因?yàn)橐坏┙佑|，它們中的一種降解另外一種時(shí)，多重乳液的使用也是必要的。因此，在許多情況下，有必要的是，使活性物質(zhì)之間僅在含有它們的配方的使用過程中才接觸，倘若這不會(huì)變得無效和不能使用的話。
如果在包括幾種活性物質(zhì)的配方中，需要賦予它們中的一種延遲效應(yīng)時(shí)，多重乳液同樣可以提供適當(dāng)?shù)慕鉀Q方案。的確，存在于多重乳液的倒相乳液中的活性物質(zhì)不能象存在于多重乳液的含水外相中的活性物質(zhì)那樣快速地利用。
多重乳液的問題是，它們不是處于平衡的體系，這意味著，它們相對(duì)不穩(wěn)定。已知有用于改善這些不穩(wěn)定問題的措施，但它們僅僅是暫時(shí)的。事實(shí)上，盡管它們提供了相對(duì)令人滿意的解決方案，以便在制備含有它的配方的期間為該乳液賦予充分的穩(wěn)定性，然而它們不能確保多重乳液在儲(chǔ)存過程中的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的主題因此是提供在儲(chǔ)存過程中穩(wěn)定的組合物，它由多重乳液衍生而來，并且如果需要，它能夠以多重乳液的形式的重分散在水性介質(zhì)中。
因此本發(fā)明由可以通過將分散在外水相中的倒相乳液干燥獲得的顆粒構(gòu)成，
(a)倒相乳液包括分散在內(nèi)有機(jī)相中的含有至少一種親水活性物質(zhì)的內(nèi)水相，所述倒相乳液包括至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種兩親型嵌段聚合物和/或至少一種陽離子表面活性劑；(b)外水相，包括-至少一種聚烷氧基化非離子表面活性劑和/或至少一種聚烷氧基化兩親型非離子聚合物，-在相對(duì)于聚合物的重量至多10wt％的水含量的存在下以固體形式提供的至少一種水溶性或水分散性聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25℃，優(yōu)選高于50℃。
在下文中，術(shù)語“顆?！北硎酒骄６葹?00μm到幾毫米的顆粒。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的顆粒具有在儲(chǔ)存過程中穩(wěn)定和在重分散于水相中之后再次形成多重乳液的優(yōu)點(diǎn)。
應(yīng)該指出的是，非常令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，包括從多重乳液中除去外水相的干燥操作沒有從倒相乳液的液滴中完全除去水的效果。事實(shí)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員預(yù)期有在干燥步驟過程中多重乳液的去穩(wěn)定的現(xiàn)象，它將不可避免導(dǎo)致在將干燥獲得的顆粒重分散于水相中之后形成了簡(jiǎn)單乳液。然而，與預(yù)料的情況相反，多重乳液再次能夠通過將由干燥這種乳液獲得的顆粒分散在水性介質(zhì)中來獲得。
在通過干燥多重乳液獲得的顆粒的優(yōu)點(diǎn)當(dāng)中，可以提及能夠以分散在具有分開的固體的外觀的組合物中的水溶液或分散體的形式保存活性物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。這些顆粒使得有可能保存需要水的存在才具備活性或在沒有過長(zhǎng)潛伏期的情況下才具備活性的物質(zhì)。對(duì)于細(xì)菌、酶或一些水合鹽類，情況尤其如此。
然而，在閱讀了以下說明書和實(shí)施例后，將會(huì)更清楚地了解其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
在說明書中，術(shù)語聚合物表示均聚物和共聚物二者。
此外，術(shù)語大分子單體表示能夠聚合，尤其通過自由基路線聚合的攜帶一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的大分子。
為了簡(jiǎn)化起見，在本發(fā)明的公開內(nèi)容中，首先將詳細(xì)描述倒相乳液和它的制備方式。
倒相乳液因此由油包水乳液組成。在下文中，該乳液的水相將被稱為內(nèi)水相，且有機(jī)相被稱為內(nèi)有機(jī)相。
用作有機(jī)相的化合物優(yōu)先選自在25℃的水中溶解度不超過10wt％的化合物。
另外，所述化合物選自在干燥多重乳液所用的條件下不被除去的那些。
作為適合的化合物，尤其可以提及動(dòng)物或植物來源的有機(jī)油，或礦物油，以及由相同來源獲得的蠟，或它們的混合物。
作為動(dòng)物來源的有機(jī)油，尤其可以提及抹香鯨油，鯨油，海豹油，沙丁魚油，鯡魚油，鯊魚油，鱈魚肝油；豬油，羊脂(牛脂)。
作為動(dòng)物來源的蠟，可以提及蜂蠟。
作為植物來源的有機(jī)油的實(shí)例，尤其可以提及菜籽油，葵花籽油，花生油，橄欖油，胡桃油，玉米油，大豆油，亞麻子油，大麻油，葡萄子油，椰子油，棕櫚油，棉籽油，巴巴蘇仁油，希蒙得木油，芝麻油，蓖麻子油，可可油，牛油樹脂。
作為植物來源的蠟，可以提及巴西棕櫚蠟。
至于礦物油，尤其可以提及石油餾分，環(huán)烷油類或石蠟油類(礦脂)。石蠟同樣可以適合于制備乳液。
還可以使用由上述油類的醇解衍生的產(chǎn)物。
使用至少一種飽和或不飽和脂肪酸，至少一種飽和或不飽和脂肪醇，至少一種脂肪酸酯或它們的混合物作為內(nèi)有機(jī)相也不偏離本發(fā)明的范圍。
更特定地說，所述酸包括8-40個(gè)碳原子，更尤其10-40個(gè)碳原子，優(yōu)先18-40個(gè)碳原子，以及可以包括一個(gè)或多個(gè)共軛或非共軛烯屬不飽和鍵。至于醇，它們可以包括一個(gè)或多個(gè)羥基。
作為飽和脂肪酸的實(shí)例，可以提及棕櫚酸，硬脂酸和山崳酸。
作為不飽和脂肪酸的實(shí)例，可以提及肉豆蔻腦酸，棕櫚油酸，油酸，芥酸，亞油酸，亞麻酸，花生四烯酸和蓖麻油酸，以及它們的混合物。
至于醇，它們更尤其包括4-40個(gè)碳原子，優(yōu)選10-40個(gè)碳原子，任選的一個(gè)或多個(gè)共軛或非共軛烯屬不飽和鍵，和任選的幾個(gè)羥基。包括幾個(gè)羥基的聚合物，例如聚丙二醇同樣可以是適合的。
作為醇的實(shí)例，例如可以提及對(duì)應(yīng)于上述酸的那些。
至于脂肪酸酯，它們可以有利地由選自上述化合物中的脂肪酸獲得。制備這些酯的醇更尤其包括1-6個(gè)碳原子。優(yōu)選，它們是甲酯，乙酯，丙酯和異丙基酯。
而且，不排除使用甘油單、二和三酯作為有機(jī)相。
最后，有機(jī)相可以包括不超過水在所述有機(jī)相中的溶解度極限的一定量的水(在20和30℃之間的溫度)。
內(nèi)有機(jī)相同樣可以選自醇酸樹脂(例如樹脂Coporob 3115 DE，由Novance公司銷售)，環(huán)氧樹脂，封閉或非封閉型(多)異氰酸酯。
還可以從精油和硅油中選擇。
內(nèi)有機(jī)相可以包括至少一種疏水活性物質(zhì)，只要它與存在于內(nèi)水相中的親水活性物質(zhì)相容，這將在下文中描述。
所述活性物質(zhì)以液體或非液體形式存在，它可溶于有機(jī)相中或在與有機(jī)相混溶的有機(jī)溶劑中溶解(solubilize)，或以在所述相中的分散體中的固體的形式存在。
在其中存在有機(jī)溶劑的情況下，它優(yōu)先選自在干燥乳液所用條件下不被除去的物質(zhì)。
更尤其，活性物質(zhì)應(yīng)使得它們?cè)?5℃的水中的溶解度不超過10wt％。
另外，活性物質(zhì)優(yōu)選具有低于或等于100℃，更尤其低于或等于80℃的熔點(diǎn)。
同樣要說明的是，有機(jī)活性物質(zhì)有利地選自在干燥多重乳液所用條件下不被除去的化合物。
作為在食品部門中的活性物質(zhì)的實(shí)例，可以提及甘油單、二和三酯，精油，風(fēng)味劑和著色劑。
作為在化妝品領(lǐng)域中的活性物質(zhì)的實(shí)例，可以提及例如屬于聚二甲基硅氧烷家族的硅油，親脂性維生素，如維生素A。
作為在油漆部門中適合實(shí)施本發(fā)明的活性物質(zhì)的實(shí)例，可以提及醇酸樹脂，環(huán)氧樹脂，封閉或非封閉型(多)異氰酸酯。
在造紙部門中，作為例子可以提及粘結(jié)和拒水樹脂如烷基烯酮二聚體(AKD)或鏈烯基丁二酸酐(ASA)。
在農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域中，植保活性物質(zhì)可以選自α-氰基苯氧基芐基羧酸酯或α-氰基鹵代苯氧基羧酸酯的家族，包含芳族取代基的N-甲基碳酸酯的家族，活性物質(zhì)如艾氏劑，谷硫磷，氟草胺，氟氯菊酯，氯腈肟磷，毒死蜱，氯消草，氟草煙，敵敵畏，馬拉硫磷，草達(dá)滅，對(duì)硫磷，氯菊酯，丙溴磷，丙環(huán)唑，丙硫磷，啶斑肟，丁草胺，異丙甲草胺，氯甲硫磷(Chlorimephos)，二嗪農(nóng)，吡氟千草靈，增產(chǎn)肟，滅蚜磷，克螨特，芐草丹，乙基溴硫磷，三硫磷，氯氟氰菊酯。
在洗滌領(lǐng)域中，硅氧烷消泡劑可以作為可能的活性物質(zhì)提及。
同樣可以使用活性物質(zhì)如引入到用于材料加工或變形的潤(rùn)滑劑的組合物中的那些。該活性物質(zhì)通常是油，油的衍生物或另外的脂肪酸酯。
該活性物質(zhì)可以選自有機(jī)溶劑或這些溶劑的混合物，它們?cè)谒猩倭炕烊芑虿换烊?，尤其如用于清洗或汽提的那些，如芳族石油餾分，萜烯類化合物如D-或L-苧烯，以及溶劑如Solvesso。還適合作為溶劑的是脂族酯類，如乙酸、丁二酸和戊二酸的混合物的甲酯(屬于尼龍的合成的副產(chǎn)物的酸的混合物)，烴油如液體鏈烷烴，和氯化溶劑。
在其中內(nèi)有機(jī)相包括有機(jī)相的一種或多種不同疏水活性物質(zhì)的情況下，它們的含量更尤其占所述內(nèi)有機(jī)相的10-50wt％。
最后，有機(jī)相本身可以作為疏水活性物質(zhì)來考慮。
倒相乳液另外包括至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種兩親型嵌段聚合物，和/或至少一種陽離子表面活性劑。
根據(jù)第一個(gè)變型，倒相乳液包括至少一種非離子表面活性劑或至少一種兩親型嵌段聚合物，或它們的混合物。
應(yīng)該指出的是，Bancroft規(guī)則可以適用于非離子表面活性劑和所使用的兩親型嵌段聚合物(2ndWorld Conference on Emulsion，1997，Bordeaux，F(xiàn)rance)。換句話說，可溶于連續(xù)相中的級(jí)分高于可溶于分散相中的級(jí)分。
因此，該表面活性劑和該聚合物優(yōu)先選自同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件的那些-當(dāng)它們以內(nèi)有機(jī)相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時(shí)，它們?cè)谡麄€(gè)或部分所述濃度范圍內(nèi)以溶液的形式存在；-當(dāng)它們以內(nèi)水相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時(shí)，它們?cè)谡麄€(gè)或部分所述濃度范圍內(nèi)以分散體的形式存在。
更尤其，該非離子表面活性劑選自具有低于或等于8的HLB(親水/親脂平衡)值的化合物。
作為可以引入到倒相乳液的組合物中的表面活性劑的實(shí)例，可以提及選自以下之中的單獨(dú)或混合物形式的表面活性劑-烷氧基化脂肪醇類-烷氧基化甘油三酯類-烷氧基化脂肪酸類-任選烷氧基化脫水山梨醇酯類-烷氧基化脂肪胺類-烷氧基化二(1-苯基乙基)酚類-烷氧基化三(1-苯基乙基)酚類-烷氧基化烷基酚類烷氧基化(乙氧基化，丙氧基化，丁氧基化)單元的數(shù)目應(yīng)使得HLB值低于或等于8。
烷氧基化脂肪醇類一般包括6-22個(gè)碳原子，烷氧基化單元不包括在這些數(shù)值中。
烷氧基化甘油三酯可以是植物或動(dòng)物來源的甘油三酯。
任選烷氧基化脫水山梨醇酯是包括10-20個(gè)碳原子的脂肪酸，如月桂酸，硬脂酸或油酸的環(huán)化山梨醇酯。
烷氧基化脂肪胺一般具有10-22個(gè)碳原子，烷氧基化單元不包括在這些數(shù)值中。
烷氧基化烷基酚類一般具有一個(gè)或兩個(gè)含4-12個(gè)碳原子的線形或支化烷基。作為例子，尤其可以提及辛基，壬基或十二烷基。
至于兩親型嵌段聚合物，它包括至少兩個(gè)嵌段。
滿足上述Bancroft規(guī)則和上述兩個(gè)條件的這些兩親型聚合物更尤其包括至少一個(gè)疏水嵌段和至少一個(gè)中性、陰離子或陽離子親水嵌段。
在其中兩親型聚合物包括至少三個(gè)嵌段和更尤其三個(gè)嵌段的情況下，該聚合物優(yōu)選是線形的。另外，疏水嵌段更尤其是在端部。
在其中聚合物包括三個(gè)以上嵌段的情況下，后者優(yōu)選以接枝或梳狀聚合物的形式存在。
在下文中，術(shù)語兩親型嵌段聚合物在不區(qū)分線形嵌段聚合物和接枝或梳狀聚合物的情況下使用，即使這構(gòu)成了語言的誤用。
所述兩親型聚合物可以有利地通過所謂的活性或控制自由基聚合來獲得。作為所謂活性或可控聚合的方法的非限制性實(shí)例，尤其可以參考申請(qǐng)WO98/58974(黃原酸酯)，WO97/01478(二硫酯)，WO99/03894(硝基氧化合物)，WO99/31144(二硫代氨基甲酸酯)。
兩親型聚合物還可以通過陽離子或陰離子聚合來獲得。
它們同樣可以使用(尤其陰離子或陽離子)開環(huán)聚合，或通過聚合物的化學(xué)改性來獲得。
梳狀聚合物的接枝體還可以通過所謂的直接接枝和共聚方法來獲得。
直接接枝在于通過自由基途徑將選擇的單體在用于形成最終產(chǎn)物的骨架的選擇的聚合物的存在下聚合。如果正確選擇單體/骨架對(duì)和操作條件，那么可以在生長(zhǎng)的大分子自由基和骨架之間發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)生了在骨架上的自由基，并且由此自由基生長(zhǎng)接枝體。由引發(fā)劑獲得的初始自由基還可以有助于轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
至于共聚，在第一步驟中，它使用將能夠通過自由基途徑聚合的官能團(tuán)接枝于未來側(cè)掛鏈段的端部的方法。該接枝可以通過有機(jī)化學(xué)的常用方法來進(jìn)行。接著，在第二步驟中，如此獲得的大分子單體與選擇單體聚合，形成骨架，獲得了所謂的“梳狀”聚合物。
在可以制備兩親型聚合物的疏水嵌段的疏水單體中，尤其可以提及單獨(dú)或以混合物的形式存在的以下化合物-包括至少一個(gè)烯屬不飽和度的線形、支化、環(huán)狀或芳族單或多羧酸的酯，-包括8-30個(gè)碳原子，任選攜帶羥基的飽和羧酸的酯，-α，β-烯屬不飽和腈類，乙烯基醚類，乙烯基酯類，乙烯基芳族單體類，乙烯基或亞乙烯基鹵化物類，-包括至少一個(gè)烯屬不飽和度的線形或支化、芳族或非芳族烴單體，-環(huán)狀或無環(huán)硅氧烷類的單體，氯硅烷類，-環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，和由這些單體衍生的大分子單體。
作為可以用于制備兩親型嵌段聚合物的疏水嵌段的疏水單體的特定實(shí)例，可以提及單獨(dú)或以混合物形式存在的以下化合物-(甲基)丙烯酸與包括1-12個(gè)碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯；-乙酸乙烯酯，Verstate乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，甲基·乙烯基醚，乙基·乙烯基醚；-乙烯基腈類，更尤其包括具有3-12個(gè)碳原子的那些，如尤其丙烯腈和甲基丙烯腈；-苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丁二烯，氯丁二烯；和由這些單體衍生的大分子單體。
優(yōu)選的單體是丙烯酸與線形或支化C1-C4醇的酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，乙烯基酯類如乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯。
至于可以獲得兩親型嵌段聚合物的非離子親水單體，可以沒有限制地提及環(huán)氧乙烷，包括至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的線形、支化、環(huán)狀或芳族單或多羧酸的酰胺或衍生物，如(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；由(甲基)丙烯酸衍生的親水酯類如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；在水解后有可能獲得聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯，Versatate乙烯酯，丙酸乙烯酯(它們可以單獨(dú)或結(jié)合存在)，以及由這些單體衍生的大分子單體。請(qǐng)注意，術(shù)語大分子單體表示攜帶一個(gè)或多個(gè)可聚合的官能團(tuán)的大分子。
然而，優(yōu)選的親水單體是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，它們能夠單獨(dú)或以混合物形式，大分子單體的形式存在。
至于可以獲得兩親型嵌段聚合物的陰離子親水單體，例如可以提及包括至少一個(gè)羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸或磺基丁二酸官能團(tuán)的單體，或相應(yīng)的鹽。
要說明的是，在使用兩親型嵌段聚合物的pH條件下，聚合物的陰離子嵌段的官能團(tuán)是以至少部分電離(離解)的形式存在。更尤其，該嵌段的官能團(tuán)的至少10mol％是以電離形式存在。該量的確定對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說沒有任何問題；它尤其取決于聚合物單元的可電離的官能團(tuán)的pKa和這些官能團(tuán)的數(shù)目(即取決于在聚合物的制備過程中使用的攜帶可電離的官能團(tuán)的單體的mol數(shù))。
更尤其，單體選自單獨(dú)或以混合物形式存在的以下化合物-線形、支化、環(huán)狀或芳族單或多羧酸，這些酸的N-取代衍生物；包括至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的多羧酸的單酯；-線形、支化、環(huán)狀或芳族乙烯基羧酸；-包括一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和度的氨基酸；它們的前體，它們的磺酸或膦酸衍生物，以及由這些單體衍生的大分子單體；這些單體或大分子單體可以鹽的形式存在。
作為陰離子單體的實(shí)例，可以不帶限制地提及單獨(dú)或以混合物形式存在的以下化合物-丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，馬來酸，丙烯酰胺基羥基乙酸，2-丙烯-1-磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸，2-磺基亞乙基甲基丙烯酸酯，磺基丙基丙烯酸，雙磺基丙基丙烯酸，雙磺基丙基甲基丙烯酸，硫酸根合乙基甲基丙烯酸，羥乙基甲基丙烯酸的磷酸單酯，以及堿金屬鹽，如鈉或鉀，或銨鹽；-乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，乙烯基膦酸，亞乙烯基磷酸，乙烯基苯甲酸，以及堿金屬鹽，如鈉或鉀，或銨鹽；-N-甲基丙烯?；桨罚琋-丙烯?；u基甘氨酸；和由這些單體衍生的大分子單體。
使用屬于剛才列舉的那些化合物的前體的單體也不偏離本發(fā)明的范圍。換句話說，這些單體具有一旦引入到聚合物鏈中尤其可以通過化學(xué)處理如水解轉(zhuǎn)化，再次形成上述陰離子物質(zhì)的單元。例如，可以使用上述單體的完全或部分酯化單體，以便隨后完全或部分水解。
作為可以獲得兩親型嵌段聚合物的親水陽離子單體，尤其可以提及單獨(dú)或以混合物形式存在的以下化合物-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；-包括至少一個(gè)仲、叔或季胺官能團(tuán)，或含氮原子的雜環(huán)基團(tuán)的單體，乙烯基胺，乙撐亞胺；-二烯丙基二烷基的銨鹽；或相應(yīng)的鹽和由這些單體衍生的大分子單體。
所述單體可以作為選自鹵根，例如氯，硫酸根，硫酸氫根，烷基硫酸根(例如包括1-6個(gè)碳原子)，磷酸根，檸檬酸根，甲酸根，乙酸根中的抗衡離子的提供。
作為適合陽離子單體的實(shí)例，尤其是單獨(dú)或以混合物形式存在的以下單體-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-乙撐亞胺，乙烯基胺，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶；
-氯化三甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，甲基硫酸三甲基銨丙烯酸乙酯(trimethylammoniumethyl acrylate methyl sulfate)，氯化芐基二甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲酰基芐基二甲基銨丙烯酸乙酯，氯化三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰胺，氯化乙烯基苯三甲基銨；-氯化二烯丙基二甲基銨；和由這些單體衍生的大分子單體。
優(yōu)選，兩親型嵌段聚合物具有低于或等于100 000g/mol，更尤其在1 000和50 000g/mol之間，優(yōu)選在1 000和20 000g/mol之間的重均質(zhì)量。要說明的是，上述重均摩爾質(zhì)量是根據(jù)在所述聚合物的制備過程中引入的各單體量評(píng)價(jià)的理論摩爾質(zhì)量。
優(yōu)選，使用非離子類型的兩親型嵌段聚合物。
作為適合實(shí)施本發(fā)明的兩親型嵌段聚合物的實(shí)例，可以提及聚羥基硬脂酸酯-聚乙二醇-聚羥基硬脂酸酯三嵌段聚合物(購(gòu)自ICI的Arlacel系列產(chǎn)品)，聚醚聚烷基接枝的聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物(如由Goldschmidt銷售的商標(biāo)Tegopren的產(chǎn)品)。
根據(jù)第二個(gè)變型，該倒相乳液包括至少一種陽離子表面活性劑。
在該變型的情況下，表明該陽離子表面活性劑不滿足上述Bancroft規(guī)則。事實(shí)上，陽離子表面活性劑可溶于分散相中和不溶于倒相乳液的連續(xù)相中。
在適合的陽離子表面活性劑中，尤其可以使用脂族或芳族脂肪胺，脂族脂肪酰胺，季銨衍生物(購(gòu)自Rhodia Chimie的Rhodaquat RP 50)。
最后，本發(fā)明的第三個(gè)變型在于將剛才已詳細(xì)描述的兩種可能性結(jié)合。
不管所選擇的變型如何，非離子表面活性劑，兩親型嵌段聚合物和/或陽離子表面活性劑的總含量更尤其為0.1-10wt％，優(yōu)選2-10wt％，相對(duì)于內(nèi)水相。
內(nèi)水相包括至少一種親水活性物質(zhì)，它以可溶于內(nèi)水相中的形式，以在水混溶性溶劑如甲醇，乙醇，丙二醇，甘油中增溶的形式；以分散在所述相中的固體的形式提供。
如果存在，親水活性物質(zhì)的量更尤其為內(nèi)水相的0.1-50wt％，和優(yōu)選為內(nèi)水相的0.1-20wt％。
在可以使用根據(jù)本發(fā)明的顆粒的許多領(lǐng)域的情況下，許多活性物質(zhì)可以適合于實(shí)施本發(fā)明。
作為可以在化妝品領(lǐng)域中使用的活性物質(zhì)的實(shí)例，可以提及具有化妝效果，治療效果的物質(zhì)，或可以用于處理皮膚和頭發(fā)的任何其它物質(zhì)。
因此，作為活性物質(zhì)，可以使用用于皮膚和頭發(fā)的調(diào)理劑，如尤其包括可以任選在雜環(huán)中使用的季銨的聚合物(季鎓鹽(quaternium)和多季鎓鹽(polyquaternium)類的化合物等)，濕潤(rùn)劑；固定(定型)劑，更尤其選自聚合物(均聚物、共聚物或三元共聚物，例如丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙烯酸鈉，聚苯乙烯磺酸酯等)，陽離子聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯等。
同樣可以使用著色劑；收斂劑，它能夠在除臭劑中使用和更尤其是鋁或鋯鹽；抗菌劑；抗炎劑，麻醉劑，防曬劑等。
作為適合于化妝品配方中的活性物質(zhì)，還可以提及α-和β-羥基酸，如檸檬酸，乳酸，羥基乙酸和水楊酸；二羧酸，優(yōu)選不飽和的和包括9-16個(gè)碳原子，如壬二酸；維生素C和它的衍生物，尤其糖基化和磷酸化衍生物；殺生物劑，尤其陽離子殺生物劑(Glokill PQ，Rhodoaquat RP50，由Rhodia Chimie出售)。
在食品部門中，例如尤其可以提及用作織構(gòu)聚合物如海藻酸鹽，角叉菜膠的交聯(lián)劑的二價(jià)鈣鹽(磷酸鹽，氯化物等)；碳酸氫鈉。
在植?；钚晕镔|(zhì)的領(lǐng)域中，有可能使用親水殺蟲劑或促進(jìn)植物生長(zhǎng)和發(fā)育的營(yíng)養(yǎng)組分。
至于油或氣井的開采或施工的領(lǐng)域，本發(fā)明可用于親水活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)尤其可以在膠接操作，井的完井、鉆探和增產(chǎn)措施中使用(例如壓裂)。作為能夠在該領(lǐng)域中使用的活性物質(zhì)的實(shí)例，可以提及用于水泥型組合物的交聯(lián)的催化劑，例如鋰鹽，如氯化物和乙酸鹽。甚至可以提及尤其能夠降解多糖的化合物，例如羧酸(尤其檸檬酸)，酶(尤其纖維素酶)，氧化劑。
在硅氧烷的領(lǐng)域中，例如可以提及鈣鹽，氫氧化鉀，它們通常用作交聯(lián)劑。
作為適合于造紙領(lǐng)域的活性物質(zhì)，尤其可以提及氯化鈣和鹽酸。
根據(jù)本發(fā)明的特別有利的實(shí)施方案，內(nèi)水相可以包括選自鹽如堿或堿土金屬鹵化物(如氯化鈉和氯化鈣)，或堿或堿土金屬硫酸鹽(如硫酸鈣)，或它們的混合物中的至少一種添加劑。內(nèi)水相還可以包括作為添加劑的至少一種糖，如葡萄糖，或另外至少一種多糖，尤其如右旋糖酐，或它們的混合物。
當(dāng)后者存在時(shí)，鹽在內(nèi)水相中的濃度更尤其是在0.05和1mol/l之間，優(yōu)選0.1-0.4mol/l。
糖和/或多糖的濃度應(yīng)使得包括糖和/或多糖的內(nèi)水相的滲透壓對(duì)應(yīng)于包括0.05-1 mol/l的鹽的內(nèi)水相的滲透壓。
另外，倒相乳液更尤其具有在10/90和90/10之間的內(nèi)水相/內(nèi)有機(jī)相重量比。優(yōu)選，水相、有機(jī)相重量比是在30/70和80/20之間。
倒相乳液使用普通方法制備。
因此，總體來說，一方面，制備了包括水，親水活性物質(zhì)，倘若存在的陽離子表面活性劑，和任選的添加劑(鹽，糖和/或多糖)的第一混合物，和另一方面，包括構(gòu)成內(nèi)有機(jī)相的化合物，任選的疏水活性物質(zhì)，以及表面活性劑和/或兩親型嵌段聚合物(如果存在)的第二混合物。然后在攪拌下將第一混合物與第二混合物混合。
在其中有機(jī)相不是非常粘(粘度低于5Pa.s；動(dòng)態(tài)粘度使用Brookfield在25℃下測(cè)量，根據(jù)1972年2月的NFT 76 102標(biāo)準(zhǔn))，攪拌優(yōu)選是強(qiáng)烈的，和非常有利地使用諸如Ultra-Turrax微型流化床裝置，或任何高壓均化器之類的裝置來提供。
在其中有機(jī)相發(fā)粘的情況下(粘度高于或等于5Pa.s，如以上測(cè)量)，攪拌可以有利地用框式葉片來進(jìn)行。
倒相乳液的制備一般在高于構(gòu)成內(nèi)有機(jī)相的化合物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。更特定地，制備倒相乳液的溫度是在20和80℃之間。
攪拌的持續(xù)時(shí)間可以沒有任何困難地由本領(lǐng)域的技術(shù)人員來決定，并取決于所用裝置的類型。它優(yōu)選足以獲得在0.1和10μm之間，優(yōu)選在0.1和5μm之間(用Horiba粒度分析儀來測(cè)量)的平均液滴尺寸。請(qǐng)記住，液滴的平均粒度使用Horiba顆粒分析儀來測(cè)量，并對(duì)應(yīng)于中值體積直徑(d50)，它代表等于累積分布的50％的顆粒的直徑。
現(xiàn)在將描述多重乳液的水外相。
外水相包括至少一種非離子聚烷氧基化表面活性劑和/或至少一種非離子聚烷氧基化兩親型聚合物，和至少一種水溶性或水分散性化合物。
這里再次，Bancroft規(guī)則可以適用于表面活性劑和所用聚合物。換句話說，可溶于連續(xù)相中的級(jí)分高于可溶于分散相中的級(jí)分。
表面活性劑和聚合物因此同時(shí)滿足下述兩個(gè)條件-當(dāng)它們以外水相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時(shí)，它們?cè)谡麄€(gè)或部分所述濃度范圍內(nèi)以溶液的形式存在；-當(dāng)它們以內(nèi)有機(jī)相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時(shí)，它們?cè)谡麄€(gè)或部分所述濃度范圍內(nèi)以分散體的形式存在。
優(yōu)選，存在于外水相中的非離子聚烷氧基化表面活性劑具有高于或等于10的HLB值。
作為適合用于本發(fā)明的非離子聚烷氧基化表面活性劑的實(shí)例，可以提及單獨(dú)或以混合物形式存在的以下表面活性劑-烷氧基化脂肪醇類-烷氧基化甘油三酯類-烷氧基化脂肪酸類-烷氧基化脫水山梨醇酯類-烷氧基化脂肪胺類-烷氧基化二(1-苯基乙基)酚類-烷氧基化三(1-苯基乙基)酚類-烷氧基化烷基酚類。
烷氧基化單元優(yōu)選是乙氧基化單元或乙氧基化和丙氧基化單元的混合物。
適合制備倒相乳液的所述表面活性劑可以重復(fù)使用，不同的是應(yīng)該根據(jù)所需的HLB值調(diào)節(jié)乙氧基化單元和如果存在的丙氧基化單元的數(shù)目。純粹作為說明，乙氧基化和任選的丙氧基化單元的數(shù)目是在10和100之間。
至于聚烷氧基化非離子兩親型聚合物，后者滿足Bancroft規(guī)則和上述它的兩個(gè)條件，包括至少兩個(gè)嵌段，它們中的一個(gè)是親水的，另一個(gè)是疏水的；至少一個(gè)嵌段包括聚烷氧基化，更尤其聚乙氧基化和/或聚丙氧基化單元。
以上在能夠用于制備引入倒相乳液的組合物中的兩親型嵌段聚合物的非離子親水單體，疏水單體的敘述中所述內(nèi)容，以及合成的方法保持有效，并且這里不再重復(fù)。
純粹作為指導(dǎo)，所述聚合物使用尤其陰離子開環(huán)聚合來獲得。
更特定地，所述非離子聚烷氧基化兩親型聚合物選自重均摩爾質(zhì)量低于或等于100 000g/mol(通過GPC測(cè)量，聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn))，優(yōu)選在1 000和50 000g/mol之間，更優(yōu)選在1 000和20 000g/mol之間的聚合物。
作為這類聚合物的實(shí)例，尤其可以提及聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段聚合物。這些聚合物是公知的，尤其在商標(biāo)Pluronic(由BASF銷售)，Arlatone(由ICI銷售)下出售。
應(yīng)該指出的是，將一種或多種表面活性劑與一種或多種兩親型聚合物合并沒有偏離本發(fā)明的范圍。
然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，外水相包括一種或多種兩親型聚合物。
存在于外水相中的非離子聚烷氧基化表面活性劑和/或非離子聚烷氧基化兩親型聚合物的含量更尤其在1和10wt％之間，相對(duì)于倒相乳液的重量。優(yōu)選，非離子表面活性劑和/或兩親型聚合物的含量是在1和5wt％之間，相對(duì)于倒相乳液的重量。
應(yīng)該指出的是，如果內(nèi)有機(jī)相具有例如高于或等于5Pa.s(動(dòng)態(tài)粘度使用Broofield在25℃下測(cè)量，根據(jù)1972年2月的NFT 76 102標(biāo)準(zhǔn))的相對(duì)高粘度，有利的是，將至少一種熱增稠聚合物加入到外水相中。
熱增稠聚合物具有當(dāng)溫度超過用于熱增稠聚合物的增稠的溫度時(shí)獲得粘度增加的水溶液的特殊特征；在該溫度以上，其中存在所述聚合物的介質(zhì)的粘度增加。
更尤其，這些聚合物在室溫下可溶于水中，以及在增稠溫度以上，部分聚合物變得疏水(熱敏部分)該聚合物因此形成了微觀規(guī)模的物理網(wǎng)絡(luò)，這導(dǎo)致宏觀規(guī)模的粘度增加。
根據(jù)本發(fā)明的有利的實(shí)施方案，所用熱增稠聚合物選自表現(xiàn)在25和80℃之間的粘度跳躍，使得log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率的值至少等于1，優(yōu)選至少等于2的聚合物。
該比率在以下條件下測(cè)量將聚合物首先溶解在水中(4％的干燥萃取物)。
然后以強(qiáng)制應(yīng)力流模式測(cè)量流變學(xué)分布，掃描在20℃和80℃之間的溫度。所用配置是板錐(flat-cone)幾何結(jié)構(gòu)4cm/l度。選擇引入到該程序的應(yīng)力(手工模式)，使得在25℃的梯度是10s-1。選擇用于表征聚合物的熱增稠力的參數(shù)，即log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率，表示從25到80℃的粘度跳躍(按十進(jìn)制表示)。換句話說，該參數(shù)表示該介質(zhì)在80℃的粘度比該介質(zhì)在25℃的粘度高10n倍；其中n是在0和5之間。
除了該特征以外，選擇熱增稠聚合物，使得粘度的變化是可逆的。
在能夠使用的熱增稠聚合物中，可以提及疏水改性多糖如羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。
在這類聚合物的情況下，可以有利地使用它們與選自非離子或陰離子表面活性劑中的至少一種其它表面活性劑的結(jié)合。
還適合的是合成聚合物如以N-異丙基丙烯酰胺為基礎(chǔ)的聚合物，以甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯為基礎(chǔ)的聚合物。
具有梳狀結(jié)構(gòu)的聚合物由接枝了相同或不同的至少兩個(gè)聚合物側(cè)鏈段的聚合物骨架鏈段組成，其中聚合物骨架鏈段或聚合物側(cè)鏈段具有在25和80℃之間的低臨界溶液溫度，如LCST。優(yōu)選，聚合物側(cè)鏈段是熱敏性的，并且由聚烷氧基化聚合物衍生而來。
作為這類聚合物的實(shí)例，尤其可以提及由POE-POP-POE聚合物三嵌段和丙烯酸制備的聚合物(各自摩爾百分?jǐn)?shù)2.3％，97.7％，直接接枝)，由三嵌段POE-POP-POE的大分子單體和丙烯酸制備的聚合物(各自mol％1.6％，98.4％，共聚)，由三嵌段POE-POP-POE的大分子單體和丙烯酸制備的聚合物(各自mol％3％，97％，共聚)，由三嵌段POE-POP-POE的大分子單體和丙烯酸制備的聚合物(各自mol％2％，98％，共聚)。
這些聚合物是法國(guó)專利申請(qǐng)F(tuán)R 2 180 422的主題，關(guān)于聚合物和它們的生產(chǎn)的更多信息可以參考該文獻(xiàn)。
當(dāng)存在時(shí)，熱增稠聚合物的含量更尤其占外水相的0.2-10wt％。優(yōu)選，聚合物的含量占外水相的1-5wt％。
而且，外水相包括在相對(duì)于聚合物的重量至多10wt％的水含量的存在下以固體形式提供的至少一種水溶性或水分散性化合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25℃，優(yōu)選高于50℃。
表述“水溶性”或“水分散性”化合物表示當(dāng)它處于25℃水溶液中時(shí)不與存在于多重乳液的外水相中的非離子聚烷氧基化表面活性劑和/或非離子兩親型聚烷氧基化聚合物沉淀的化合物；所述聚烷氧基化表面活性劑/聚烷氧基化聚合物的總濃度是在2和10wt％之間，并且該化合物的濃度對(duì)應(yīng)于在最后干燥顆粒中的30和85wt％之間的含量(和根據(jù)下面詳述的優(yōu)選變型，該化合物濃度對(duì)應(yīng)于在30和70wt％之間的含量(相對(duì)于該同一參照)，或在50和85wt％之間(相對(duì)于同一參照))。
更尤其，所述水溶性或水分散性化合物選自(i)通過以下單體的聚合物獲得的至少一種聚合物°屬于烯屬不飽和，線形或支化，脂族，環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸，或酸酐的至少一種單體(I)，和
°至少一種單烯屬或多烯屬不飽和，線形或支化烴單體(II)，和/或°屬于烯屬不飽和羧酸的聚烷氧基化酯的至少一種單體(III)；(ii)由至少一種單體(I)的聚合獲得的，和任選包括任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子的至少一個(gè)飽和或不飽和，芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體的至少一種聚合物，該單體(I)屬于烯屬不飽和，線形或支化，脂族、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸，或酸酐；(iii)天然或合成來源的蛋白和多肽，任選包括任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子的至少一個(gè)飽和或不飽和，芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體；(iv)多糖，優(yōu)選高度解聚，任選含有任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子的至少一個(gè)飽和或不飽和，芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體；(v)聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)變型，水溶性或水分散性化合物是由聚合獲得的聚合物°至少一種單體(I)，它是烯屬不飽和，線形或支化，脂族、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸，或酸酐，和°至少一種單烯屬或多烯屬不飽和，線形或支化烴單體(II)，和/或°至少一種單體(III)，它是烯屬不飽和羧酸的聚烷氧基酯。
根據(jù)該第一變型的特定實(shí)施方案，首先，可以提及由以下單體的聚合衍生的聚合物°式(I)的至少一種單體(R1)(R1)-C＝C(R’1)-COOH(I)在該式中，基團(tuán)R1，R’1是相同或不同的，表示氫原子，任選包括-COOH基團(tuán)的C1-C10烴基團(tuán)，-COOH；和°式(II)的至少一種單體(R2)(R2)-C＝CH2(II)在該式中，基團(tuán)R2是相同或不同的，表示線形或支化C1-C10烴基。更尤其，所述基團(tuán)是烷基或鏈烯基，后者有可能包括一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和鍵。優(yōu)選，所述基團(tuán)不包括雜原子。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，式(I)的單體應(yīng)使得基團(tuán)R1之一是氫原子；另一基團(tuán)R1表示氫原子，-COOH基團(tuán)或-(CH2)n-COOH基團(tuán)，其中n是在1和4之間，C1-C4烷基；R’1表示氫原子，-(CH2)m-COOH基團(tuán)，其中m是在1和4之間，C1-C4烷基。
優(yōu)選，基團(tuán)R1之一表示氫原子，另一基團(tuán)R1表示氫原子，-COOH或(CH2)-COOH基團(tuán)，甲基，和R’1表示氫原子，-CH2COOH基團(tuán)或甲基。
根據(jù)更特定的實(shí)施方案，式(I)的單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，檸康酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，巴豆酸或酸酐。
至于式(II)的單體，后者尤其可以選自乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，n-1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，n-1-己烯，2-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-丁烯，二異丁烯(或2，4，4-三甲基-1-戊烯)，2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。
根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施方案，單體(I)/單體(II)摩爾比是在30/70和70/30之間。
優(yōu)選，式(i)的共聚物由馬來酸酐和2，4，4-三甲基-1-戊烯的聚合衍生而來。
需要說明的是，聚合物(i)更尤其通過進(jìn)行單體(I)和(II)的自由基聚合來獲得。
這些化合物對(duì)本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說是公知的。作為這類聚合物，可以提及以名稱Geropon(馬來酸酐/二異丁烯)由RhodiaChimie銷售的那種，以及由BASF銷售的SokalanCP9(馬來酸酐/烯烴)。
該第一變型的第二個(gè)特定實(shí)施方案在于使用通過至少一種上述式(I)的單體與至少一種式(III)的單體的聚合獲得的聚合物(I)CH2＝C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6，在該式中
R3是氫原子或甲基，R4和R5是相同或不同的，表示氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基，R6是含有1-30，優(yōu)選8-30個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，n是在2和100之間，優(yōu)選在6和100之間及m在0和50之間，前提是n高于或等于m和它們的總和是在2和100之間，優(yōu)選在6和100之間。
優(yōu)選，使用其中R6是含有8-30個(gè)碳原子的烷基，被1-3個(gè)1-苯乙基取代的苯基，其中烷基含有8-16個(gè)碳原子的烷基苯基的式(III)的單體。
在能夠使用的這類單體中，可以提及在專利EP 705 854，US 4 138381或US 4 384 096中所述的那些。
通過使單體(I)和(III)反應(yīng)獲得的聚合物優(yōu)選通過自由基聚合來得到。
應(yīng)該指出的是，使用包括剛才已經(jīng)描述的三種單體的聚合物(i)也不偏離本發(fā)明的范圍。
作為指導(dǎo)，聚合物(i)的重均分子量更尤其低于20 000g/mol；絕對(duì)重均分子量通過尺寸排阻色譜法與MALLS方法的結(jié)合來測(cè)定。
需要說明的是，聚合物的分子量和單體(I)和(II)和/或(III)的各自比例應(yīng)使得所得聚合物對(duì)于本發(fā)明來說是水溶性的或水分散性的。
本發(fā)明的第二變型包括使用由至少一種如以上定義的式(I)的單體的聚合獲得和另外含有任選至少一個(gè)飽和或不飽和，芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體(任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子)的至少一種聚合物作為水溶性或水分散性化合物。
以上對(duì)于式(I)的單體(一般和優(yōu)選結(jié)構(gòu)式)的全部描述內(nèi)容在聚合物(ii)的情況下適用，這里不再重復(fù)。
應(yīng)該指出的是，該聚合物優(yōu)選使用自由基聚合來獲得。
而且，疏水接枝體從包括4-30個(gè)碳原子的脂族、環(huán)狀、芳族、烷基芳族和芳基脂族基團(tuán)中選擇，并且它可以插入一個(gè)或多個(gè)雜原子，優(yōu)選氧。
應(yīng)該指出的是，接枝體用酯和/或酰胺基團(tuán)連接于聚合物的骨架。
這些接枝聚合物使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的方法來獲得，在第一種情況下，包括優(yōu)選通過自由基途徑聚合單體(I)，然后使部分游離羧基官能團(tuán)與尤其選自任選乙氧基化和/或丙氧基化的己基、庚基、月桂基和山崳基胺或醇，任選乙氧基化和/或丙氧基化的單、二或三苯乙烯基酚中的試劑反應(yīng)。
作為指導(dǎo)，聚合物(ii)的重均分子量更尤其低于20 000g/mol；絕對(duì)重均分子量通過尺寸排阻色譜法與MALLS方法的結(jié)合來測(cè)定。
然而，分子量及單體(I)和疏水接枝體(如果存在)的各自比例應(yīng)使得所得聚合物對(duì)于本發(fā)明來說是水溶性的或水分散性的。
聚合物(i)和(ii)另外可以包括除了單體(II)以外的對(duì)應(yīng)于單烯屬飽和非離子單體(IV)的單元。
在單烯屬不飽和非離子單體(IV)中，可以提及°乙烯基芳族單體，如苯乙烯，乙烯基甲苯，°α-β-烯屬不飽和的酸的C1-C20烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，°α-β-烯屬不飽和的酸的乙烯基或烯丙酯，如乙烯基或烯丙基的乙酸酯或丙酸酯，°乙烯基或偏乙烯基鹵化物如氯乙烯或偏二氯乙烯，°α-β-烯屬不飽和腈類如丙烯腈，°α-β-烯屬不飽和的酸的羥烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯或羥丙酯，°α-β-烯屬不飽和酰胺如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺。
如果存在這些單體，聚合在它們的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的第三個(gè)變型在于使用任選含有任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子的至少一個(gè)飽和或不飽和芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體的至少一種蛋白，或至少一種天然或合成來源的多肽作為水溶性或水分散性化合物。
天然或合成來源的肽聚合物是由氨基酸，尤其天門冬氨酸和谷氨酸或二氨基二酸的縮聚衍生以及水解衍生的聚合物。這些聚合物可以是由天門冬氨酸或谷氨酸衍生的聚合物，由天門冬氨酸和谷氨酸以任意比例衍生的聚合物，或由天門冬氨酸和/或谷氨酸和其它氨基酸衍生我共聚物。在可聚合的氨基酸當(dāng)中，尤其可以提及甘氨酸，丙氨酸，亮氨酸，異亮氨酸，苯丙氨酸，甲硫氨酸，組氨酸，脯氨酸，賴氨酸，絲氨酸，蘇氨酸，半胱氨酸等。
在天然來源的多肽當(dāng)中，可以提及植物或動(dòng)物來源的水溶性或水分散性蛋白。植物來源的蛋白優(yōu)選是蛋白水解產(chǎn)物。它們的水解度更尤其低于或等于40％。
在植物來源的蛋白中，作為指導(dǎo)，可以提及由高蛋白種子，尤其來自豌豆、蠶豆、羽扇豆、菜豆和扁豆的那些獲得的蛋白；由谷類植物的種子，尤其小麥、大麥、黑麥、玉米、水稻、燕麥、小米的那些獲得的蛋白；由載油種子，尤其大豆、花生、向日葵、油菜和椰子的那些獲得的蛋白；由葉子，尤其苜蓿和蕁麻獲得的蛋白；由植物器官和地下貯藏器官，尤其土豆和甜菜的那些獲得的蛋白。
在動(dòng)物來源的蛋白中，例如可以提及肌肉蛋白，尤其基質(zhì)蛋白，明膠，由牛奶獲得的蛋白，尤其酪蛋白，乳球蛋白；和魚蛋白。
植物來源的蛋白和更尤其由大豆和小麥獲得的蛋白是優(yōu)選的。
以上對(duì)于疏水接枝體的性質(zhì)所述的內(nèi)容保持有效的，這里不再重復(fù)。
應(yīng)該指出的是，疏水接枝體可以通過酰胺、酯、脲、脲烷、異氰酸酯或氨基鍵連接于多肽。
接枝聚合物可以通過使部分游離胺或酸官能團(tuán)與有可能產(chǎn)生上述鍵的化合物反應(yīng)來獲得。
優(yōu)選的化合物表現(xiàn)了低聚合度。更尤其，作為說明，重均分子量低于20 000g/mol；絕對(duì)重均分子質(zhì)量通過尺寸排阻色譜法與MALLS方法的結(jié)合來測(cè)定。
要說明的是，聚合物的分子量，以及接枝體相對(duì)于多肽的比例(當(dāng)存在時(shí))應(yīng)使得所得聚合物對(duì)于本發(fā)明來說是水溶性的或水分散性的。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)變型，水溶性或水分散性化合物選自任選含有任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和或不飽和，芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體的多糖。
作為適合多糖的非限制性實(shí)例，尤其可以提及淀粉，改性淀粉，海藻酸鹽，羥烷基纖維素或它們的衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，水溶性或水分散性化合物選自任選含有任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和或不飽和，芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體的高度解聚多糖。
這些化合物尤其描述在P.ARNAUD的標(biāo)題為“cours de chimieorganique”的書中(GAUTHIER-VILLARS出版商，1987)。
在這些化合物當(dāng)中，可以提及由葡聚糖，淀粉，麥芽糊精，黃原酸膠和半乳甘露聚糖如瓜爾膠或角豆膠獲得的那些。
這些高度解聚多糖優(yōu)選具有高于100℃的熔點(diǎn)及在50和500g/l之間的水溶性(25℃)。
關(guān)于疏水接枝體的主題，可以參照上述內(nèi)容。
應(yīng)該指出的是，疏水接枝體可以通過酯、酰胺、脲、脲烷、異氰酸酯或氨基鍵連接于多糖。
接枝聚合物通過使部分游離醇或酸官能團(tuán)與有可能產(chǎn)生上述鍵的化合物反應(yīng)來獲得。
更尤其，作為說明，這些高度解聚多糖的重均分子量低于20000g/mol；絕對(duì)重均分子量通過尺寸排阻色譜法與MALLS方法的結(jié)合來測(cè)定。
然而，要說明的是，多糖的分子量(不論它是否高度解聚)以及接枝體(如果存在)相對(duì)于所述多糖的比例應(yīng)使得所得聚合物對(duì)本發(fā)明來說是水溶性的或水分散性的。
根據(jù)本發(fā)明的最后一個(gè)變型，水溶性或水分散性化合物是聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮。
應(yīng)該指出的是，聚乙烯醇可以部分或完全水解形式存在，只要它對(duì)本發(fā)明來說是水溶性的或水分散性的。
當(dāng)然，完全可以設(shè)想結(jié)合使用這些不同類型的水溶性或水分散性化合物。
水溶性或水分散性化合物在外水相中的含量而且應(yīng)使得該化合物在最終顆粒中的含量更尤其在30和85wt％之間，相對(duì)于所述顆粒的重量。
應(yīng)該指出的是，在其中水溶性或水分散性化合物選自蛋白、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或選自多糖的特定情況下，該化合物在最終顆粒中的含量更尤其是在50和85wt％之間，相對(duì)于所述顆粒的重量。
另外，在其中水溶性或水分散性化合物選自變型(i)，(ii)，高度解聚多肽和多糖的情況下，該化合物在最終顆粒中的含量非常有利地在30和70wt％之間，相對(duì)于所述顆粒的重量。
此外，倒相乳液/外水相重量比通常是在30/70和90/10之間，優(yōu)選在50/50和90/10之間。
為了平衡外水相和內(nèi)水相的滲透壓，有可能將選自鹽如堿或堿土金屬鹵化物(如氯化鈉，氯化鈣)，至少一種堿或堿土金屬硫酸鹽(如硫酸鈣)；或選自糖(例如葡萄糖)或多糖(尤其葡聚糖)或它們的混合物中的至少一種添加劑加入到外水相中。
添加劑(鹽，糖和/或多糖)的濃度應(yīng)使得外和內(nèi)水相的滲透壓處于平衡。
此外，取決于根據(jù)本發(fā)明的顆粒的應(yīng)用，或取決于活性物質(zhì)的性質(zhì)，一旦已獲得多重乳液，可以有利地通過添加堿(氫氧化鈉，氫氧化鉀)或酸(鹽酸)來調(diào)節(jié)外水相的pH。
作為說明，外水相的通常pH范圍是在3和8之間，優(yōu)選在5和8之間。
根據(jù)本發(fā)明的有利變型，乳液的水相可以包括至少一種增稠聚合物。該聚合物具有避免最終乳液的乳液分層和/或沉積的效果。
作為說明，有可能使用從植物提取被任選改性的增稠聚合物，如角叉菜膠，海藻酸鹽，羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥丙基纖維素，羥乙基纖維素，吉蘭膠(gellans)。
同樣可以使用動(dòng)物、植物或細(xì)菌來源的多糖類的增稠聚合物；作為非限制性實(shí)例，可以提及黃原酸膠，瓜爾膠和衍生物(例如羥丙基瓜爾膠)，聚葡萄糖(polydextroses)，或它們的結(jié)合物。
當(dāng)存在時(shí)，增稠聚合物的含量更尤其是在0.1和2wt％之間，相對(duì)于外水相，優(yōu)選在0.1和0.5wt％之間，相對(duì)于外水相。應(yīng)該說明的是，在該濃度范圍內(nèi)，增稠聚合物可溶于水相中。
混合幾種多重乳液將不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍，只要混合乳液的外水相是相容的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)變型，外水相可以包括分散有機(jī)相和/或分散固體。
以上關(guān)于任選存在于內(nèi)有機(jī)相中的疏水活性物質(zhì)所述的全部?jī)?nèi)容保持有效，這里將不再詳細(xì)描述。
應(yīng)該指出的是，這些活性物質(zhì)可以在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域中在普通添加劑的存在下使用。
在其中存在這種外有機(jī)相的情況下，它更尤其占外水相的1-50wt％，優(yōu)選占外水相的5-25wt％。
另外，優(yōu)選的是，外有機(jī)相的液滴的尺寸至多與分散在外水相中的倒相乳液的液滴的尺寸處于同一數(shù)量級(jí)。
至于使用分散在外水相中的固體的可能性，在上述各種應(yīng)用中使用的所有固體可以是適合的。優(yōu)選，該分散固體的尺寸接近或低于倒相乳液的液滴的尺寸。
在其中存在分散固體的情況下，它的含量更尤其為外水相的1-50wt％，優(yōu)選5-25wt％。
多重乳液的制備可以根據(jù)任何已知方法進(jìn)行。
作為制備多重乳液的實(shí)例，在其中不使用熱增稠聚合物的情況下，該工序可以通過混合水、非離子表面活性劑和/或非離子兩親型聚合物和任選的添加劑來進(jìn)行。優(yōu)選，首先在攪拌下混合水和表面活性劑和/或兩親型聚合物；然后添加水溶性或水分散性化合物。
該操作通常在高于用作內(nèi)有機(jī)相的化合物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選，該溫度是在20和80℃之間。
可以任選讓外水相在室溫下放置1-12小時(shí)。
實(shí)際的多重乳液然后通過將倒相乳液加入到外水相中來制備。
該操作在攪拌下進(jìn)行，最初緩慢添加倒相乳液。
攪拌可以用框式葉片進(jìn)行。一般，攪拌速度是相對(duì)緩慢的大約400rpm。
在其中使用熱增稠聚合物的情況下，可以設(shè)想幾種變型。
例如，外水相通過將它的各種構(gòu)成組分混合來制備。更尤其，將水，表面活性劑和/或兩親型聚合物混合。然后將混合物的溫度升至高于或等于熱增稠聚合物的增稠溫度的溫度。應(yīng)該指出的是，該溫度有利地高于或等于用作內(nèi)有機(jī)相的化合物的熔點(diǎn)。
接著，將倒相乳液加入到這樣獲得的外水相中。該操作在高于或等于熱增稠聚合物的增稠溫度的溫度下進(jìn)行。
一旦已獲得多重乳液，將該整體加熱到低于熱增稠聚合物的增稠溫度的溫度，然后在攪拌下添加水溶性或水分散性化合物。
攪拌條件與前一變型是相同類型的，即緩慢攪拌，大約400轉(zhuǎn)/分鐘。
根據(jù)另一可能性，將外水相的所有構(gòu)成組分的合并物混合。優(yōu)選，在攪拌的同時(shí)，將表面活性劑和/或兩親型聚合物，任選的添加劑，熱增稠聚合物和然后水溶性或水分散性化合物加入到水中。
接著，調(diào)節(jié)混合物的溫度，使得它高于或等于熱增稠聚合物的增稠溫度和/或用作倒相乳液的有機(jī)相的化合物的熔點(diǎn)。然后在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⒃摰瓜嗳橐杭尤氲酵馑嘀小?br> 攪拌優(yōu)選是緩慢的，大約400-700轉(zhuǎn)/分鐘。
在其中外水相包括分散的外有機(jī)相的情況下，多重乳液優(yōu)選通過將倒相乳液分散在外水相中來獲得。然后添加由分散在相同外水相中的外有機(jī)相組成的直接乳液。十分明顯的是，用倒相和直接乳液引入的外水相的量應(yīng)使得各相的重量比例將滿足以上對(duì)于多重乳液詳細(xì)描述的條件。
直接乳液根據(jù)任何已知方法，通過在攪拌下將該兩個(gè)相包括疏水活性物質(zhì)的外有機(jī)相和包括表面活性劑和/或兩親型聚合物，水溶性或水分散性化合物和任選的熱增稠聚合物的外水相混合來獲得。
在其中外水相包括分散固體的情況下，多重乳液的生產(chǎn)可以如在第一種情況下所述那樣進(jìn)行，然后將所述分散固體加入到外水相中。
多重乳液的液滴的平均尺寸有利地在5和100μm之間，更尤其在5和50μm之間，最好在5和15μm之間。它們通過Horiba粒度分析儀測(cè)量，并且對(duì)應(yīng)于體積中值直徑(d50)，它表示等于50％累積分布的顆粒的直徑。
然后干燥多重乳液，以便獲得根據(jù)本發(fā)明的顆粒。
干燥操作可以通過本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的任何方式來進(jìn)行。
更尤其，干燥操作在使得除去外水相的條件下進(jìn)行。
優(yōu)選，干燥以使得除去外水相的至少90wt％，優(yōu)選90-95wt％的方式進(jìn)行。
通過在這些條件下進(jìn)行干燥，根據(jù)本發(fā)明的干燥顆粒包括顆粒的10-50wt％，優(yōu)選顆粒的20-30wt％的水含量。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，有可能設(shè)想在烘箱中干燥。優(yōu)選，該干燥以薄層進(jìn)行。
通常，干燥溫度低于或等于100℃。更尤其，在50和90℃之間的溫度適合于進(jìn)行該方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，使用用于干燥多重乳液的所謂快速方法。
在這方面適合的是噴霧干燥，或使用Duprat鼓干燥，或換之冷凍干燥(冷凍-升華)。
這些干燥模式如尤其噴霧干燥是特別被推薦的，因?yàn)樗鼈冇锌赡茉瓨颖４娑嘀厝橐汉椭苯荧@得顆粒。
噴霧干燥可以普通方式在任何已知裝置中進(jìn)行，如使用噴嘴或渦輪機(jī)用熱氣流進(jìn)行噴霧的噴霧干燥塔。
噴霧干燥汽提的出口溫度優(yōu)選是在55和75℃之間。這些溫度作為指導(dǎo)給出，并且取決于各種組分的熱穩(wěn)定性。而且它根據(jù)在顆粒中所需的最終水含量來規(guī)定。
在用于通過Duprat鼓，或通過有可能快速獲得干燥薄膜的任何方式(例如通過刮擦操作從干燥載體上分離出來)進(jìn)行干燥多重乳液的操作的情況下，獲得了可以任選研磨的顆粒。如果必要，這些顆粒可以是后續(xù)加工，如附聚階段的主題，以獲得附聚顆粒。
應(yīng)該指出的是，在該第二干燥階段中可以將添加劑如防結(jié)塊劑引入到顆粒中。
作為例子，同樣可以使用尤其選自碳酸鈣，硫酸鋇，高嶺土，硅石，膨潤(rùn)土，二氧化鈦，滑石，水合氧化鋁和磺基鋁酸鈣中的填料。
在干燥多重乳液之前，可以引入添加劑，尤其可以引入填料。它們，尤其防結(jié)塊劑還可以與多重乳液一起共同干燥。
理想地，在干燥后直接獲得的顆粒的平均粒度是在100μm和幾毫米之間，優(yōu)選在100和800μm之間。顆粒的平均粒度用Sympatec裝置測(cè)量，對(duì)應(yīng)于體積中值直徑(d50)，表示等于累積分布的50％的顆粒的直徑。
當(dāng)將它們分散在水相中時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的顆?？梢栽俅潍@得多重乳液。
根據(jù)本發(fā)明的顆?？梢詻]有任何困難地儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
以下將提供本發(fā)明的具體但非限制的實(shí)施例。
實(shí)施例1/倒相乳液倒相乳液的組成*30％的水相-14％的乳酸(0.1M溶液的wt％，以水相的重量為基準(zhǔn)來表示)-86％的NaCl(0.1M溶液的wt％，以水相的重量為基準(zhǔn)來表示)*70％的油相(大豆油和表面活性劑)，包括5％的表面活性劑(Arlacel P135；ICI-Uniquema(*)；％表示以水相的重量為基準(zhǔn)wt％)。
(*)Arlacel P 135聚羥基硬脂酸酯-PEG-聚羥基硬脂酸酯；HLB＝5-6；Mw≈5 000g/mol倒相乳液的制備制備300g的倒相乳液，它包括210g的內(nèi)有機(jī)相和90g的內(nèi)水相。
在一方面，將12.6g的0.1M乳酸溶液與77.4g的0.1M NaCl溶液混合。
另一方面，將4.5g的Arlacel P 135與205.5g的大豆油混合。在混合之前，將大豆油和Arlacel放置在75℃的烘箱中。
然后在攪拌下使用Ultraturrax在9500rpm下將內(nèi)水相加入到內(nèi)有機(jī)相中?；旌显?5℃下進(jìn)行。然后在9 500rpm下進(jìn)行精制8分鐘。
2/多重乳液多重乳液的組成*65％的倒相乳液*35％的在外水相中的干燥萃取物，含有-2％的Arlatone F127G(**)(ICI-Uniquema；wt％以倒相乳液的重量為基準(zhǔn)來表示)；-51.8％的Geropon T36(***)(Rhodia Chimie；Geropon T 36的溶液的wt％；以倒相乳液的重量為基準(zhǔn)來表示)；-47.2％的2N鹽酸溶液(wt％以Geropon T36的重量為基準(zhǔn)來表示)。
(**)Arlatone F127GHO(CH2CH2O)x(OCH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)zH，用以下不等式來驗(yàn)證82＜x+z＜90并且聚合物包括7個(gè)PO單元/1mol的產(chǎn)物。
(***)Geropon T36馬來酸酐/二異丁烯共聚物；Mw＝5000g/mol。
多重乳液的制備外水相的制備在2L燒杯中，在使用框式葉片在300rpm攪拌30分鐘的同時(shí)，將6g的Arlatone F127G溶解在200g的水中。
然后將622.15g的Geropon T36溶液(25wt％的水溶液)加入到Arlatone溶液中。
多重乳液的制備通過使用框式葉片在300rpm下攪拌，在室溫下將在1/中獲得300g的倒相乳液引入(滴加和然后慢慢)到外水相中。
在引入倒相乳液之后，立即在室溫下通過在400rpm下攪拌全部一次添加73.8g的HCl溶液(2N)。
攪拌在400rpm下保持1小時(shí)。
這樣獲得的多重乳液的外水相的pH是7.5。
多重乳液的液滴的平均粒度是大約10-15μm(Horiba粒度分析儀)。
3/多重乳液的干燥將多重乳液噴霧干燥。
所產(chǎn)生的多重乳液的液滴穿過熱空氣的向下切向流，并且在干燥時(shí)形成了在底部回收的顆粒。
噴霧干燥條件為以下條件T進(jìn)口110℃/T出口60℃在雙流噴嘴上的噴霧用P2巴絕對(duì)V干燥多重乳液600ml/M干燥乳液≈132g4/顆粒的再分散試驗(yàn)使用刮刀，將幾毫克干燥乳液再分散在蒸餾水中。
再分散是立即的，再次獲得了多重乳液，其中液滴的尺寸是在10和15μm之間(根據(jù)用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)和使用Horiba粒度分析儀)。
權(quán)利要求
1.可以通過干燥分散在外水相中的倒相乳液獲得的顆粒，(a)該倒相乳液包括分散在內(nèi)有機(jī)相中的含有至少一種親水活性物質(zhì)的內(nèi)水相，所述倒相乳液包括至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種兩親型嵌段聚合物和/或至少一種陽離子表面活性劑；(b)外水相包括-至少一種聚烷氧基化非離子表面活性劑和/或至少一種聚烷氧基化兩親型非離子聚合物，-在相對(duì)于所述聚合物的重量至多10wt％的水含量的存在下以固體形式提供的至少一種水溶性或水分散性聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25℃，優(yōu)選高于50℃。
2.如權(quán)利要求1所要求的顆粒，特征在于非離子表面活性劑和兩親型嵌段聚合物選自同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件的那些-當(dāng)它們以內(nèi)有機(jī)相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時(shí)，它們?cè)谡麄€(gè)或部分所述濃度范圍內(nèi)以溶液的形式存在；-當(dāng)它們以內(nèi)水相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時(shí)，它們?cè)谡麄€(gè)或部分所述濃度范圍內(nèi)以分散體的形式存在。
3.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于非離子表面活性劑，兩親型嵌段聚合物和/或陽離子表面活性劑的總量占內(nèi)水相的2-10wt％。
4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于倒相乳液具有在10/90和90/10之間，優(yōu)選在30/70和80/20之間的水相/有機(jī)相重量比。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于內(nèi)水相包括選自鹽如堿或堿土金屬鹵化物，或堿或堿土金屬硫酸鹽，糖，或多糖，或它們的混合物中的至少一種添加劑。
6.如前述權(quán)利要求中所要求的顆粒，特征在于鹽在內(nèi)水相中的濃度是在0.05和1mol/l之間，優(yōu)選0.1-0.4mol/l；糖和/或多糖的濃度應(yīng)使得包括該糖和/或多糖的內(nèi)水相的滲透壓對(duì)應(yīng)于包含0.05-1mol/l的鹽的內(nèi)水相的滲透壓。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于內(nèi)有機(jī)相包括與存在于內(nèi)水相中的親水活性物質(zhì)相容的至少一種疏水活性物質(zhì)。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于存在于外水相中的表面活性劑和聚合物選自同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件的那些-當(dāng)它們以外水相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時(shí)，它們?cè)谡麄€(gè)或部分所述濃度范圍內(nèi)以溶液的形式存在；-當(dāng)它們以內(nèi)有機(jī)相的0.1和10wt％之間的濃度與所述相在25℃下混合時(shí)，它們?cè)谡麄€(gè)或部分所述濃度范圍內(nèi)以分散體的形式存在。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于外水相包括至少一種熱增稠聚合物。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于熱增稠聚合物選自表現(xiàn)在25和80℃之間的粘度跳躍，使得log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率的值至少等于1，優(yōu)選至少等于2的聚合物，并且選自其中粘度變化可逆的那些。
11.如前述權(quán)利要求9或10之一所要求的顆粒，特征在于熱增稠聚合物的含量是在外水相的0.2和10wt％之間，優(yōu)選在外水相的1和5wt％之間。
12.如前述權(quán)利要求所要求的顆粒，特征在于水溶性或水分散性聚合物選自(i)通過以下單體的聚合物獲得的至少一種聚合物°屬于烯屬不飽和，線形或支化，脂族，環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸，或酸酐的至少一種單體(I)，和°至少一種單烯屬或多烯屬不飽和，線形或支化烴單體，和/或°屬于烯屬不飽和羧酸的聚烷氧基化酯的至少一種單體(III)；(ii)由至少一種單體(I)的聚合獲得的，和任選包括任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子的至少一個(gè)飽和或不飽和，芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體的至少一種聚合物，該單體(I)屬于烯屬不飽和，線形或支化，脂族、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸，或酸酐；(iii)天然或合成來源的蛋白和多肽，任選包括任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子的至少一個(gè)飽和或不飽和，芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體；(iv)多糖，優(yōu)選高度解聚，任選含有任選插入一個(gè)或多個(gè)雜原子的至少一個(gè)飽和或不飽和，芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體；(v)聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于存在于外水相中的水溶性或水分散性化合物是由以下單體的聚合獲得的聚合物(i)°式(I)的至少一種單體(R1)(R1)-C＝C(R’1)-COOH (I)在該式中，基團(tuán)R1，R’1是相同或不同的，表示氫原子，任選包括-COOH基團(tuán)的C1-C10烴基團(tuán)，-COOH；和°式(II)的至少一種單體(R2)(R2)-C＝CH2(II)在該式中，基團(tuán)R2是相同或不同的，表示線形或支化C1-C10烴基；和/或°至少一種式(III)的單體CH2＝C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6，在該式中R3是氫原子或甲基，R4和R5是相同或不同的，表示氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基，R6是含有1-30，優(yōu)選8-30個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，n是在2和100之間，優(yōu)選在6和100之間及m在0和50之間，前提是n高于或等于m和它們的總和是在2和100之間，優(yōu)選在6和100之間。
14.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于聚合物(i)或(ii)的單體(I)是單羧酸或多羧酸，或羧酸酐，應(yīng)使得基團(tuán)R1之一是氫原子；另一個(gè)基團(tuán)R1表示氫原子，-COOH基團(tuán)或-(CH2)n-COOH基團(tuán)，其中n是在1和4之間，C1-C4烷基；R’1表示氫原子，-(CH2)m-COOH基團(tuán)，其中m是在1和4之間，C1-C4烷基。
15.如權(quán)利要求13或14任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于聚合物(i)或(ii)的單體(I)選自丙烯酸，甲基丙烯酸，檸康酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸和巴豆酸或酸酐。
16.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于單體(II)選自乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，n-1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，n-1-己烯，2-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-丁烯，二異丁烯(或2，4，4-三甲基-1-戊烯)，2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。
17.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于單體(III)應(yīng)使得R6是含有8-30個(gè)碳原子的烷基，被1-3個(gè)1-苯乙基取代的苯基，其中烷基含有8-16個(gè)碳原子的烷基苯基。
18.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于疏水接枝體選自包括4-30個(gè)碳原子的脂族、環(huán)狀、芳族、烷基芳族和芳基脂族基團(tuán)，并且它可以被插入一個(gè)或多個(gè)雜原子，優(yōu)選氧。
19.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于聚合物(i)由馬來酸酐和2，4，4-三甲基-1-戊烯的聚合來獲得。
20.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于多肽(iii)選自由至少一種天門冬氨酸和/或谷氨酸衍生的聚合物。
21.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于多糖(iv)選自由葡聚糖、淀粉、麥芽糊精、黃原酸膠和半乳甘露聚糖，如瓜爾膠或角豆膠獲得的高度解聚化合物。
22.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于存在于外水相中的非離子聚烷氧基化表面活性劑和/或非離子兩親型聚烷氧基化聚合物的含量是在1和10wt％之間，相對(duì)于倒相乳液的重量，優(yōu)選倒相乳液的1和5wt％之間。
23.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于水溶性或水分散性化合物在外水相中的含量應(yīng)使得該化合物在最終顆粒中的含量是在30和85wt％之間，相對(duì)于所述顆粒的重量。
24.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于倒相乳液/外水相重量比是在30/70和90/10之間，優(yōu)選在50/50和90/10之間。
25.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于外水相和內(nèi)水相的滲透壓通過將選自鹽如堿或堿土金屬鹵化物，至少一種堿或堿土金屬硫酸鹽，選自糖類，或選自多糖類，或它們的混合物中的至少一種添加劑加入到外水相中來平衡。
26.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于外水相包括分散外有機(jī)相和/或分散固體。
27.如前述權(quán)利要求所要求的顆粒，特征在于分散外有機(jī)相占外水相的1-50wt％，優(yōu)選外水相的5-25wt％。
28.如權(quán)利要求26要求的顆粒，特征在于分散固體占外水相的1-50wt％，優(yōu)選外水相的5-25wt％。
29.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于在顆粒中的水含量是在顆粒的10和50wt％之間，優(yōu)選顆粒的30和30wt％之間。
30.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所要求的顆粒，特征在于多重乳液通過噴霧干燥，或使用Duprat鼓，或通過冷凍干燥來干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過干燥分散在外水相中的倒相乳液獲得的顆粒(a)該倒相乳液包括分散在內(nèi)有機(jī)相中的含有親水活性物質(zhì)的內(nèi)水相，所述倒相乳液包括至少一種非離子表面活性劑和/或至少一種兩親型嵌段聚合物，和/或至少一種陽離子表面活性劑；(b)外水相包括至少一種聚烷氧基化非離子表面活性劑和/或至少一種聚烷氧基化兩親型非離子聚合物，相對(duì)于所述聚合物的重量在不超過10wt％的水含量的存在下以固體形式存在的至少一種水溶性或水分散性聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25℃，優(yōu)選高于50℃。一旦分散，該顆粒能夠獲得多重乳液。
文檔編號(hào)C08J3/12GK1476351SQ0181928
公開日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2001年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月20日
發(fā)明者H·蘭尼布瓦-德雷昂, H 蘭尼布瓦-德雷昂, M·莫爾萬, L·泰納 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司