專利名稱：催化劑預(yù)活化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及C2-C20-烯烴聚合用催化劑預(yù)活化的方法，首先將催化劑與有關(guān)的單體混合，而后往往添加相關(guān)的助催化劑，將這樣得到的混合物隨即在一管式反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)活化，最后將依此法預(yù)活化的催化劑送往真正的聚合反應(yīng)器中，其特征是，催化劑、往往還有助催化劑和單體組成的混合物以雷諾數(shù)至少為2300的湍流型栓塞流形式通過(guò)管式反應(yīng)器。
此外本發(fā)明還涉及一種適合于C2-C20-烯烴聚合催化劑預(yù)活化的裝置。
C2-C20-烯烴聚合物既可通過(guò)液相聚合、也可在淤漿中聚合或者經(jīng)氣相聚合方法生產(chǎn)。因?yàn)樯傻墓腆w聚合物容易從氣相反應(yīng)混合物中分離，采用氣相法聚合的日益增多。此處的聚合是借助于齊格勒-納塔催化劑實(shí)現(xiàn)的。該催化劑通常都是由一種含鈦的固體組分、一種有機(jī)鋁化合物和一種有機(jī)硅烷化合物組成的(EP-B 45977，EP-A 171200，US-A 4857613，US-A 5288824)。
屬于C2-C20-烯烴聚合物的有相應(yīng)的均聚物、共聚物以及所謂嵌段-或抗沖型共聚物，后者多為C2-C20-烯-1的不同的均聚-或共聚物的混合物，其特點(diǎn)主要是有良好的沖擊韌性，它們一般是經(jīng)過(guò)至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，并常常至少是在兩段流程中生產(chǎn)的，此時(shí)將在第一個(gè)反應(yīng)器中得到的還伴有活性齊格勒-納塔催化劑組分存在的聚合物轉(zhuǎn)移到第二個(gè)反應(yīng)器中，在此又有另外的單體在導(dǎo)入聚合物之上進(jìn)一步聚合。
如果采用高生產(chǎn)效率的C2-C20-烯烴催化劑制造聚合物時(shí)，尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)裝置上會(huì)觀察到所得到的聚合物存在形態(tài)方面的問(wèn)題，特別是細(xì)粉組分含量高以及在反應(yīng)器中生成碎塊等。此外，在大規(guī)模裝置上的生產(chǎn)效率往往比小裝置上的要降低。解決這類問(wèn)題的方法可在聚合催化劑進(jìn)入真正的聚合反應(yīng)器之前，先在溫和的條件下實(shí)施預(yù)聚合。這種預(yù)聚合可在一間歇的反應(yīng)器中，也可在一連續(xù)操作加攪拌式反應(yīng)器中實(shí)施(WO 97/33920)，此外，也可在一環(huán)管式反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)預(yù)聚合(WO 95/22565，EP-A 574821，EP-A 560312，WO98/55519)。但在環(huán)管式反應(yīng)器中實(shí)施預(yù)聚合時(shí)，預(yù)聚催化劑往往存在有關(guān)貯存和生產(chǎn)效率方面的問(wèn)題。
由WO 97/33920已知，克服在預(yù)聚合過(guò)程中所發(fā)生的困難的辦法是將該過(guò)程在一個(gè)很長(zhǎng)的管式反應(yīng)器中完成。但這樣一種長(zhǎng)管式反應(yīng)器在反應(yīng)器中需經(jīng)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，不適用于高生產(chǎn)效率，其原因是這種管式反應(yīng)器調(diào)控困難，不能排除反應(yīng)器堵塞的危險(xiǎn)。根據(jù)EP-A279153的經(jīng)驗(yàn)，在管式反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間低于1分鐘時(shí)可明顯降低預(yù)聚用管式反應(yīng)器的堵塞。
基于此，本發(fā)明的任務(wù)是消除上述的那些缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出一種C2-C20-烯烴聚合催化劑預(yù)活化的新方法，其特點(diǎn)是在一個(gè)盡可能長(zhǎng)的周期中達(dá)到高的生產(chǎn)效率和過(guò)程穩(wěn)定性，并且使聚合物具有更好的形態(tài)。
依此，發(fā)現(xiàn)了一種用于C2-C20-烯烴聚合催化劑預(yù)活化的新方法，首先將催化劑與有關(guān)的單體混合，而后往往添加相關(guān)的助催化劑，將這樣得到的混合物隨即在一管式反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)活化，最后將依此法預(yù)活化的催化劑送往真正的聚合反應(yīng)器中，其特征是，催化劑、往往還有助催化劑和單體組成的混合物以雷諾數(shù)至少為2300的湍流型的栓塞流形式通過(guò)管式反應(yīng)器。
在按本發(fā)明的方法中可用作C2-C20-烯烴的，特別是C2-C20-烯-1，如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1或辛烯-1，其中優(yōu)選采用乙烯，丙烯或丁烯-1。此外，在C2-C20-烯烴所標(biāo)出的名稱中還可理解為包括C4-C20-內(nèi)烯烴，例如丁烯-2或異戊二烯，C4-C20-二烯例如1，4-丁二烯，1，5-己二烯，1，9-癸二烯，5-亞乙基-2-降水片烯，5-亞甲基-2-降水片烯，還有環(huán)烯烴，例如降水片烯或(α-蒎烯或者三烯，例如1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，1，6-二叔丁基-1，3，5-己三烯，1，5，9-環(huán)十二碳三烯，反，反(式)法呢醇，以及多不飽和的脂肪酸或脂肪酸酯。此方法對(duì)制造C2-C20-烯烴的均聚物或C2-C20-烯烴的共聚物都可行，共聚物優(yōu)選含有高至30重量％的具有高至20個(gè)碳原子的其它烯烴。此處的共聚物既可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是所謂嵌段-或抗沖型共聚物。
一般而言，本發(fā)明聚合催化劑的預(yù)活化方法是在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)段，也常常是在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)段完成的，也就是說(shuō)，在這些反應(yīng)區(qū)段中的聚合條件是有差異的，使生產(chǎn)出的聚合物性能也不同。對(duì)均聚物或無(wú)規(guī)共聚物，例如它可以是摩爾質(zhì)量，也就是說(shuō)，為了使摩爾質(zhì)量分布變寬，可在這些反應(yīng)區(qū)段中生產(chǎn)不同摩爾質(zhì)量的聚合物，優(yōu)選在這些反應(yīng)區(qū)段中有不同的單體或單體組成進(jìn)行聚合，通常用這樣的方法實(shí)施嵌段-或抗沖型共聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的方法尤其適合于制造丙烯的均聚物或含有高至30重量％的具有高至10個(gè)碳-原子的其它烯烴聚合在其中的丙烯共聚物。這時(shí)的烯共聚物是無(wú)規(guī)-或嵌段-或抗沖型共聚物。倘若丙烯共聚物是無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，通常它都含有高至15重量％，優(yōu)選高至6重量％的具有高至10個(gè)碳-原子的其它烯烴，特別是乙烯、丁烯-1或乙烯和丁烯-1的混合物。
丙烯的嵌段共聚物或抗沖型共聚物可在第一區(qū)段制出丙烯的均聚物或含有高至15重量％，優(yōu)選6重量％的具有高至10個(gè)碳-原子其它烯烴的丙烯無(wú)規(guī)共聚物，而后在第二區(qū)段再制成含有5至99重量％乙烯的丙烯-乙烯-共聚物，此時(shí)的丙烯-乙烯-共聚物還可有另外的C4-C10-烯烴附加聚合在其上。一般而言，聚合在其上的丙烯-乙烯-共聚物的量為第二區(qū)段制成的共聚物含量達(dá)到最終產(chǎn)物中的3至90重量％。
所加入的催化劑可采用以鉻化合物為基礎(chǔ)的Philips催化劑或者是齊格勒催化劑，聚合也可借助于一種齊格勒-納塔催化體系進(jìn)行，此處尤其是用除了含鈦的固體物組分a)以外，還含有有機(jī)鋁化合物b)的助催化劑和給電子體化合物c)的一類催化劑體系。
本發(fā)明的方法也可用金屬茂化合物為基礎(chǔ)的或有聚合活性的金屬配合物為基礎(chǔ)的齊格勒-納塔催化體系作為催化劑。
為制備含鈦的固體物組分a)，一般是用三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或醇化物作為鈦的化合物，其中也可考慮采用烷氧基鹵化鈦或不同鈦化合物的混合物，優(yōu)選采用含有氯作為鹵素的鈦化合物，同樣優(yōu)選的還有除鈦之外只含有鹵素的鈦的鹵化物，主要是指鹵化鈦，尤其是四氯化鈦。
含鈦的固體物組分a)優(yōu)選還含有至少一種含鹵素的鎂化合物，此處的鹵素可以是氯、溴、碘或氟，其中優(yōu)選溴，并且尤其是氯最優(yōu)選。含鹵素的鎂化合物可在制備含鈦的固體物組分a)時(shí)直接添加或者在制備它們時(shí)被形成。適合于制備含鈦固體物組分a)的鎂化合物主要有鎂的鹵化物，例如尤其是二氯化鎂或二溴化鎂或者通常與鹵化劑反應(yīng)能得到鹵化鎂的那些鎂化合物，如烷基鎂、芳基鎂、烷氧基鎂-或芳氧基鎂化合物或者是Grignard-化合物。適合于制備含鈦固體物組分a)的不含有鹵素的鎂化合物的優(yōu)選實(shí)例是正丁基乙基鎂或正丁基辛基鎂，優(yōu)選的鹵化劑是氯或氯化氫，也可采用鈦的鹵化物作為鹵化劑。
另外，更為有利的是，含鈦的固體物組分a)還含有給電子體化合物，例如單官能-或多官能基團(tuán)的羧酸、羧酸酐或羧酸酯，還有酮、醚、醇、內(nèi)酯或磷-或硅有機(jī)化合物。
在含鈦固體物組分中優(yōu)選作為給電子體化合物的是采用羧酸衍生物，尤其是通式(II)的鄰苯二甲酸衍生物 此處X和Y各為氯-或溴原子或者C1-C10-烷氧基或者共同與氧相連成酐。特別優(yōu)選的給電子體化合物是X、Y為C1-C8-烷氧基的鄰苯二甲酸酯，作為優(yōu)選鄰苯二甲酸酯的實(shí)例是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯或鄰苯二甲酸二乙基己酯。
其它優(yōu)選的含鈦固體物組分中的給電子體化合物是環(huán)中有3或4原子數(shù)的二酯，往往是被取代的環(huán)烷基-1，2-二羧酸，以及被取代的二苯甲酮-2-羧酸的單酯或被取代的二苯甲酮-2-羧酸。在這些酯的酯化反應(yīng)中反用的羥基化合物是常用的鏈烷醇，例如C1-C15-烷基醇或還可帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基的C5-C7-環(huán)烷醇，另外還有C6-C10-酚類。
也可以使用不同給電子體化合物的混合物。
在制備含鈦固化組分a)時(shí)，一般情況下對(duì)每mol鎂化合物添加的給電子體化合物的量為0.05至2.0mol，優(yōu)選為0.2至1.0mol。
含鈦的固體物組分a)還可含有無(wú)機(jī)氧化物作為載體，通常是一細(xì)微顆粒的無(wú)機(jī)氧化物作為載體應(yīng)用，其平均粒徑為5至200μm，優(yōu)選為20至70μm。此處的平均粒徑是指容積平均值(中線值)，它是通過(guò)Coulter-計(jì)數(shù)器-分析確定的粒度分布得出的。
優(yōu)選細(xì)微顆粒無(wú)機(jī)氧化物的顆粒是由平均粒徑為1至20μm，尤其是1至5μm的初級(jí)顆粒構(gòu)成的。所謂初級(jí)顆粒是多孔的顆粒狀氧化物顆粒，它們通常是由無(wú)機(jī)氧化物水凝膠經(jīng)研磨得到的。初級(jí)顆粒也可在加工使用前先進(jìn)行篩分。
優(yōu)選應(yīng)用的無(wú)機(jī)氧化物也可作如下特點(diǎn)表征，它具有平均直徑為0.1至20μm，尤其是1至15μm的空隙或溝道，它們?cè)谌款w粒中的宏觀體積比例在5至30％之間，尤其是在10至30％之間。
無(wú)機(jī)氧化物初級(jí)顆粒的平均直徑以及孔隙和溝道的宏觀體積比的測(cè)定是借助于掃描電子顯微鏡(窄平行光柵電子顯微鏡)或電子探針顯微分析(電子射線微區(qū)分析)分別對(duì)無(wú)機(jī)氧化物的顆粒表面和顆粒截面的圖象分析實(shí)現(xiàn)的，從顯微圖象中取值，并由此確定初級(jí)顆粒平均直徑以及孔隙和溝道的宏觀體積比例。圖像分析優(yōu)選是通過(guò)電子顯微數(shù)據(jù)素材轉(zhuǎn)換為灰度值-二元圖(Grauwert-Binrbild)，并借助適宜的，例如SIS公司的軟件包分析電子數(shù)據(jù)處理程序作出數(shù)字求值。
優(yōu)選應(yīng)用的無(wú)機(jī)氧化物，例如可以是用水或一脂肪醇混合的水凝膠，經(jīng)研磨和噴霧干燥而獲得，這種細(xì)微組成部分的無(wú)機(jī)氧化物在市場(chǎng)上有售。
細(xì)微顆粒的無(wú)機(jī)氧化物一般具有0.1至10cm3/g，優(yōu)選為1.0至4.0cm3/g的孔容積和1.0至1000m2/g，優(yōu)選為100至500m2/g的比表面，后者是按DIN 66133通過(guò)汞孔度計(jì)和按DIN 66131通過(guò)氮吸收法測(cè)定的。
加入的無(wú)機(jī)氧化物的pH值，即質(zhì)子濃度的負(fù)十進(jìn)位對(duì)數(shù)值，可以在1至6.5之間，尤其是在2至6之間。
作為無(wú)機(jī)氧化物主要是硅、鋁、鈦或周期表中第I或第II主族金屬之一的氧化物，特別優(yōu)選的氧化物是氧化鋁或氧化鎂或?qū)訝罟杷猁}，特別是氧化硅(硅凝膠)，也可應(yīng)用如硅酸鋁或硅酸鎂的混合氧化物。
作為載體加入的無(wú)機(jī)氧化物，在其表面含有水，這種水一部分是物理吸附的，另一部分是以羥基形式化學(xué)結(jié)合的。經(jīng)過(guò)熱處理或化學(xué)處理可減少或消除無(wú)機(jī)氧化物的水含量，一般而言，可用通常的干燥劑如SiCl4，氯硅烷或烷基鋁進(jìn)行化學(xué)處理而實(shí)現(xiàn)此目的，適用無(wú)機(jī)氧化物的含水量為0至6重量％，最好是用市售的無(wú)需處理即可應(yīng)用的無(wú)機(jī)氧化物。
在含鈦的固體物組分a)中的鎂化合物和無(wú)機(jī)氧化物的數(shù)量為，對(duì)每mol無(wú)機(jī)氧化物有0.1至1.0mol，尤其是0.2至0.5mol的鎂化合物。
在制備含鈦的固體物組分a)時(shí)，通?？煽紤]用C1至C8-鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基乙醇或加入它們的混合物，優(yōu)選是采用乙醇。
可用已知的方法制備含鈦的固體物組分，例如在EP-A 45975，EP-A45977，EP-A 86473，EP-A 171200，GB-A 2111066，US-A 4857613和US-A 5288824中對(duì)此都有描述，優(yōu)選是用在DE-A 19529240中眾所周知的方法。
適宜的鋁化合物b)除三烷基鋁之外，也還有其中的一個(gè)烷基通過(guò)烷氧基或鹵素原子，例如通過(guò)氯或溴取代的這類化合物。烷基可以是相同的，也可以是不同的。直鏈或支鏈烷基都可出現(xiàn)，優(yōu)選是用三烷基鋁化合物，其烷基各含有一至八個(gè)碳原子，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或甲基二乙基鋁或它們的混合物。
除了鋁化合物b)之外，一般情況下還要應(yīng)用另外的助催化劑給電子體化合物c)，如單官能-或多官能羧酸，羧酸酐或羧酸酯，還有酮、醚、醇、內(nèi)酯以及磷-和硅的有機(jī)化合物。此處的給電子體化合物c)可與制備含鈦固體物組分a)時(shí)添加的給電子體化合物相同或不同，優(yōu)選的給電子體化合物是具有通式(I)的有機(jī)硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1為相同或不相同，是C1-C20-烷基，5-到7-員的環(huán)烷基，它還可通過(guò)C1-C10-烷基取代，是C6-C18-芳基或C6-C18-芳基-C1-C10-烷基；R2為相同或不同，是C1-C20-烷基，而n是整數(shù)1、2或3。特別優(yōu)選的是R1為C1-C8-烷基或5-至7-員的環(huán)烷基以及R2為C1-C4-烷基和n為整數(shù)1或2的那些化合物。
在這些化合物中，尤其值得強(qiáng)調(diào)的是二甲氧基二異丙基硅烷，二甲氧基異丁基二異丙基硅烷，二甲氧基二異丁基硅烷，二甲氧基二環(huán)戊基硅烷，二甲氧基異丙基-叔丁基硅烷，二甲氧基異丁基仲丁基硅烷和二甲氧基異丙基仲丁基硅烷。
優(yōu)選加入的助催化劑b)和c)的數(shù)量是，鋁化合物b)中的鋁和含鈦固體物組分a)中的鈦之間的原子比為10∶1至800∶1，尤其是20∶1至200∶1，而鋁化合物b)和給電子體化合物c)之間的摩爾(mol)比為1∶1至250∶1，特別是10∶1至80∶1。
含鈦的固體物組分a)、鋁化合物b)和在通常情況下應(yīng)用的給電子體化合物c)共同構(gòu)成齊格勒-納塔催化劑體系。催化劑組分b)和c)可以與含鈦的固體物組分a)一起或者作為混合物或者也可以分別以任何順序加到管式反應(yīng)器中，并在那里進(jìn)行預(yù)活化。
本發(fā)明的方法也可應(yīng)用以茂金屬化合物為基礎(chǔ)的或以具有聚合活性的金屬配合物為基礎(chǔ)的齊格勒-納塔催化劑體系。
在此處茂金屬是指周期表中的副族金屬與有機(jī)配位體形成的配位化合物，它與能形成金屬茂鎓離子的化合物一起組成有效的催化劑體系。在本發(fā)明的方法的催化體系中的茂金屬配合物通常都是經(jīng)載體化的。常用的載體是無(wú)機(jī)氧化物，優(yōu)選是上面所述的無(wú)機(jī)氧化物，它們也被用在制備含鈦的固體物組分a)中。
加入的茂金屬作為中心原子的通常是鈦、鋯或鉿，而優(yōu)選是鋯，一般情況下中心原子是通過(guò)π-鍵與至少一個(gè)常為取代的環(huán)戊二烯基及與其它取代基相連接，其它取代基可以是鹵素、氫或有機(jī)基團(tuán)，其中優(yōu)選是氯、溴或碘或一個(gè)C1-C10-烷基。
優(yōu)選金屬茂含有的中心原子是經(jīng)2個(gè)π-鍵與兩個(gè)取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)相連，其中特別優(yōu)選的是那些環(huán)戊二烯的取代基與兩個(gè)環(huán)戊二烯基都相結(jié)合的茂，特別優(yōu)選的是環(huán)戊二烯基中2個(gè)相鄰的C-原子還被環(huán)狀基團(tuán)所取代的配合物。
優(yōu)選的金屬茂也可以是只含有一個(gè)環(huán)戊二烯基的那些化合物，而該環(huán)戊二烯基也被與中心原子相結(jié)合的基團(tuán)所取代。
適宜的金屬茂化合物的實(shí)例是亞乙基雙(茚基)-二氯化鋯，亞乙基雙(四氫茚基)-二氯化鋯，二苯基亞甲基-9-芴基環(huán)戊二烯基-二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(-3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(二甲茚基)-二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(-2-甲苯并茚基)-二氯化鋯，
二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4-苯基茚基)-二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4-萘基茚基)-二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4-異丙基茚基)-二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4，6-二異丙基茚基)-二氯化鋯以及相應(yīng)的二甲基鋯的化合物。
金屬茂化合物或是已知的，或者是按已知的方法制備得到的。
此外，金屬茂催化劑體系還含有能生成金屬茂鎓離子的化合物，適用的這類化合物有強(qiáng)性的、中性的路易斯酸，含路易斯酸陽(yáng)離子的離子化合物或含布朗斯臺(tái)德(Brnsted)酸的離子化合物作為陽(yáng)離子，具體例有三-(五氟苯基)硼烷，四-(五氟苯基)硼酸酯或N，N-二甲基苯胺鎓鹽。同樣適于用作能生成金屬茂鎓離子化合物的還有開(kāi)鏈的或環(huán)狀的鋁氧烷化合物，它是通過(guò)三烷基鋁與水反應(yīng)制成的，一情況下是不同鏈長(zhǎng)的分子，即有線型的，也有環(huán)狀的混合物。
此外，金屬茂催化劑體系可以含有周期表中的第I、II或III主族金屬的金屬有機(jī)化合物，如正丁基-鋰，正丁基-正辛基-鎂或三異丁基鋁，三乙基鋁或三甲基鋁。
按本發(fā)明的方法可用于活化的催化劑是加入到C2-C20-烯烴聚合時(shí)的那些催化劑，聚合是在至少一個(gè)、常常也在兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)區(qū)段(串聯(lián)反應(yīng)器)中進(jìn)行的，有氣相、液相、淤漿法還有本體法。反應(yīng)條件可在實(shí)際的聚合時(shí)作這樣的調(diào)控，以使相應(yīng)的單體成為兩個(gè)不同相而存在，例如部分為液相，部分為氣相狀態(tài)(冷凝態(tài))。
可以采用通常用于C2-C20-烯烴聚合的反應(yīng)器。適宜的反應(yīng)器是連續(xù)操作運(yùn)行的水平臥式或直立式的攪拌釜、循環(huán)反應(yīng)器、環(huán)管式反應(yīng)器、分段反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器的尺寸大小對(duì)本發(fā)明的方法并不重要，它只涉及到在反應(yīng)器中或在各個(gè)反應(yīng)區(qū)段中的產(chǎn)量。
作為反應(yīng)器，特別采用流化床以及水平臥式或直立式攪拌粉體床反應(yīng)器。按本發(fā)明的方法反應(yīng)床層一般是由在各自反應(yīng)器中的C2-C20-烯烴聚合生成的。
在本發(fā)明的方法的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合是在通過(guò)直立攪拌器使粉狀反應(yīng)床保持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)反應(yīng)器或階式串聯(lián)體的反應(yīng)器中進(jìn)行的，在這里特別適用的是所謂懸臂式的螺帶攪拌器。這種攪拌器在EP-B 000512和EP-B 031417中是已知的，其突出特點(diǎn)是能使粉狀反應(yīng)床分布很均勻。這種粉狀反應(yīng)床的實(shí)例在EP-B 038478中作過(guò)描述，優(yōu)選反應(yīng)器串聯(lián)體是由兩個(gè)反應(yīng)器前后串聯(lián)的，每一個(gè)是帶有一攪拌的釜式反應(yīng)器，其容積為0.1至100m3，例如12.5、25、50或75m3。
在本發(fā)明的方法中，為使C2-C20-烯烴聚合的催化劑預(yù)活化，首先將催化劑與相應(yīng)的單體混合，而后往往還要添加相應(yīng)的助催化劑，然后將這樣得到的混合物在一管式反應(yīng)器中實(shí)施預(yù)活化。在使用齊格勒-納塔催化劑體系聚合的情況下意謂著，首先將含鈦的固體物組分a)與相應(yīng)的單體混合，然后往往再添加助催化劑有機(jī)鋁化合物b)和給電子體化合物c)。按本發(fā)明的方法在使用金屬茂催化劑時(shí)，首先將周期表中的副族金屬與有機(jī)配位體構(gòu)成的配位化合物與相應(yīng)的單體混合，緊接著再往得到的混合物中添加例如作為助催化劑的鋁氧烷化合物。如果聚合催化劑無(wú)需助催化劑時(shí)，則理所當(dāng)然地省略相應(yīng)的過(guò)程步驟。
其后將得到的混合物在一管式反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)活化，優(yōu)選的溫度在-25至150℃，尤其是在-15至100℃；壓力為1至100巴，尤其是在10至60巴；反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間為1至5分鐘，尤其是1至3分鐘。通過(guò)往管式反應(yīng)器中添加適宜的助催化劑，使送入的單體進(jìn)行預(yù)聚，也是可取的。
按本發(fā)明的方法用于活化的管式反應(yīng)器優(yōu)選具有的長(zhǎng)徑比為50000∶1至50∶1，尤其是10000∶1至100∶1，作為管式反應(yīng)器，可采用在塑料工業(yè)中常用的管式反應(yīng)器，例如連續(xù)焊接的V2A-鋼管或可焊接的V2A鋼管段。對(duì)高活性的催化劑推薦使用管內(nèi)光滑、無(wú)縫的內(nèi)襯管，適用作為這種內(nèi)襯管的材料可以是塑料、金屬、石墨或陶瓷，尤其是聚四氟乙烯或添加陶瓷的聚四氟乙烯。采用這種內(nèi)襯管可避免在管壁上生成沉積物，在管式反應(yīng)器的不同位置還可配備計(jì)量進(jìn)料裝置，這樣便于補(bǔ)充單體、催化劑、助催化劑或輸入添加劑。
按本發(fā)明的方法重要的是由催化劑、助催化劑和單體的混合物以對(duì)純丙烯而言，雷諾數(shù)至少為2300，尤其是5000的湍流型栓塞流形式通過(guò)管式反應(yīng)器，并在那里進(jìn)行預(yù)活化。雷諾數(shù)是表征流體在管內(nèi)流動(dòng)過(guò)程的參數(shù)，該值是在流動(dòng)流體中慣性力對(duì)摩擦力的比值，是按下式定義的RE=2R·v·sη----(III)]]>在公式(III)中表示R流動(dòng)管的半徑v平均流動(dòng)速度s測(cè)試液體的密度η測(cè)試液體的動(dòng)力學(xué)粘度為防止在管式反應(yīng)器中結(jié)塊，可推薦的方法是使催化劑、往往還有助催化劑通過(guò)適當(dāng)?shù)膭蚧瘑卧M(jìn)入管式反應(yīng)器中，這樣可以隨時(shí)保證在預(yù)活化過(guò)程中具有一均勻的催化劑濃度，從而控制熱量的導(dǎo)出。適宜的勻化單元有逆流向噴嘴、軸向混合器、層流混合器、靜態(tài)混合器以及其它常用的工業(yè)混合器。按所用的催化劑，可以改變所加單體的和相應(yīng)氣體混合物的溫度，為了達(dá)到內(nèi)部有一光滑表面，勻化單元還可有金屬、塑料或陶瓷的涂層內(nèi)襯，其中優(yōu)選是塑料內(nèi)襯。此外，在上游還可連接催化劑計(jì)量裝置，諸如在烯烴聚合時(shí)常用的計(jì)量設(shè)備，像Dimple-加料器、雙控加料器、計(jì)量泵等。催化劑等可作為固體或者作為懸浮體例如在液相單體或在烴類，如庚烷或異十二烷中進(jìn)料。
按本發(fā)明的方法經(jīng)預(yù)活化的催化劑隨即可送入相應(yīng)的聚合反應(yīng)器中，并完成C2-C20-烯烴真正的聚合。
在按本發(fā)明的方法中真正的聚合是在常規(guī)的反應(yīng)條件下于40至150℃的溫度和1至100巴壓力下，優(yōu)選為40至120℃，特別是60至100℃的溫度和10至50巴，特別是20至40巴壓力下實(shí)施的。C2-C20-烯烴生成聚合物的摩爾質(zhì)量可通過(guò)在聚合技術(shù)中慣常的調(diào)節(jié)方法，例如用氫氣進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)。除摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)之外，還可加入所謂活性調(diào)節(jié)劑，用以影響催化劑活性的化合物，或也可加入抗靜電劑，它能防止由于靜電作用在反應(yīng)器壁上生成沉積物。C2-C20-烯烴聚合物的熔體流動(dòng)速度(MFR)在230℃和2.16kg重力時(shí)通常為0.1至3000g/10min，特別為0.2至100g/10min。此處的MFR相當(dāng)于在10分鐘內(nèi)按ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試設(shè)備在230℃和2.16kg重力的條件下所壓出的聚合物量，特別優(yōu)選在230℃和2.16kg重力條件下的這種聚合物的MFR為5至50g/10min。
按本發(fā)明的方法C2-C20-烯烴真正聚合的平均停留時(shí)間在0.1至10小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2至5小時(shí)，尤其是0.3至4小時(shí)之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的催化劑預(yù)活化過(guò)程之后，單體、催化劑往往還有助催化劑以及助劑如氫氣既可向管式反應(yīng)器中也可向真正聚合反應(yīng)器中計(jì)量加料，用這種方法也可在不同位置控制工藝過(guò)程。
借助本發(fā)明的用于C2-C20-烯烴聚合催化劑的預(yù)活化方法還可提高聚合過(guò)程的反應(yīng)器穩(wěn)定性、時(shí)空-產(chǎn)率和生產(chǎn)效率。此外，C2-C20-烯烴聚合還可通過(guò)增加單體、催化劑、往往還有助催化劑和調(diào)節(jié)劑計(jì)量進(jìn)料的機(jī)會(huì)，使其控制獲得明顯的改進(jìn)，同時(shí)還觀察到在聚合反應(yīng)器中減少了沉積物和碎決的形成以及由于細(xì)粉含量的降低和窄粒度分布，使所得到C2-C20-烯烴聚合物的形態(tài)有明顯改善。因而所得的C2-C20-烯烴聚合物顯示出有較好的產(chǎn)品均一性。本發(fā)明的方法的實(shí)施在工業(yè)上勿需大的化費(fèi)，對(duì)成本有利，而且容易控制。
本發(fā)明的方法可在按本發(fā)明的裝置中完成，其構(gòu)成有用于催化劑、往往還有助催化劑和單體的計(jì)量進(jìn)料的加料設(shè)備，根據(jù)需要還有與其相連接的勻化設(shè)備，往往還有另外的助催化劑的加料設(shè)備以及與加料設(shè)備連接的一個(gè)管式反應(yīng)器，它的出料口與聚合反應(yīng)器相連。裝置的設(shè)備還可在聚合反應(yīng)器上有另外的單體、催化劑、往往還有助催化劑以及助劑的加料設(shè)備，管式反應(yīng)器還可有一光滑的、無(wú)接頭和無(wú)縫的內(nèi)襯管。
采用本發(fā)明的方法和本發(fā)明的裝置可制造C2-C20-烯烴不同類型的聚合物，例如，均聚物、共聚物或這些聚合物的混合物，它們主要適用于生產(chǎn)薄膜、纖維和模塑制品。
第一步將細(xì)粒度的硅凝膠，其平均直徑為30μm，孔容為1.5cm3/g和比表面為260m2/g，與正丁基辛基鎂的庚烷溶液相混合，對(duì)每mol Sio2加入0.3mol鎂化合物，細(xì)粒度的硅凝膠具有的附加特征是初級(jí)顆粒的平均粒度為3-5μm，孔隙和溝道的直徑為3-5μm，孔隙和溝道的宏觀容積約占整個(gè)顆粒的15％，將溶液在95℃下攪拌45分鐘，之后冷卻至20℃，接著以鎂有機(jī)化合物計(jì)算導(dǎo)入10倍mol量的氯化氫，60分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物在不斷攪拌下以每mol鎂計(jì)加入3mol乙醇，該混合物在80℃攪拌半小時(shí)后，隨即以lmol鎂計(jì)加入7.2mol四氯化鈦和0.5mol鄰苯二甲酸二正丁酯，繼而在100℃時(shí)攪拌1小時(shí)，這樣得到的固體物經(jīng)過(guò)濾，并多次用乙苯洗滌。
由上述過(guò)程獲得的固體物用10體積％四氯化鈦的乙苯溶液在125℃萃取3小時(shí)，然后將固體物從萃取劑中過(guò)濾分離，用正庚烷洗滌直至在萃取劑中只含有0.3重量％的四氯化鈦為止。
含鈦的固體物組分a)包含3.5重量％Ti7.4重量％Mg28.2重量％Cl。
與US-A 4857613和US-A 5288824的教導(dǎo)相類似，除含鈦的固體物組分a)之外，還應(yīng)用三乙基鋁和有機(jī)硅烷化合物作為助催化劑。
實(shí)施例1聚合是在一裝配有一個(gè)懸臂式螺帶攪拌器(87轉(zhuǎn)/min)能充分混合的立式氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。它的有效容積為200l。反應(yīng)器中含有由45kg細(xì)粒度的聚合物形成的攪動(dòng)的固定床層，反應(yīng)器壓力的32巴，用含鈦的固體物組分a)作為催化劑。
丙烯作為單體首先與催化劑即含鈦的固體物組分a)混合，在室溫下計(jì)量的催化劑與補(bǔ)加的新鮮丙烯一起送入，以調(diào)節(jié)壓力。計(jì)量進(jìn)入的催化劑的數(shù)量要保持每小時(shí)45kg聚丙烯的平均產(chǎn)量，催化劑/丙烯混合物是通過(guò)一Dimple加料器計(jì)量進(jìn)料，它帶有側(cè)向減壓，在排氣管中有減壓旋風(fēng)分離器和脈沖沖洗氮，緊接著催化劑/丙烯-懸浮液通過(guò)一撓性計(jì)量管(內(nèi)徑＝6mm)由上方進(jìn)入作為勻化設(shè)備的圓柱形容器中，它的內(nèi)壁是拋光的(內(nèi)徑＝100mm，長(zhǎng)度＝375mm)，脈沖進(jìn)入的催化劑射流經(jīng)過(guò)勻化后，將丙烯/催化劑-混合物連續(xù)導(dǎo)入一壓力穩(wěn)定的管式反應(yīng)器中，它帶有非緊密結(jié)合的無(wú)接頭的聚四氟乙烯軟管(管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度＝100m，聚四氟乙烯軟管內(nèi)徑＝6mm)，以135mmol/h計(jì)量的三乙基鋁(1mol的庚烷溶液)和13.5mmol/h計(jì)量的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(0.125mol的庚烷溶液)的混合物加到氣相反應(yīng)器中。為了調(diào)節(jié)摩爾質(zhì)量，往循環(huán)氣冷卻器中定量注入氫氣。在反應(yīng)氣體中氫氣濃度為3.3體積％，可用氣相色譜法測(cè)定。在管式反應(yīng)器中由催化劑和丙烯組成的混合物在20℃溫度、40巴壓力和平均停留時(shí)間為1.6分鐘的條件下短時(shí)間預(yù)活化，而后注入氣體相反應(yīng)器。催化劑和丙烯形成的混合物物流對(duì)丙烯而言，以32400雷諾數(shù)通過(guò)管式反應(yīng)器。
依此方法預(yù)活化的催化劑隨后與丙烯一起送往氣相反應(yīng)器，并在該處繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在氣相反應(yīng)器中經(jīng)聚合形成的余熱通過(guò)蒸發(fā)冷凝法導(dǎo)出。為達(dá)此目的，在循環(huán)氣流中有4至6倍于反應(yīng)氣量的循環(huán)氣流動(dòng)。蒸發(fā)出的丙烯在達(dá)到反應(yīng)器頂部的反應(yīng)區(qū)時(shí)被抽出，通過(guò)循環(huán)氣過(guò)濾器分出夾帶的聚合物顆粒，并在一熱交換器中用逆流二次水冷凝。經(jīng)冷凝的循環(huán)氣直至40℃再用泵輸回反應(yīng)器。在冷凝器中未被冷凝的氫氣再?gòu)牡撞克偷揭合嗟难h(huán)氣流中。反應(yīng)器中的溫度通過(guò)循環(huán)氣流控制在80℃，壓力為32巴。
反應(yīng)器通過(guò)一潛管經(jīng)短時(shí)間減壓將聚合物顆粒逐漸從反應(yīng)器中分出。卸料頻率可通過(guò)一個(gè)放射性裝填量測(cè)位計(jì)控制。這一設(shè)定條件總共經(jīng)過(guò)75小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行后主動(dòng)控制停車，得到的丙烯均聚物熔體流動(dòng)速率(MFR)按ISO 1133測(cè)定為12.2g/10min。
氣相反應(yīng)床的工藝技術(shù)參數(shù)和所得到聚合物的特征性產(chǎn)品性能可參見(jiàn)下列的表I。
實(shí)施例2在連續(xù)運(yùn)行的2001的氣相反應(yīng)器中的聚合以類似于實(shí)施例1進(jìn)行。催化劑的計(jì)量按照實(shí)施例1的方式實(shí)施。三乙基鋁(1mol庚烷溶液)的進(jìn)量為135mmol/h和13.5mmol/h二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷(0.125mol庚烷溶液)進(jìn)量的混合物借助注射噴管(內(nèi)徑＝2mm)直接計(jì)量注入帶有聚四氟乙烯襯里的管式反應(yīng)器初始部位。這里新鮮丙烯量要這樣分配，使80質(zhì)量％的新鮮丙烯與催化劑(含鈦的固體物組分a))和20質(zhì)量％的新鮮丙烯與三乙基鋁的和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的庚烷溶液一起引入管式反應(yīng)器。在管式反應(yīng)器中，催化劑、助催化劑和丙烯的混合物以約32400的雷諾數(shù)導(dǎo)向管的末端方向，而丙烯在那里進(jìn)行預(yù)聚合，這一設(shè)定條件總共穩(wěn)定運(yùn)行了75小時(shí)，隨后主動(dòng)控制停車。在管式反應(yīng)器的預(yù)聚合是在壓力40巴和平均停留時(shí)間為1.6分鐘實(shí)施的。依此法預(yù)活化催化劑隨即與已形成的丙烯聚合物和未反應(yīng)的丙烯一起送入氣相反應(yīng)器，并繼續(xù)在那里進(jìn)行聚合。
在氣相反應(yīng)器中的工藝技術(shù)參數(shù)和所得的聚合物的特征性產(chǎn)品性能列于下述表I中。
對(duì)比例4以類似于實(shí)施例1的方式在連續(xù)運(yùn)行的200l氣相反應(yīng)器中聚合。催化劑/丙烯-混合物通過(guò)一個(gè)帶有側(cè)向減壓、排氣管中有旋風(fēng)分離器和脈沖沖洗氮的Dimple加料器計(jì)量從旁側(cè)送入反應(yīng)器。三乙基鋁和二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷直接計(jì)量進(jìn)入氣相反應(yīng)器。
對(duì)比例A與實(shí)施例1不同之處是棄用在管式反應(yīng)器中的預(yù)活化過(guò)程，設(shè)定條件總共穩(wěn)定運(yùn)行了75小時(shí)，隨后主動(dòng)控制停車。在氣相反應(yīng)器中的工藝技術(shù)參數(shù)和所得聚合物的特征性產(chǎn)品性能列于下述表I中。
表I
此處的熔體流動(dòng)速率(MFR)是按ISO 1133在230℃和2.16kg測(cè)得的，而聚合物的顆粒形態(tài)通過(guò)篩分法而獲得。生產(chǎn)效率按下式由所得的聚合物的氯含量計(jì)算生產(chǎn)效率＝催化劑的氯含量/聚合物的氯含量此外，本發(fā)明實(shí)施例2和對(duì)比例A所得丙烯均聚物需進(jìn)行一熔體過(guò)濾試驗(yàn)。
熔體過(guò)濾是用擠出機(jī)實(shí)施的，將265℃的聚合物熔體通過(guò)篩孔為5μm和表面積為434mm2的篩網(wǎng)在壓力下壓出60分鐘長(zhǎng)的時(shí)間，使擠出量達(dá)到2kg/h。在有不熔融的顆粒和/或無(wú)機(jī)物微粒存在時(shí)，所測(cè)物料的壓力不斷升高，才能保持恒定的擠出量。實(shí)施例2和對(duì)比例4的聚合物熔體過(guò)濾所得的結(jié)果整理在表II中。
表II
熔體過(guò)濾試驗(yàn)結(jié)果表明，按本發(fā)明的方法所得聚合物比按傳統(tǒng)方法所得的相應(yīng)聚合物更均勻一些。
在實(shí)施例3、4和對(duì)比例的試驗(yàn)中用的是一種按下述方法制備的金屬茂催化劑0.98kg(1.7mol)的外消旋二甲基亞甲硅基雙(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化鋯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加到一個(gè)300l的攪拌容器中，在室溫和攪拌條件下溶于124kg的1.53mol(以A1計(jì)算)的MAO-溶液(Witco公司，10重量％的甲基鋁氧烷在甲苯溶液)中，用此法所得溶液的三分之二在3小時(shí)內(nèi)往工藝過(guò)程的過(guò)濾器中噴淋，該過(guò)濾器預(yù)先放入經(jīng)過(guò)化學(xué)法干燥的硅凝膠，并保持有盡量平的表面。此時(shí)過(guò)濾器出口是敞開(kāi)的。溶液的另外三分之一則不再噴淋，而是直接從上部加到浮在上面的清液層溶液中，而不使預(yù)先放入過(guò)濾器中的載體攪動(dòng)。全部溶液加完后，關(guān)閉出口。第二天再打開(kāi)出口，使剩余的液體最初是在常壓、臨近結(jié)束時(shí)稍加以氮?dú)鈮毫M(jìn)行過(guò)濾。保留的固體物經(jīng)噴入60l戊烷后攪拌1小時(shí)，過(guò)濾后再次各用60l戊烷洗滌2次，然后將留下的載體型催化劑在氮?dú)饬髦懈稍?在35-40℃內(nèi)溫和很慢的攪拌條件下經(jīng)過(guò)2小時(shí))，得到34.8kg的金屬茂載體型催化劑。
實(shí)施例3聚合反應(yīng)是在一個(gè)裝配有一懸臂式螺帶攪拌器(95rpm)能充分混合的立式氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的，它的有效容積為200l，反應(yīng)器中含有由45kg細(xì)顆粒聚合物形成的一攪動(dòng)的固定床層，反應(yīng)器壓力為28巴。采用上述的金屬茂催化劑作為反應(yīng)催化劑。這類金屬茂催化劑目前已經(jīng)對(duì)存在的單體具有聚合活性。催化劑是在異十二烷中的懸浮液與在調(diào)節(jié)壓力前加入的新鮮丙烯一起在-5℃時(shí)計(jì)量進(jìn)料的。在進(jìn)催化劑之前先往新鮮丙烯中計(jì)量加20mmol/h的異丙醇(以0.5mol庚烷溶液形式)。催化劑進(jìn)料量的確定以能保持每小時(shí)平均生產(chǎn)20kg聚丙烯為準(zhǔn)。催化劑/丙烯-混合物是通過(guò)一帶有側(cè)面減壓，在排氣管中的減壓旋風(fēng)分離器和脈沖沖洗氮的Dimple加料器計(jì)量進(jìn)入的。隨后，該催化劑新鮮丙烯懸浮液經(jīng)過(guò)一個(gè)撓性加料管(內(nèi)徑＝6mm)從上部進(jìn)入一內(nèi)壁經(jīng)過(guò)拋光的園柱狀容器(內(nèi)徑＝100mm，長(zhǎng)度＝375mm)中。脈沖催化劑射流經(jīng)過(guò)勻化后，將此丙烯/催化劑混合物連續(xù)送入壓力穩(wěn)定的反應(yīng)器中，它帶一非緊固、無(wú)接頭的聚四氟乙烯軟管，(反應(yīng)器管長(zhǎng)＝50m，聚四氟乙烯軟管內(nèi)徑＝6mm)。三異丁基鋁(以2mol庚烷溶液形式)計(jì)量進(jìn)入氣相反應(yīng)器，進(jìn)料量為60mmol/h。
在管式反應(yīng)器中，丙烯/催化劑-混合物在-5℃溫度、38巴壓力和平均停留時(shí)間為1.5分鐘條件下噴入氣相反應(yīng)器并在其中預(yù)聚合。此時(shí)由催化劑和丙烯形成的混合物物流，對(duì)丙烯而言以約17500雷諾數(shù)通過(guò)管式反應(yīng)器。
經(jīng)過(guò)這樣預(yù)活化的催化劑隨即與已經(jīng)形成的丙烯聚合物和尚未反應(yīng)的丙烯一起送入氣相反應(yīng)器，并在該處繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
聚合時(shí)生成的反應(yīng)熱通過(guò)蒸發(fā)冷凝法導(dǎo)出。為達(dá)此目的，在循環(huán)氣流中有4至6倍相當(dāng)于反應(yīng)氣體的數(shù)量進(jìn)行循環(huán)。蒸發(fā)的丙烯在到達(dá)反應(yīng)器頂部的反應(yīng)區(qū)時(shí)被抽出，在循環(huán)氣過(guò)濾器中分出夾帶的聚合物顆粒并在熱交換器中用逆流的二次水冷凝下來(lái)。在40℃時(shí)冷凝循環(huán)氣再用泵打回反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度通過(guò)循環(huán)氣的流量調(diào)節(jié)為70℃。
反應(yīng)器通過(guò)一潛管經(jīng)短時(shí)間減壓，使聚合物粉粒逐漸從反應(yīng)器中分出。卸料頻率可通過(guò)一放射性裝填量測(cè)位計(jì)控制，這一設(shè)定條件經(jīng)過(guò)總共75小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行后，主動(dòng)控制停車。
氣相反應(yīng)器的工藝技術(shù)參數(shù)和所得聚合物的特征性產(chǎn)品性能列于下述的表III中。
實(shí)施例4
以如同實(shí)施例3的方式在200l氣相反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合。催化劑的計(jì)量加料類似于實(shí)施例3，三異丁基鋁(以2mol庚烷溶液的形式)以60mmol/h的數(shù)量借助于射流噴淋(內(nèi)徑＝2mm)方法直接送往帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的管式反應(yīng)器的初始部位。在此處進(jìn)料的新鮮丙烯是這樣分配的，80質(zhì)量％新鮮丙烯與催化劑；而20質(zhì)量％新鮮丙烯與三異丁基鋁-庚烷溶液一起噴入管式反應(yīng)器。
這一設(shè)定條件總共穩(wěn)定運(yùn)行了75小時(shí)，接著主動(dòng)控制停車。經(jīng)此法預(yù)活化的催化劑隨即與已經(jīng)形成丙烯聚合物和尚未反應(yīng)的丙烯在一起送往氣相反應(yīng)器，并在該處繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
氣相反應(yīng)器的工藝技術(shù)參數(shù)和所得聚合物的特征性產(chǎn)品性能列于表III中。
對(duì)比例B在200l的氣相反應(yīng)器中的連續(xù)聚合反應(yīng)以如同實(shí)施例3和實(shí)施例4的方式進(jìn)行。催化劑/新鮮丙烯/異丙醇-混合物是通過(guò)帶有側(cè)向減壓，在排氣管中的旋風(fēng)分離器和脈沖沖洗氮的Dimple加料器計(jì)量，從旁側(cè)送往反應(yīng)器，三異丁基鋁的計(jì)量進(jìn)料如同實(shí)施例3。
這一設(shè)定條件總共穩(wěn)定運(yùn)行75小時(shí)。而后主動(dòng)控制停車。與實(shí)施例3的不同點(diǎn)是在對(duì)比例B中棄用管式反應(yīng)器的預(yù)活化。
工藝技術(shù)參數(shù)和所得聚合物的特征性產(chǎn)品性能列于表III中。
表III
此處熔體流動(dòng)速率(MFR)是按ISO 1133在230℃和2.16kg條件下測(cè)定的，而聚合物顆粒形態(tài)是通過(guò)篩分分析得出的。生產(chǎn)效率是由所得聚合物的氯含量按下式計(jì)算生產(chǎn)效率(P)＝催化劑的氯含量/聚合物的氯含量
權(quán)利要求
1.一種C2-C20-烯烴聚合用催化劑預(yù)活化的方法，首先將催化劑與有關(guān)單體混合，而后往往添加相關(guān)的助催化劑，將這樣得到的混合物隨即在一管式反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)活化，最后將以此方法預(yù)活化的催化劑送往真正的聚合反應(yīng)器中，其特征在于，催化劑、往往還有助催化劑和單體組成的混合物以雷諾數(shù)至少為2300的湍流型栓塞流形式通過(guò)管式反應(yīng)器。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑、往往還有助催化劑和單體組成的混合物以雷諾數(shù)至少為5000的湍流型栓塞流形式通過(guò)管式反應(yīng)器。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所用的管式反應(yīng)器內(nèi)部具有一個(gè)光滑的、無(wú)接頭且無(wú)縫的內(nèi)襯管。
4.按權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該混合物在-25至150℃的溫度、1至100巴的壓力和平均1至5分鐘的停留時(shí)間條件下通過(guò)管式反應(yīng)器。
5.按權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法用于丙烯均聚物的制造。
6.按權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法用于丙烯與較少份額的其它C2-C20-烯烴的共聚物的制造。
7.按權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，由催化劑、單體和助催化劑組成的混合物在管式反應(yīng)器中進(jìn)行了預(yù)聚合。
8.按權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，C2-C20-烯烴聚合是借助齊格勒-納塔催化劑實(shí)施的，該催化劑含有含鈦的固體物組分a)，以及有機(jī)鋁化合物形式的助催化劑b)和給電子體化合物c)。
9.按權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，C2-C20-烯烴聚合是應(yīng)用以金屬茂化合物或有聚合活性的金屬配合物為基礎(chǔ)的齊格勒-納塔催化劑實(shí)施的。
10.按權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所用的真正的聚合反應(yīng)器是一立式攪拌的氣相反應(yīng)器。
11.一種用于C2-C20-烯烴聚合催化劑預(yù)活化的裝置，其包括用于催化劑、往往還有助催化劑和單體計(jì)量進(jìn)料的加料設(shè)備，根據(jù)需要與其連接的勻化設(shè)備，往往還有另外用于助催化劑的加料設(shè)備和與該加料設(shè)備連接的一管式反應(yīng)器，它的出料口與一聚合反應(yīng)器相連。
12.按權(quán)利要求11的裝置，采用的管式反應(yīng)器內(nèi)部具有一光滑的、無(wú)接頭和無(wú)縫的內(nèi)襯管。
全文摘要
C
文檔編號(hào)C08F2/00GK1476454SQ01819308
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2001年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者W·比德?tīng)? W·茨茨曼, J·林奇, J·厄爾策, H·格布哈特, W 比德?tīng)? 穆, 脊 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司