專利名稱：從二腈和二胺制備聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從二腈和二胺制備聚酰胺的方法以及涉及由此方法制得的相關(guān)的聚酰胺產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
目前，聚酰胺在工業(yè)上從二羧酸和二胺制備。例如，尼龍6，6在工業(yè)上從己二酸和六亞甲基二胺(1，6-己二胺)制備。在本領(lǐng)域內(nèi)已探索了制備這些物質(zhì)的其它途徑。例如，本領(lǐng)域教導(dǎo)了從己二腈和六亞甲基二胺制備尼龍6，6的方法。Greenewalt的美國專利2245129公開了一種制備聚酰胺的方法，其中使己二腈、六亞甲基二胺和水在高溫高壓下反應(yīng)。但是，Greenewalt的專利要求兩步法，其中在開始加熱之后，必須中止該方法以使反應(yīng)冷卻，然后在回收聚酰胺之前再次加熱。Onsager在美國專利3847876中公開了一種使己二腈、六亞甲基二胺和水反應(yīng)的改進方法，但是該方法在高達約13.8MPa(2000psig)的極高壓力下進行。
聚酰胺的制備方法通過加入催化劑以促進或提高聚酰胺的生產(chǎn)來改進。在例如美國專利4490521、4542205、4603192、4725666、4749776、4436898和4528362中公開了幾種催化方法。另外，加入助催化劑以進一步促進和提高聚酰胺的生產(chǎn)。例如，Greene等人的美國專利4501881公開了一種從己二腈、六亞甲基二胺、己二酸和水制備聚酰胺的方法。
但是，上述每個方法都存在顯著的缺點，即在從己二腈和六亞甲基二胺生產(chǎn)聚酰胺的同時生成了顯著量的脂族二胺的二聚體。在六亞甲基二胺的情況下，所生成的二聚體是雙六亞甲基三胺(BHMT)。二胺的二聚反應(yīng)是由上述方法需要的高溫高壓促進的。(參見Shyu的美國專利4739035和Liehr等人的美國專利5627257)。這些二胺二聚體或三胺副產(chǎn)物作為線性聚酰胺鏈的交聯(lián)劑導(dǎo)致顯著的產(chǎn)品質(zhì)量下降。
Shyu等人的美國專利4739035和Liehr等人的美國專利5627257中公開的方法部分克服了與生成三胺副產(chǎn)物相關(guān)的問題。Shyu等教導(dǎo)了兩步法，其中第一步包括己二腈與水、催化劑以及反應(yīng)所需總量的0-10重量％六亞甲基二胺的水解反應(yīng)。第二步包括加入其余的六亞甲基二胺，然后聚合。與其它背景技術(shù)的教導(dǎo)中發(fā)現(xiàn)的1420-1610ppm三胺相比，該兩步法得到560-1300ppm三胺。
Liehr等人描述了兩步法。第一部包括采用催化劑和助催化劑使己二腈幾乎全部水解成己二酸。所述助催化劑是飽和的脂族或芳族二羧酸。第二步包括加入至少等摩爾量的二胺，然后聚合。通過采用該方法，能達到500-600ppm的三胺含量。但是，該方法受到需要顯著量的助催化劑的限制。例如，Liehr的方法要求二羧酸助催化劑的量是基于己二腈水平的約1-13重量％。在一個實施例中，他們教導(dǎo)了在487克己二腈的水解反應(yīng)中使用73克己二酸助催化劑。
與背景技術(shù)的連續(xù)方法相比，Shyu等人和Liehr等人描述的每一種兩步法都受限于非連續(xù)方法和顯著較長的工藝長度(時間)的固有困難。本發(fā)明克服了背景技術(shù)的缺點，提供了一種簡化的連續(xù)生產(chǎn)聚酰胺的方法，其中三胺雜質(zhì)的量低，不需要使用顯著量的助催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制備聚酰胺的方法，包括使二腈與二胺、水和任選的催化劑反應(yīng)，以形成反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物加熱到約180-約240℃、優(yōu)選約200-約220℃的第一高溫；保持所述溫度0.10-20小時，優(yōu)選0.10-10小時；和任選地在該加熱步驟中通過排氣控制壓力；然后，在保持第一高溫后，隨后將所述反應(yīng)混合物加熱到約250-約350℃、優(yōu)選約270-約300℃的第二高溫；在達到第二高溫之前或之后向反應(yīng)混合物中加入水；通過排出至少一部分水使第二加熱步驟的壓力保持在大氣壓之上；和使第二高溫保持約0.10-約10小時，優(yōu)選0.10-4小時；和回收聚酰胺。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，在反應(yīng)步驟中，二胺的添加量在基于二腈的10摩爾％等摩爾范圍內(nèi)，和相對于二腈，至少加入化學(xué)計算量的水。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將反應(yīng)混合物加熱到第二高溫的步驟在大氣壓之上的反應(yīng)壓力下獲得。在保持第二高溫之后，反應(yīng)混合物然后任選地保持在約250-約350℃的第三溫度，同時將反應(yīng)壓力降低到大氣壓或更低。此附加的實施方案通?？梢赃M行酰胺的更完全的聚合反應(yīng)，從而獲得更高分子量的聚酰胺產(chǎn)品。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，二腈是己二腈，二胺是六亞甲基二胺。當己二腈和六亞甲基二胺用于本發(fā)明時，最終的聚酰胺產(chǎn)物是聚己二酰己二胺(尼龍6，6)。
聚酰胺可以以連續(xù)方法制備，不需要在現(xiàn)有技術(shù)方法中所用的高含量的助催化劑。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚酰胺顯示含有少量的三胺雜質(zhì)。
本發(fā)明還涉及使用這些方法制成的聚酰胺。
本發(fā)明的進一步目的、特征和優(yōu)點將通過下面的詳細描述表現(xiàn)出來。
發(fā)明實施方案本發(fā)明涉及一種從二腈和二胺制備聚酰胺的方法。該方法包括以下步驟使二腈與二胺、水和任選的催化劑接觸，以形成反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物加熱到約180-約240℃的第一高溫，并保持第一高溫0.10-20小時；將所述反應(yīng)混合物加熱到約250-約350℃的第二高溫，其中在達到第二高溫之前或之后向反應(yīng)混合物中加入水，然后排出一部分水，并使第二高溫保持約0.10-約10小時，優(yōu)選0.10-4小時；和回收聚酰胺。任選地，反應(yīng)混合物可以在回收聚酰胺之前保持在約250-約350℃的第三溫度，該溫度可以與第二高溫相同或不同，其中在第三溫度下，反應(yīng)壓力降低到大氣壓或更低。
本發(fā)明方法中的反應(yīng)包括二腈的水解，得到含有羧酸或未取代的酰胺中間體的水解產(chǎn)物。水解產(chǎn)物然后與二胺反應(yīng)，生成酰胺鍵。進一步的聚合反應(yīng)得到最終的所需產(chǎn)物。本發(fā)明的方法確定包括這些反應(yīng)的條件，以使聚酰胺產(chǎn)物含有低含量的三胺，并能在不需要顯著量的助催化劑的情況下生產(chǎn)聚酰胺。
本方法的第一步是使二腈與二胺、水和任選的催化劑接觸以形成反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明中，二腈是指包括具有二腈官能團的任何物質(zhì)。優(yōu)選，二腈含有2-20個碳原子。二腈可以是脂族的(直鏈或支鏈的)或芳族的。二腈可以含有不影響聚酰胺化反應(yīng)的官能團，例如烷基、芳基、四胺和硫酸根。用于本發(fā)明的二腈的具體例子包括己二腈、辛二腈、癸二腈、間苯二甲腈、1，12-十二烷二腈、對苯二甲腈及其混合物。優(yōu)選，二腈是己二腈。在本方法中，二腈水解形成羧酸。優(yōu)選，在己二腈的情況下，水解形成的羧酸是己二酸。
在本發(fā)明中，可以使用任何適用于制備聚酰胺的二胺。二胺包括任何具有兩個胺官能團的物質(zhì)。優(yōu)選，二胺含有2-20個碳原子。二胺可以是脂族的(直鏈或支鏈的)或芳族的。二胺可以含有不影響聚酰胺化反應(yīng)的其它官能團，例如烷基、芳基、四胺和硫酸根。用于本發(fā)明的二胺的具體例子包括六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、對二甲苯二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，8-辛二胺和1，10-癸二胺。優(yōu)選，二胺是六亞甲基二胺。二胺與水解的二腈產(chǎn)物反應(yīng)形成酰胺。所以，二胺的添加量應(yīng)該足以與水解的二腈產(chǎn)物反應(yīng)并制得所需的酰胺。該用量通常在基于二腈的10摩爾％等摩爾量的范圍內(nèi)。確切用量將由以下因素決定，包括所需的分子量、反應(yīng)器設(shè)計、在工藝過程中二腈的損失量以及在工藝過程中二胺的損失量。
在本發(fā)明中，水在腈的水解中用作反應(yīng)物，并在聚合反應(yīng)中用作加工助劑。在接觸步驟中，水的用量應(yīng)該是足以水解二腈的量。通常，水的用量在化學(xué)計量上至少等于所要水解的腈的量。在反應(yīng)開始或反應(yīng)期間向反應(yīng)中加入水，作為水吹掃(water purge)。
本發(fā)明的任選的催化劑組分可以包括任何能促進或加速本發(fā)明方法的物質(zhì)。可以包括在背景技術(shù)中確定用于二腈的水解、聚酰胺的聚合、胺與腈的反應(yīng)等的催化劑。另外，可以加入多于一種的催化劑組分以促進或改進這些反應(yīng)過程。催化劑的代表性分類包括含氧的磷化合物、含氧的硼化合物、含氧的硫化合物、含金屬的化合物(例如銅或錳)、脂族和芳族羧酸，和路易斯酸。催化劑的具體例子包括磷酸、亞磷酸、次亞磷酸(hypophosphorous acid)、焦磷酸、次亞磷酸(hypophosphite)鈉水合物、次亞磷酸錳(II)一水合物、次亞磷酸鈣、硫酸、氨基磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、磷鎢酸水合物、磷鉬酸水合物、乙酸鋅二水合物、硫酸鋅七水合物、乙酸銅(II)一水合物、乙酸鈣、乙醇酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、三氟甲磺酸鑭、乙酸錳(II)四水合物、十六烷基三甲基溴化銨、12-鉬硅酸水合物、2-吡啶基膦酸、5-磺基間苯二甲酸及其混合物。
如果在本發(fā)明中使用催化劑，則催化劑的有效量將是用于促進或增強二腈的水解、酰胺的聚合和/或二腈與二胺的反應(yīng)的量。該有效量對于不同的催化劑而言是不同的，但通常在基于1摩爾二腈的0.10-500mmol、優(yōu)選1.0-200mmol、更優(yōu)選2.0-10mmol的范圍內(nèi)。
雖然本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中制備聚酰胺的過程中不需要使用助催化劑，但是在本發(fā)明中可以使用助催化劑。這種助催化劑可以包括任何上述催化劑。
如本領(lǐng)域已知的那樣，其它組分可以加入反應(yīng)混合物中。例如，可以加入穩(wěn)定劑(包括熱穩(wěn)定劑)、聚合催化劑、加工助劑、顏料、抗氧化劑等。
將制備聚酰胺所需的進行反應(yīng)的有效量的二腈、二胺、水和任選的催化劑一起混合，并加入反應(yīng)器中，或單獨加入反應(yīng)器中并混合?？梢允褂萌魏嗡璧谋绢I(lǐng)域公知的反應(yīng)器。合適的反應(yīng)器包括攪拌高壓釜、無攪拌的高壓釜、塔式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器。
此外，該方法通常在不存在空氣的情況下進行?？諝饪梢酝ㄟ^任何已知的方法除去。例子包括用惰性氣體例如氮氣或氬氣吹掃反應(yīng)器，排空反應(yīng)器并向其中填充惰性氣體，用惰性氣體對反應(yīng)器加壓且之后放空至1大氣壓。這些除去空氣的方法可以根據(jù)需要重復(fù)多次。
在接觸步驟之后，含有二腈、二胺、水和任選的催化劑的反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中被加熱到約180-240℃、優(yōu)選190-230℃和更優(yōu)選200-220℃的第一高溫。該過程的溫度范圍由反應(yīng)速率確定。在低于180℃的溫度下，反應(yīng)速率通常太低，以至于沒有經(jīng)濟價值。在高于240℃的溫度下，可能形成大量的副產(chǎn)物，例如三胺。反應(yīng)溫度可以在該反應(yīng)的過程中保持不變，或可以改變。
通常，在該步驟中可以使用任何壓力。但是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法可以在比現(xiàn)有技術(shù)更低的壓力下操作，這歸因于得到較少的三胺副產(chǎn)物。例如，用于該步驟的反應(yīng)壓力可以在0.689-3.45MPa(100-500psig)的范圍內(nèi)，優(yōu)選1.03-1.79MPa(125-400psig)，更優(yōu)選150-260psig。該步驟可以在自生壓力下進行，或可以放空。反應(yīng)壓力可以通過排放設(shè)定來控制。具體地說，可以設(shè)定排放壓力使得一部分水排出。優(yōu)選，設(shè)定排氣壓力，確保大部分水不被排出。
用于加熱步驟和使該反應(yīng)混合物在該第一高溫下保持的時間是反應(yīng)溫度、工藝設(shè)計、反應(yīng)催化劑的種類和含量等的函數(shù)。通常，反應(yīng)混合物達到所需的第一高溫之后，該溫度保持0.10-20小時，優(yōu)選0.10-15小時，更優(yōu)選0.10-10小時。
在加熱到第一高溫和保持該溫度0.10-20小時之后，不需要在加熱到第二高溫之前冷卻反應(yīng)混合物。相反，該方法從第一次加熱到第二次加熱是連續(xù)的。因此，在保持第一高溫一段時間之后，將反應(yīng)混合物加熱到250-350℃、優(yōu)選260-350℃、更優(yōu)選270-300℃的第二高溫，同時通過將水泵入反應(yīng)器來吹掃反應(yīng)，并通過排放除去一部分加入的水。
該步驟的溫度范圍由水解反應(yīng)速率、聚合反應(yīng)等確定。在低于250℃的溫度下，反應(yīng)速率通常太低，以至于沒有經(jīng)濟價值。在高于350℃的溫度下，可能形成大量的副產(chǎn)物。反應(yīng)溫度可以在該反應(yīng)的過程中保持不變，或可以改變。
在達到250-350℃的第二高溫之前或之后，將水加入反應(yīng)器中作為吹掃劑。向該反應(yīng)中添加水的速率可以顯著地根據(jù)反應(yīng)規(guī)模、反應(yīng)器尺寸、反應(yīng)器設(shè)計、反應(yīng)溫度等變化。通常，水的添加速率應(yīng)該是能協(xié)助除去氨的有效量，以促進酰胺的聚合反應(yīng)。通常，水的用量在基于1摩爾腈的0.01-100摩爾水/小時的范圍內(nèi)。水的添加速率優(yōu)選是基于1摩爾腈的0.1-75摩爾水/小時、更優(yōu)選0.1-10摩爾水/小時。此外，吹掃速率可以在該方法中恒定，或該速率可以變化，或可以開放或關(guān)閉吹掃。水吹掃可以在水解過程的任何階段進行。
加入混合物中的一部分水然后通過已知的方法除去，例如排放。雖然不需要除去所有的水，但是應(yīng)該除去至少一部分在該步驟中加入的水，以便有效地除去氨。
該步驟可以在任何大氣壓之上的反應(yīng)壓力下進行。例如，反應(yīng)壓力可以是約0.172-3.44MPa(25-500psig)。優(yōu)選反應(yīng)壓力是約0.689-2.41MPa(100-350psig)，更優(yōu)選0.965-1.79MPa(140-260psig)。反應(yīng)壓力可以通過排放設(shè)定來控制。
用于加熱步驟和使該反應(yīng)混合物保持在該第二高溫下的時間是反應(yīng)溫度、工藝設(shè)計、反應(yīng)催化劑的種類和含量等的函數(shù)。通常，反應(yīng)混合物達到所需的第二高溫之后，該溫度保持0.10-10小時，優(yōu)選0.10-8小時，更優(yōu)選0.10-4小時。
反應(yīng)混合物可以處于與經(jīng)受第一高溫的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器中，或可以對于加熱到第二高溫是不同的。例如，用于第一高溫的反應(yīng)器可以將反應(yīng)混合物送入第二反應(yīng)器中。這可以通過管式反應(yīng)器進行，其中將反應(yīng)混合物送入高壓釜或塔式反應(yīng)器中，將其加熱到第二高溫。反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域已知的，包括但不限于攪拌高壓釜、非攪拌的高壓釜、塔式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器。
本發(fā)明方法可以任選地在第二高溫加熱步驟之后且在回收聚酰胺之前包括一個附加步驟。第三個任選的步驟包括使反應(yīng)混合物保持在250-350℃，同時使反應(yīng)壓力降低到大氣壓。這使得酰胺的聚合反應(yīng)進一步進行，可以用于得到具有所需分子量的聚酰胺，特別是高分子量聚酰胺。第三階段通常稱作精整(finishing)。
本發(fā)明方法的第三溫度范圍由聚合速率和產(chǎn)物聚合物的熔點決定。具體地說，聚合物應(yīng)該熔融，且該溫度必須足夠高以達到合理的反應(yīng)速率。但是，該溫度不能高到導(dǎo)致聚合物顯著降解。第三溫度通常為約250-350℃，優(yōu)選260-325℃，更優(yōu)選270-300℃。該溫度可以與第二高溫相同或不同，只要其在約250-約350℃的范圍內(nèi)即可。
在保持第三溫度的同時，最終壓力應(yīng)該降低到大氣壓或更低。降低到大氣壓或更低的速率并不是重要的，但優(yōu)選以盡可能經(jīng)濟可行的高速率進行。
該步驟的時間是足以形成所需分子量的聚合物的時間。該時間是具體的反應(yīng)物、所需的產(chǎn)物、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等的函數(shù)。通常，該步驟將需要0.1-5小時，優(yōu)選0.25-3小時。
用于第三加熱步驟的反應(yīng)器可以是與用于上述工藝步驟相同的反應(yīng)器設(shè)計，或可以不同，可以選自已知的適宜反應(yīng)器。
值得注意的是，本發(fā)明的方法以連續(xù)方式進行。例如在轉(zhuǎn)移到下一步加熱之前不需要使反應(yīng)中斷以冷卻反應(yīng)。此外，不需要中斷反應(yīng)以在不同階段加入的附加反應(yīng)物。因此，通過不中斷制備聚酰胺的連續(xù)反應(yīng)，本方法簡化了生產(chǎn)聚酰胺的方式。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)物比現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)物具有更少的三胺污染物。三胺含量可以通過例如聚酰胺水解物的氣相色譜測定。例如，當二胺即六亞甲基二胺用于本發(fā)明方法時，可以測定三胺即雙六亞甲基三胺(BHMT)的含量。三胺含量越高，污染越多。在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的聚酰胺具有低水平的三胺含量，例如約1000ppm或更低。在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚酰胺的三胺含量是900ppm或更低，優(yōu)選500ppm或更低，更優(yōu)選400ppm或更低，和最優(yōu)選200ppm或更低。
根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)物還可以根據(jù)其相對粘度來表征。相對粘度指于25℃在毛細管粘度計中測得的溶液粘度和溶劑粘度的比率。溶劑是含有10重量％水的甲酸。溶液是溶解在溶劑中的8.4重量％聚酰胺聚合物。該實驗是基于ASTM標準實驗方法D789。本發(fā)明的聚酰胺的相對粘度通常在10-100的范圍內(nèi)，優(yōu)選15-65。
產(chǎn)物可以根據(jù)其聚酰胺端基進行分析。具體地說，通過已知方法例如滴定法測定胺和酸端基，單位是摩爾/百萬克聚合物。例如，根據(jù)本發(fā)明實施例制備的聚合物按照John Wiley & Sons，Inc于1973年出版的Encyclopedia of Industrial Analysis的第17卷293-294頁描述的方法進行分析。通常，聚合物所含的胺端基在小于150摩爾/百萬克聚合物的范圍內(nèi)，優(yōu)選小于110摩爾/百萬克聚合物。此外，聚合物所含的酸端基在小于400摩爾酸/百萬克聚合物的范圍內(nèi)，優(yōu)選小于250摩爾酸/百萬克聚合物。
本發(fā)明的聚酰胺可以用于任何已知的聚酰胺的應(yīng)用中。例如，這些聚酰胺可以用作纖維、塑料、膜和模塑化合物。
實施例本發(fā)明將通過以下非限制性的具體實施例進行說明。在每個實施例中，根據(jù)以下方法分析產(chǎn)物己二腈水解量和產(chǎn)物用高壓液相色譜(HPLC)分析測定；聚合物樣品的相對粘度(RV)用在90.0％甲酸中的8.4重量％聚合物溶液來測定；聚酰胺端基分析通過滴定檢測；和雙六亞甲基三胺(BHMT)的含量通過聚酰胺水解物的氣相色譜(GC)分析檢測。
實施例1本實施例說明通過以下方法生產(chǎn)聚酰胺將二腈、二胺、水和催化劑的混合物加熱到180-240℃的第一溫度，和加熱到250-350℃的第二溫度，其中在第二溫度下用水吹掃反應(yīng)器，使溫度保持在250-350℃之間，同時將壓力降低到大氣壓。
將40.00克己二腈、33.26克水和63.12克的69.76重量％六亞甲基二胺水溶液(44.03克當量的六亞甲基二胺)與用量為0.100克85重量％磷酸水溶液(0.084克當量磷酸)的催化劑磷酸在300cc不銹鋼高壓釜中在室溫下混合。用氮氣將高壓釜加壓到2.07MPa(300psig)，然后釋放壓力。該操作共重復(fù)進行3次。
在攪拌的同時，將高壓釜加熱到200℃，壓力排放設(shè)定在1.72MPa(250psig)。在達到200℃后，壓力在1.14-1.71MPa(166-248psig)間變化。
在200℃下3小時后，溫度升高到275℃，此時，將水吹掃劑以0.5毫升/分鐘的速率泵送入高壓釜中。通過排放，在實驗期間反應(yīng)壓力保持為1.70-1.72MPa(246-250psig)。
在275℃下1小時后，在1小時內(nèi)使高壓釜排放降到大氣壓。達到大氣壓之后，使高壓釜于275℃再保持45分鐘。然后使高壓釜冷卻到室溫。
分析高壓釜內(nèi)容物的相對粘度、端基和BHMT含量，列在表1中。
對比例1本對比例說明在達到第二高溫時不向高壓釜中加入水吹掃時的結(jié)果。重復(fù)實施例1的工序，不同的是以下變化。在室溫下將相同量的己二腈、水、六亞甲基二胺和磷酸加入300cc不銹鋼高壓釜中。將溫度升高到與實施例1所述相同的溫度，但是不用水吹掃反應(yīng)器。在達到第一溫度200℃后，觀察到壓力為1.10-1.74MPa(159-252psig)。在不進行任何吹掃的情況下達到275℃的第二溫度后，發(fā)現(xiàn)壓力在4.03-4.65MPa(584-675psig)間變化。
在275℃下1小時后，在1小時內(nèi)使高壓釜排放到大氣壓，同時保持溫度為275℃。達到大氣壓之后，使高壓釜于275℃再保持45分鐘。然后使高壓釜冷卻到室溫。
分析高壓釜內(nèi)容物的相對粘度、端基和BHMT含量，列在表1中。具體地說，根據(jù)該實施例方法制得的產(chǎn)物顯示該產(chǎn)物具有高的三胺含量5590ppm。三胺含量高，表明產(chǎn)物被顯著污染且不純凈。
對比例2本對比例也說明不進行吹掃時的結(jié)果。按照實施例1的工序，使用相同種類和用量的二胺、水、二腈和磷酸。但是在攪拌下將高壓釜加熱到240℃。于240℃觀察到自生壓力為2.10-3.14MPa(304-455psig)。在240℃下70分鐘后，將高壓釜加熱到260℃。于260℃觀察到自生壓力為3.63-4.08MPa(526-592psig)。在260℃下80分鐘后，在30分鐘內(nèi)將壓力排放降到大氣壓。達到大氣壓之后，反應(yīng)混合物于260℃保持15分鐘。使高壓釜冷卻到室溫，并分析其內(nèi)容物。
該對比例產(chǎn)物的分析結(jié)果列在表1中。表1顯示對比例2的方法得到具有222.3-232.8摩爾胺端基/百萬克聚合物的產(chǎn)物。該高含量的胺基表明己二腈的水解差。所以，己二腈的水解差。這進一步由顯示沒有得到酸端基的分析結(jié)果證明。最后，由1684ppm的BHMT含量可見，所得產(chǎn)物的雜質(zhì)含量高。
對比例3本對比例說明高壓釜混合物的溫度僅僅一次升高到高溫時的結(jié)果。重復(fù)實施例1的工序，不同的是0.0836克亞磷酸用作催化劑。用氮氣將含有混合物的高壓釜加壓到2.07MPa(300psig)，然后釋放壓力。該過程進行3次，并在攪拌下，將高壓釜加熱到275℃，壓力排放設(shè)定在1.72MPa(250psig)。在達到275℃之后，將水吹掃劑以0.5毫升/分鐘的速率泵送入高壓釜。通過排放，在實驗期間，反應(yīng)壓力保持為1.67-1.74MPa(240-253psig)。在275℃下1小時后，中斷水的吹掃，在1小時內(nèi)將高壓釜排放到大氣壓。在大氣壓下，使高壓釜冷卻到室溫，并分析其內(nèi)容物。
該對比例產(chǎn)物的分析結(jié)果列在表1中。表1顯示對比例3的方法得到具有高含量三胺的產(chǎn)物，因為BHMT含量是1039ppm。
對比例4本對比例說明不進行吹掃時的結(jié)果。重復(fù)實施例1的工序，不同的是使用0.0836克亞磷酸用作催化劑。此外，與實施例1的不同之處在于200℃下的壓力是0.918-1.01MPa(132-147psig)。在200℃下3小時后，溫度升高到275℃。在攪拌下于275℃進行反應(yīng)1小時，壓力排放設(shè)定為1.72MPa(250psig)。不進行水的吹掃。在1小時內(nèi)使高壓釜排放到大氣壓。使高壓釜于275℃再保持45分鐘，然后冷卻到室溫。
該對比例產(chǎn)物的分析結(jié)果列在表1中。表1顯示對比例4的方法制得具有高含量胺端基的產(chǎn)物，表明己二腈的水解差。該表進一步顯示具有22.2摩爾酸端基/百萬克聚合物的產(chǎn)物，這進一步表明所需聚酰胺的產(chǎn)率差。此外，BHMT的含量為2709ppm，這表明三胺的含量高。
實施例2按照實施例1的工序進行，不同的是使用62.24克的69.76重量％六亞甲基二胺水溶液(43.42克當量的六亞甲基二胺)，催化劑亞磷酸的用量是0.0836克。在200℃的溫度下，壓力在1.12-1.72MPa(163-250psig)間變化。在第二溫度275℃下，在實驗過程中通過排放保持反應(yīng)壓力為1.69-1.78MPa(245-258psig)。對高壓釜內(nèi)容物的分析結(jié)果列在表1中。
實施例3按照實施例1的工序進行，不同的是使用62.54克的69.76重量％六亞甲基二胺水溶液(43.63克當量的六亞甲基二胺)，催化劑亞磷酸的用量是0.0836克。在200℃的溫度下，發(fā)現(xiàn)壓力在1.17-1.58MPa(170-229psig)之間變化。在第二溫度275℃下，反應(yīng)壓力為0.965-1.74MPa(140-253psig)。對高壓釜內(nèi)容物的分析結(jié)果列在表1中。
實施例4按照實施例1的工序進行，不同的是催化劑亞磷酸的用量是0.0836克。在200℃的溫度下，發(fā)現(xiàn)壓力是在1.17-1.58MPa(170-229psig)之間變化。在第二溫度275℃下，反應(yīng)壓力為0.965-1.74MPa(140-253psig)。對高壓釜內(nèi)容物的分析結(jié)果列在表1中。
實施例5該實施例證明催化劑混合物的作用。按照實施例1的工序進行，不同的是使用0.0205克亞磷酸和0.0075克次亞磷酸鈣的催化劑混合物。在200℃的溫度下，發(fā)現(xiàn)壓力是在1.12-1.73MPa(163-251psig)之間變化。在第二溫度275℃下，反應(yīng)壓力為1.66-1.72MPa(241-249psig)。對高壓釜內(nèi)容物的分析結(jié)果列在表1中。
實施例6按照實施例1的工序進行，不同的是使用0.0205克亞磷酸和0.0075克次亞磷酸鈣的催化劑混合物。在200℃的溫度下，發(fā)現(xiàn)壓力是在1.12-1.73MPa(163-251psig)之間變化。在第二溫度275℃下，反應(yīng)壓力為1.66-1.72MPa(241-249psig)。在275℃下2小時后，代替實施例1中設(shè)定的1小時時間，中斷水的吹掃；在1小時內(nèi)使高壓釜排放降至大氣壓；使高壓釜于275℃再保持45分鐘。對高壓釜內(nèi)容物的分析結(jié)果列在表1中。
實施例7本實施例說明通過以下方法生產(chǎn)聚酰胺將含有二腈、二胺、水和催化劑的混合物加熱到180-240℃的第一溫度，和加熱到250-350℃的第二溫度，其中在第二溫度下以兩種不同的速率用水吹掃反應(yīng)器。
在室溫下將40.00克己二腈、33.26克水和62.24克的69.76重量％六亞甲基二胺水溶液(43.42克當量的六亞甲基二胺)與0.0836克亞磷酸加入300cc不銹鋼高壓釜。用氮氣將高壓釜加壓到2.07MPa(300psig)，然后釋放壓力。該操作共重復(fù)進行3次。
在攪拌的同時，將高壓釜加熱到200℃，壓力排放設(shè)定在1.72MPa(250psig)。在達到200℃后，壓力在1.16-1.541MPa(168-223psig)之間變化。
在200℃下3小時后，溫度升高到275℃。在達到275℃之后，將水吹掃劑以5.0毫升/分鐘的速率泵送入高壓釜中。通過排放，在實驗期間反應(yīng)壓力保持為1.71-1.74MPa(248-252psig)。
在275℃下20分鐘后，使水吹掃速率降低到0.5毫升/分鐘。在275℃下40分鐘后，在1小時內(nèi)使高壓釜排放降到大氣壓。達到大氣壓之后，使高壓釜于275℃再保持45分鐘。然后使高壓釜冷卻到室溫。
實施例8本實施例說明通過以下方法生產(chǎn)聚酰胺將含有二腈、二胺、水和催化劑的混合物加熱到180-240℃第一溫度范圍內(nèi)的不同溫度，和在吹掃下加熱到250-350℃第二溫度范圍內(nèi)的第二溫度。
在室溫下將40.00克己二腈、33.26克水和62.24克的69.76重量％六亞甲基二胺水溶液(43.42克當量的六亞甲基二胺)與0.0836克亞磷酸催化劑在300cc不銹鋼高壓釜中混合。用氮氣將高壓釜加壓到2.07MPa(300psig)，然后釋放壓力。該操作共重復(fù)進行3次。在攪拌的同時，將高壓釜加熱到220℃，壓力排放設(shè)定在1.72MPa(250psig)。在達到220℃后，壓力在1.59-1.73MPa(230-251psig)之間變化。在220℃下3小時后，溫度升高到275℃。在該第二溫度下，將水吹掃劑以0.5毫升/分鐘的速率泵送入高壓釜中。通過排放，在實驗期間反應(yīng)壓力保持為1.71-1.74MPa(248-252psig)。在275℃下1小時后，中斷水的吹掃，并在1小時內(nèi)使高壓釜排放降到大氣壓。達到大氣壓之后，使高壓釜于275℃再保持45分鐘。然后使高壓釜冷卻到室溫。
對高壓釜內(nèi)容物的分析結(jié)果列在表1中。
表1

“N.M.”指未測量。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酰胺的方法包括(a)使二腈與二胺、水和任選的催化劑接觸，以形成反應(yīng)混合物；(b)將所述反應(yīng)混合物加熱到約180-約240℃的第一高溫；保持所述溫度約0.10-約20小時；和任選地通過排水控制壓力；(c)將處于第一高溫的反應(yīng)混合物加熱到約250-約350℃的第二高溫；在達到第二高溫之前或之后向反應(yīng)混合物中加入水；通過排出至少一部分水使步驟(c)中的壓力保持在大氣壓之上；和保持第二高溫約0.10-約10小時，以制備聚酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，二胺的添加量在基于二腈的10摩爾％等摩爾范圍內(nèi)，和進一步在步驟(a)中，至少加入相對于二腈的化學(xué)計算量的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)之后，使反應(yīng)混合物保持在約250-約350℃的第三溫度，同時將反應(yīng)壓力降低到大氣壓或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一高溫是約200-約220℃，第二高溫是約270-約300℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二胺選自六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、對二甲苯二胺、1，8-辛二胺和1，10-癸二胺，二腈選自己二腈、辛二腈、癸二腈、1，12-十二烷二腈、2-甲基-1，5-戊二胺、對苯二甲腈及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中二胺是六亞甲基二胺，二腈是己二腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中使用催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中催化劑選自磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、次亞磷酸鈉水合物、次亞磷酸錳(II)一水合物、次亞磷酸鈣、硫酸、氨基磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、磷鎢酸水合物、磷鉬酸水合物、乙酸鋅二水合物、硫酸鋅七水合物、乙酸銅(II)一水合物、乙酸鈣、乙醇酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、三氟甲磺酸鑭、乙酸錳(II)四水合物、十六烷基三甲基溴化銨、12-鉬硅酸水合物、2-吡啶基乙基膦酸、5-磺基間苯二甲酸及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中催化劑是磷酸或亞磷酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，壓力是0.689-3.44MPa(100-500psig)，和在步驟(c)中，壓力是0.172-3.44MPa(25-500psig)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在步驟(b)中，壓力是1.03-1.79MPa(150-260psig)，和在步驟(c)中，壓力是0.965-1.79MPa(140-260psig)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中第一高溫是約200-約220℃；其中第二高溫是約270-約300℃；其中在步驟(c)之后，反應(yīng)混合物保持在約250-約350℃的第三溫度下，同時反應(yīng)壓力降低到大氣壓；其中第三溫度可以與第二高溫相同或不同；和其中所述二胺是六亞甲基二胺，和所述二腈是己二腈。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的聚酰胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法制備的聚酰胺。
15.一種制備聚酰胺的方法，包括(a)使二腈與二胺、水和任選的催化劑接觸，以形成反應(yīng)混合物；(b)將所述反應(yīng)混合物加熱到約200-約220℃的第一高溫；保持所述溫度0.10-10小時；(c)將反應(yīng)混合物加熱到約270-約300℃的第二高溫；在達到第二高溫之前或之后向反應(yīng)混合物中加入水；然后通過排放除去一部分所加入的水；和保持第二高溫約0.10-約4小時；(d)將反應(yīng)混合物加熱到約275-約300的第三溫度，并保持第三溫度，該溫度可以與第二高溫相同或不同，同時將反應(yīng)壓力降低到大氣壓或更低，以制備聚酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法制備的聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由二腈與二胺在連續(xù)反應(yīng)中采用逐步加熱的步驟制備聚酰胺的方法，具體地說，該方法包括使二腈與二胺、水和任選的催化劑接觸，以形成反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物加熱到約180－約240℃的第一高溫，保持所述溫度約0.10－約20小時，和任選地在該加熱步驟中通過排放控制壓力；將反應(yīng)混合物加熱到約250－約350℃的第二高溫，在達到第二高溫之前或之后向反應(yīng)混合物中加入水，通過排出至少一部分水使在第二加熱步驟中的壓力保持在大氣壓之上，和使第二高溫保持約0.10－約10小時；并回收聚酰胺。
文檔編號C08G69/28GK1422295SQ01807948
公開日2003年6月4日 申請日期2001年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月14日
發(fā)明者R·A·哈耶斯, D·N·馬克斯, M·D·J·范埃恩霍文, H·B·孫卡拉 申請人:納幕爾杜邦公司