專利名稱：增加聚酯結晶速率的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及結晶聚酯組合物的方法。具體地，本發(fā)明涉及用超官能團成核劑增加聚對苯二甲酸乙二酯(PET)結晶速率的方法。
背景技術：
熱塑性聚酯材料具有許多商業(yè)應用并通常用在織物、薄膜和容器中。聚酯由于其機械強度、撓性、透明度、熱穩(wěn)定性、沖擊強度和可滲透性而受到歡迎。特別地，在飲料工業(yè)中，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為瓶裝碳酸飲料以及非-碳酸飲料用的主要材料出現(xiàn)。
盡管這些積極特征，但PET具有一些顯著的局限。這些局限之一涉及其結晶速率。PET的結晶速率相對于一些其它塑料如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和高密度聚乙烯(HDPE)要慢。這一相對慢結晶速率的結果是要求相對長的時間周期以實現(xiàn)PET的結晶度，和由于熱結晶形成的相對大尺寸的微晶導致當實現(xiàn)結晶時，結晶度常伴隨著不透明度。由于與結晶度有關的較高熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，所以在模塑零件中，結晶度本身常是所需的。當零件或容器將經(jīng)歷高溫時結晶度是特別所需的。
增加PET結晶速率的現(xiàn)有技術方法是將無機化合物、聚烯烴和鹽摻入到PET中以充當成核助劑。這些無機化合物和鹽的應用盡管對結晶速率具有積極的效果，但具有其它負面結果。具體地，無機化合物和鹽一般降低PET的熱穩(wěn)定性。諸如氯代苯甲酸鈉之類的鹽與聚酯反應，并負面影響分子量。另外，其效果依賴于時間；也就是說，給定量的氯代苯甲酸鈉的效果依賴于聚合物熔體的加工時間。聚烯烴成核劑盡管增加了PET的結晶速率，但卻是相對無效的(要求高的填充量)、本質地影響透明度和在通常的聚酯加工條件下不是熱穩(wěn)定的。
因此，在本領域中需要促進PET結晶速率的方法，該方法使得在沒有造成長的時間周期情況下可制造結晶PET零件。特別地，需要促進PET結晶速率的方法，該方法沒有現(xiàn)有技術方法的局限。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供結晶聚酯組合物以生產(chǎn)高度結晶的聚酯制品的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供結晶聚酯組合物以在沒有多步加工步驟的情況下，高速生產(chǎn)高度結晶的聚酯制品的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供結晶聚酯組合物的方法，該聚酯組合物與現(xiàn)有技術的發(fā)明相比，具有改進的透明度。
本發(fā)明的另一目的是提供結晶聚酯組合物的方法，該方法不損害聚酯的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明通過提供增加可結晶聚酯的結晶速率的方法解決了現(xiàn)有技術中的上述問題，所述方法包括在聚酯內摻入有效量的超官能團成核劑。所述超官能團成核劑包括多個官能團且能與聚酯鏈形成共價鍵。據(jù)認為，當將超官能團成核劑摻入到聚酯中時，聚合物鏈群集的傾向增加，同時在超官能團成核劑附近，聚酯的熵降低。因此，超官能團成核劑在聚酯中是穩(wěn)定的核，在所述核周圍發(fā)生進一步的結晶。
本發(fā)明還包括結晶聚酯的方法，該方法包括熱成型含聚酯與有效量超官能團成核劑的混合物。熱成型的合適方法包括熔體擠出、注塑和吹塑。因此，本發(fā)明還包括通過熱成型含聚酯與超官能團成核劑的混合物而制造的制品。例如，本發(fā)明的方法用于制造容器如瓶子。
根據(jù)下述詳細的說明和權利要求書，本發(fā)明的這些和其它目的與優(yōu)點將變得顯而易見。
發(fā)明詳述在聚合物的結晶中，發(fā)生兩個獨立的事件。第一個事件是在聚合物基質內形成核。第二個事件是在這些核的周圍微晶的生長。因此聚合物的總結晶速率依賴于聚合物基質內核的平衡濃度，和依賴于在這些核的周圍微晶的生長速率。
典型地，在高溫下，微晶的生長速率快，但核的穩(wěn)定態(tài)濃度相對低。相反，在較低溫度下，核的穩(wěn)定態(tài)濃度較高，但微晶的生長速率較低。這種兩步方法的結果是在高溫(相對接近熔點)下和在低溫(相對接近玻璃化轉變溫度)下結晶速率低，但在這兩種轉變溫度之間的中間溫度下速率相對較快。另一結果是在高溫下形成數(shù)量相對少的大微晶，而在低溫下形成相對更多的較小微晶。
為了增加聚合物的結晶速率，則必須要么增加聚合物基質內核的穩(wěn)定態(tài)濃度，要么增加微晶的增長速率。在沒有改變聚合物組分本身的情況下，低溫難以達到增加晶體的生長速率，因為晶體的生長速率本質地與聚合物鏈的運動速率有關，而聚合物鏈的運動速率反過來直接關系到玻璃化轉變溫度。相反，若將穩(wěn)定的代用核(surrogatenuclei)摻入到聚合物基質內，則原則上可容易地調節(jié)核的穩(wěn)定態(tài)濃度。若這可實現(xiàn)，則在中間溫度下結晶速率將隨溫度增加而增加，而不是達到最大速率。這一效果通過最大結晶速率的溫度向較高溫度處的移動得到顯示。
盡管所形成的微晶數(shù)目與所存在的核數(shù)量直接相關，但在給定溫度下達到的最終總結晶度幾乎相同，而與核的數(shù)量無關。因此，若存在相對少或相對大的核，則所得微晶相對大。相反，若存在相對大量的核且各核相對小，則所得微晶也相對小。大的微晶比小的微晶散射入射光的趨勢更大；因此，當與存在小的微晶時相比，當存在大的微晶時，聚合物基質將更模糊或不透明(在相同的總結晶度下)。因此，通過使用可加速許多小微晶形成的有效的成核劑，可降低結晶聚酯內的霧度量，盡管在高溫下結晶。另外，可通過控制加入的成核劑用量來預定微晶的尺寸。
增加聚酯結晶速率的現(xiàn)有技術方法依賴于添加的無機化合物、鹽和聚烯烴化合物，以充當微晶生長用的成核助劑。這些現(xiàn)有技術方法導致相對數(shù)量少而大的晶核的存在，這反過來導致結晶速率的相對適度的改進，和導致結晶聚酯的顯著不透明度。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當將低含量的有機超官能團化合物摻入到聚酯內并使其與聚合物化學反應時，可顯著增加聚酯的結晶速率。超官能團有機化合物包括多個官能團且能與聚酯鏈形成共價鍵。在不受理論束縛的情況下，認為當將這一超官能團有機化合物摻入到聚酯內并與聚酯反應時，聚合物鏈群集的傾向增加，同時在超官能團有機分子附近，聚酯的熵降低。因此，超官能團有機化合物充當穩(wěn)定的核源，在所述核周圍可發(fā)生進一步的結晶。
因為超官能團化合物能以分子水平分散在聚合物基質內，所以超官能團化合物中的每個分子能充當成核位點。因此低重量分數(shù)的超官能團化合物導致大量非常小的核，這促進許多小的微晶的形成，而不是少量大微晶的形成。另外，因為存在許多穩(wěn)定的核，所以總的結晶速率可比用一些現(xiàn)有技術的成核劑獲得的結晶速率更快。
達到增加的結晶速率所要求的超官能團成核劑的用量取決于所使用的聚酯的晶體生長的固有速率、所添加的超官能團化合物的類型以及結晶溫度。一般地，以最多約1wt％聚酯的用量向聚酯中加入超官能團成核劑，以達到有效的結晶速率。理想地，以約0.005到約0.5wt％聚酯的用量向聚酯中加入超官能團成核劑。更特別地，以約0.005到約0.1wt％聚酯的用量向聚酯中加入超官能團成核劑。
超官能團成核劑的組成可在大范圍內變化。合適的超官能團成核劑理想地具有幾種特征。第一，合適的超官能團成核劑包括多個能與聚酯鏈反應的官能團。每一單個超官能團成核劑分子中的官能團數(shù)目優(yōu)選大于10，更優(yōu)選大于25，甚至更優(yōu)選大于50，和最優(yōu)選大于100。第二，合適的超官能團成核劑對聚酯的熔融加工條件相對穩(wěn)定。除了官能團與聚酯鏈的反應之外，理想地，穩(wěn)定的超官能團成核劑在聚酯的熔融加工過程中基本上是惰性的。第三，合適的超官能團成核劑優(yōu)選具有相對致密的結構。具有相對致密結構的超官能團成核劑的實例包括樹枝狀聚合物(dendrimer)、高度支化的聚合物和可交聯(lián)的超官能聚合物。第四，合適的超官能團成核劑應當具有高的官能團密度。例如，聚酯鏈與合適的超官能團成核劑中的官能團的反應應當導致受力時彼此相對靠近的大量聚合物鏈。第五，合適的超官能團成核劑應當能以分子水平分散在聚酯內，同時保留其超官能團特征。
滿足上述要求的超官能團成核劑的實例包括具有羧酸官能團的星芒樹枝狀聚合物(starburst dendrimer)、高度支化的聚氧膦、聚甲基丙烯酸羥乙酯、羥乙基化的環(huán)糊精、聚丙烯酸，和類似物。不滿足上述要求的化合物的實例包括乙烯/丙烯酸共聚物，其中丙烯酸mol％小于約20％；纖維素；不混溶的聚合物如氧化聚烯烴類和不混溶的聚酯類(其可反應形成共聚物)。這些后面的化合物當發(fā)生部分酯交換時用作成核劑是有效的，但不是穩(wěn)定的成核劑，因為酯交換一般隨時間而進行完全，從而導致成核能力的損失。
在本發(fā)明中使用的合適聚酯包括但不限于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，通過摻入對苯二甲酸之外的二元酸(如間苯二甲酸)或乙二醇之外的二元醇(如環(huán)己烷二甲醇(CHDM))而改性的PET，含有對苯二甲酸、CHDM與其它二元酸如間苯二甲酸的聚合物，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，改性PEN，聚間苯二甲酸乙二酯，改性聚間苯二甲酸乙二酯和其混合物。
由于本發(fā)明的超官能團成核劑的活性隨時間是穩(wěn)定的，因此可通過許多方法將它們摻入到目標聚酯內。進而在聚酯的制造過程中、在熔融聚合之中或之后、或在熔融加工聚酯時可將它們包括在聚合物配方內，以形成最終的零件或制品。
根據(jù)本發(fā)明，可使用超官能團成核劑熱成型各種制品。除了超官能團成核劑的這一應用之外，可根據(jù)本發(fā)明，通過使用常規(guī)的熱成型方法如熔融加工制造制品。例如，可使用本發(fā)明的方法和組合物生產(chǎn)任何類型的聚酯基容器，特別是用于運輸或儲存飲料的那些。合適的容器包括但不限于瓶子、桶、長頸大肚瓶、冷卻器等。可通過常規(guī)的吹塑技術如常規(guī)的兩步加工方法(其中包括注塑，接著吹塑)制造瓶子。通過注塑本發(fā)明的組合物形成瓶子預成型品，然后通過吹塑技術在瓶子內形成固體預成型品。
由于本發(fā)明的超官能團成核劑是通過提供晶體生長用的穩(wěn)定的核來增加聚酯的結晶速率，所以活性的適當測量是當通過DSC(差示掃描量熱儀)測量并以確定的速率從聚合物熔體中冷卻時，以最大速率發(fā)生結晶時的溫度(Tc峰值溫度)。Tc峰值溫度越高，在聚酯的成核結晶中試驗的成核劑就越有效。理想地，穩(wěn)定的超官能團成核劑賦予聚酯幾乎不變的Tc峰值溫度，即使當與超官能團成核劑混合的聚酯經(jīng)歷持久的熱處理時。例如，聚酯與合適的超官能團成核劑的混合物在經(jīng)歷8小時180℃的熱處理后，其Tc峰值溫度是在沒有熱處理情況下混合物的Tc峰值溫度的至少98％。
在闡述本發(fā)明實施方案和對比方法的下述實施例中，通過這一試驗方法評價選擇的超官能團成核劑在PET內的成核活性并與對照組比較，其中對照組如沒有添加成核劑的PET和具有已知高度活性的成核劑苯甲酸鈉的PET。
在各實施例中，通過按照規(guī)定的用量物理共混兩種材料，接著在275℃下熔融擠出，使PET8406(來自Shell Chemical)與指定量的成核劑配混。然后在指定溫度下，通過差示掃描量熱儀(DSC)評價共混材料。在每一情況中，將樣品加熱到300℃并保持10分鐘，以確保聚酯完全熔化，然后以25℃/分或40℃/分的速率冷卻樣品，和記錄轉變溫度以及各轉變的熱流總量。
對比例1在沒有任何添加劑情況下擠出PET8406。在25℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為154.4℃。在40℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為151℃。
對比例2在真空烘箱中，在180℃下將前一實施例中熔融擠出的PET8406加熱過夜。然后如前所述對材料進行DSC分析。在25℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為154.3℃。該實施例證明當沒有將成核劑加入到PET內時，熱處理不會顯著影響峰值溫度Tc。
對比例3通過熔融擠出，將PET8406與0.1％苯甲酸鈉配混。對擠出材料進行DSC分析。在25℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為188.7℃。在40℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為179.5℃。
對比例4在真空烘箱中，在180℃下加熱實施例3的PET材料過夜。然后如前所述對材料進行DSC分析。在25℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為182.4℃。該實施例證明在熱處理的情況下，苯甲酸鈉的成核能力受損。
對比例5通過熔融擠出，將PET8406與2％PETI-40配混。對擠出材料進行DSC分析。在25℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為190.9℃。在40℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為181.0℃。
對比例6在真空烘箱中，在180℃下加熱實施例5的PET材料過夜。然后在25℃/分的冷卻速率下，如前所述對材料進行DSC分析。Tc峰值溫度為156.1℃。該實施例證明在熱處理的情況下，不混溶的聚酯的成核能力受損。
對比例7將PET8406與0.4％的乙烯/丙烯酸共聚物(其中乙烯與丙烯酸的摩爾比為4∶1)配混。對擠出材料進行DSC分析。在25℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為156.1℃。該實施例證明具有相對低密度官能團的材料作為聚酯用成核劑不是有效的。
實施例1通過熔融擠出，將PET8406與0.4％聚甲基丙烯酸羥乙酯配混。對擠出材料進行DSC分析。在40℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為182.2℃。在25℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為189.2℃。
實施例2在真空烘箱中，在180℃下將對比例7的PET材料加熱過夜。然后在40℃/分的冷卻速率下，如前所述對材料進行DSC分析。
Tc峰值溫度為181.9℃。該實施例證明了用于增加聚酯結晶速率的所要求保護的超官能團成核劑的活性和穩(wěn)定性。
實施例3
通過熔融擠出，將PET8406與0.4％聚丙烯酸配混。對擠出材料進行DSC分析。在40℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為178.6℃。在25℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為187.5℃。
實施例4以1∶10的比例將實施例3的材料與初始的PET8406共混，并熔融擠出，以便實現(xiàn)相對不反應的羧酸基團與聚酯之間的進一步反應。所得材料含有0.04％聚丙烯酸。在40℃/分的冷卻速率下的DSC分析表明Tc峰值溫度為185.0℃。該實施例表明若提供充足的反應時間，則含有相對不反應的羧酸基團的超官能團成核劑也可實現(xiàn)高度的成核活性，和在本發(fā)明所要求保護的很低含量成核劑下可實現(xiàn)高度成核作用。
實施例5將PET8406與0.4％羧酸封端的星芒樹枝狀聚合物(CAS登記號[26937-01-9])配混。對擠出材料進行DSC分析。在25℃/分的冷卻速率下，Tc峰值溫度為179.0℃。
實施例6在真空烘箱中，在180℃下將實施例5中的PET材料加熱過夜。然后在25℃/分的冷卻速率下，如前所述對材料進行DSC分析。Tc峰值溫度為176.0℃。該實施例表明了用于增加聚酯結晶速率的所要求保護的超官能團成核劑的活性及穩(wěn)定性。
應當理解，前述內容涉及本發(fā)明的特定實施方案，在沒有脫離下述權利要求所定義的本發(fā)明的范圍情況下，可在其中作出許多變化。
權利要求
1.一種增加可結晶聚酯結晶速率的方法，包括在聚酯內摻入有效量的超官能團成核劑。
2.權利要求1的方法，其中以最多1wt％聚酯的用量摻入超官能團成核劑。
3.權利要求1的方法，其中以最多0.5wt％聚酯的用量摻入超官能團成核劑。
4.權利要求1的方法，其中以最多0.1wt％聚酯的用量摻入超官能團成核劑。
5.權利要求1的方法，其中以約0.005％到約1wt％聚酯的用量摻入超官能團成核劑。
6.權利要求1的方法，其中以約0.005％到約0.5wt％聚酯的用量摻入超官能團成核劑。
7.權利要求1的方法，其中以約0.005％到約0.1wt％聚酯的用量摻入超官能團成核劑。
8.權利要求1的方法，其中超官能團成核劑的每個分子包括至少10個反應性基團。
9.權利要求1的方法，其中超官能團成核劑的每個分子包括至少50個反應性基團。
10.權利要求1的方法，其中超官能團成核劑的每個分子包括至少100個反應性基團。
11.權利要求1的方法，其中反應性基團選自氨基、羥基和羧基官能團。
12.權利要求1的方法，其中通過在熔融狀態(tài)下使聚酯與超官能團成核劑接觸而將超官能團成核劑摻入到聚酯內。
13.權利要求1的方法，其中當聚酯處在至少150℃的溫度下時，將超官能團成核劑摻入到聚酯內。
14.權利要求1的方法，其中超官能團成核劑的特征在于除了所述官能團與聚酯鏈的反應之外，在聚酯的熔融加工過程中其基本上是惰性的。
15.權利要求1的方法，其中超官能團成核劑的特征在于能以分子水平分散在聚酯內。
16.權利要求1的方法，其中超官能團成核劑選自具有羧酸官能團的星芒樹枝狀聚合物、高度支化的聚氧膦、聚甲基丙烯酸羥乙酯、羥乙基化的環(huán)糊精和聚丙烯酸。
17.權利要求1的方法，其中將超官能團成核劑摻入到聚酯內形成混合物，在該混合物經(jīng)歷8小時180℃的熱處理之后，其Tc峰值溫度是在沒有熱處理情況下的混合物的Tc峰值溫度的至少98％。
18.權利要求1的方法，其中聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯。
19.一種結晶聚酯的方法，包括熱成型含聚酯和有效量超官能團成核劑的混合物。
20.根據(jù)權利要求19的方法制造的制品。
21.權利要求20的制品，其中制品是容器。
22.權利要求20的制品，其中制品是瓶子。
23.可熱成型的組合物，其包括聚酯與有效量的超官能團成核劑。
全文摘要
一種增加結晶聚酯結晶速率的方法，包括在聚酯內摻入有效量的超官能團成核劑。所述超官能團成核劑包括多個官能團且形成使聚酯結晶的穩(wěn)定核。所述超官能團成核劑有助于更快的結晶和形成許多小微晶。還公開了制造制品如容器的方法。
文檔編號C08L101/00GK1476461SQ01819248
公開日2004年2月18日 申請日期2001年11月7日 優(yōu)先權日2000年11月20日
發(fā)明者M·魯爾, Y·史, M 魯爾 申請人:可口可樂公司