專利名稱：含水雙組分可交聯(lián)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性雙組分可交聯(lián)組合物，包含氨基官能的聚合物水分散體和含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物。
交聯(lián)按照如下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行 或 這種雙組分組合物的優(yōu)點(diǎn)在于其可以在低溫(例如室溫)固化，或在短時(shí)間內(nèi)在高溫(例如60℃，經(jīng)過30-60分鐘)固化。
這種雙組分組合物的缺點(diǎn)是適用期有限，這歸因于組合物中的早期反應(yīng)導(dǎo)致粘度大大增加并隨后膠凝。更尤其是，在雙組分體系的實(shí)際應(yīng)用中，伯氨基與乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基之間的反應(yīng)太快。
現(xiàn)有的可比較的雙組分體系是溶劑性的、以聚乙酰乙酸酯和聚酮亞胺(酮封閉的胺)為基礎(chǔ)，如U.S.專利3,668,183，K.L.Hoy等，Journal of PaintTechnology，第46卷，第591期，pp.70-75(1974)和C.H.Carder等，Journalof Paint Technology，第46卷，第591期，p.76-80(1974)中所描述的那些。這些體系實(shí)際上是潮氣固化體系，因?yàn)樵摲磻?yīng)的速度決定步驟是通過水解將酮亞胺解封為氨基和酮。
U.S.專利5,227,414公開了基于氨基官能的聚氨酯水分散體和環(huán)氧交聯(lián)劑的水性雙組分涂料組合物。這些體系的缺點(diǎn)是在室溫固化相當(dāng)慢。
以氨基官能的聚合物分散體為基礎(chǔ)的可熱固化的水性涂料組合物在U.S.專利4,096,105中描述。這些含水的氨基官能的聚合物分散體通過不飽和羰基化合物(如丙烯酰官能的化合物)交聯(lián)，并應(yīng)用于陰極電泳涂裝中。
本發(fā)明提供了一種基于氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體和含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物的水性雙組分可交聯(lián)組合物。該組合物提供了具有高光澤度，良好的耐水性和耐溶劑性以及高硬度的涂層。該組合物還提供了具有高粘合強(qiáng)度的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供了水性雙組分可交聯(lián)組合物，包含A)至少部分中和的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體和B)含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物。
氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物可由如下組分制備a)至少一種雙環(huán)氧化合物，b)至少一種氨基官能的化合物，該化合物包含至少一個(gè)選自下述的伯胺基1)烷基中具有2-20個(gè)碳原子的烷基胺，2)Mn＝500-3,000的聚醚胺，3)N-烷基氨基烷基胺，和/或4)N-羥烷基氨基烷基胺，和c)至少一種含有至少一個(gè)-NH-基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物。
雙環(huán)氧化合物(a)優(yōu)選選自雙酚A和F的二縮水甘油醚或其更高分子量同系物(例如來自Shell的Epikote樹脂，即Epikote828和Epikote1001)，氫化雙酚A的二縮水甘油醚(例如來自Shell的Eponex1510)，各種聚乙二醇或聚丙二醇二縮水甘油醚，及其混合物。
烷基胺(b1)的例子還包括具有其它官能團(tuán)的烷基胺如乙醇胺。優(yōu)選烷基中具有6-18個(gè)碳原子的烷基胺。其典型的例子是辛基胺，十二烷基胺，十四烷基胺，及其混合物，例如來自Akzo Nobel Chemicals的ArmeenCD。
優(yōu)選聚醚胺(b2)選自C1-C4烷氧基聚氧乙烯/聚氧丙烯胺。例子包括甲氧基聚氧乙烯/聚氧丙烯胺，它們可以從Texaco以商品名Jeffamine，例如JeffamineM-1000(PO/EO＝3/19；Mn＝1176)和JeffamineM-2027(PO/EO＝10/32；Mn＝2200)得到。
使用N-烷基氨基烷基胺(b3)和N-羥烷基氨基烷基胺(b4)導(dǎo)致支化結(jié)構(gòu)，因?yàn)閷?duì)雙環(huán)氧化合物而言這些胺的官能度是3。因此得到高于2的環(huán)氧官能度。優(yōu)選官能度為2-3.5。如果官能度再高，在合成時(shí)有膠凝的危險(xiǎn)。
N-烷基氨基烷基胺(b3)的一個(gè)例子是N-乙基乙二胺。
N-羥烷基氨基烷基胺(b4)的一個(gè)例子是2-(2-氨基乙氨基)乙醇。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將非離子聚醚基團(tuán)引入氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物中提供了更好的膠體穩(wěn)定性、更小的水分散體粒度并提高了化合物B在氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物分散體中的乳化作用。因此，優(yōu)選含有至少一種伯胺基的氨基官能的化合物(b)包含聚醚胺(b2)。更優(yōu)選這種氨基官能的化合物與聚醚胺(b2)的某些組合，例如聚醚胺(b2)與烷基中具有2-20個(gè)碳原子的烷基胺(b1)組合及聚醚胺(b2)與N-羥烷基氨基烷基胺(b4)結(jié)合。
含有至少一個(gè)-NH-基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物(c)通過含有伯胺和仲氨基的化合物與酮反應(yīng)制備。含有伯胺和仲氨基的化合物的例子包括二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，二亞己基三胺，三亞乙基四胺，三亞丙基四胺，N-氨乙基哌嗪，N-甲基-1，3-丙二胺，2-(2-氨乙基氨基)乙醇和N-乙基乙二胺。合適的酮的例子包括丙酮、甲乙酮，二乙酮，甲基異丁酮，二丁酮，二異丁酮，乙基戊基酮和甲基己基酮。
氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物優(yōu)選第一步通過含有至少一個(gè)伯胺基的氨基官能的化合物使雙環(huán)氧化物鏈增長來制備。雙環(huán)氧化物需過量，從而形成環(huán)氧封端的預(yù)聚物。第二步使環(huán)氧封端的預(yù)聚物進(jìn)一步與也含有NH基的酮亞胺化合物反應(yīng)。
根據(jù)分子量，酮亞胺官能的環(huán)氧衍生聚合物可以在熔融下或在有機(jī)溶劑(例如酮，乙二醇醚，丙二醇醚或環(huán)醚)中合成。例子包括甲乙酮，二乙酮，甲基異丁酮，丁二醇，1-甲氧基丙醇，二噁烷和四氫呋喃。反應(yīng)溫度為40-150℃，并優(yōu)選在60-120℃之間。
如此形成的酮亞胺官能的環(huán)氧衍生聚合物分散于含有揮發(fā)性有機(jī)酸的水中，這些有機(jī)酸足夠?qū)⑼獊啺坊D(zhuǎn)化為伯氨基和酮并使10-100％，優(yōu)選20-75％的氨基形成酸鹽，隨后任選在減壓下、優(yōu)選在真空下將酮和溶劑通過(共沸)蒸餾除去。酸鹽基團(tuán)的形成意味著10-100％，優(yōu)選20-75％的氨基被中和。
有用的揮發(fā)性有機(jī)酸的例子是甲酸、乙酸、乳酸和丙酸。也可以將少量其它的酸(如硫酸，鹽酸和磷酸)與這些揮發(fā)性有機(jī)酸結(jié)合使用。優(yōu)選乙酸和乳酸及其與磷酸的組合。
由于氨基官能的環(huán)氧衍生的聚合物水分散體的氨基至少部分被揮發(fā)性有機(jī)酸質(zhì)子化，這樣就有效地延緩了交聯(lián)反應(yīng)，從而可延長適用期。
可以采用多種分散技術(shù)將酮亞胺官能的環(huán)氧衍生聚合物分散于水中。例如，有機(jī)酸和少量水可以加到酮亞胺官能的環(huán)氧衍生聚合物的溶液中來解封閉氨基。此濃縮的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物溶液可以隨后在攪拌下加入水中(直接乳化)?；蛘?，有機(jī)酸加入以后，可以將水緩慢加入酮亞胺官能的環(huán)氧衍生聚合物的溶液中(反乳化)。
所述氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物的平均分子量Mn為500-10,000、優(yōu)選1,000-8,000、更優(yōu)選1,500-6,000，采用尺寸排阻色譜法以聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)準(zhǔn)測得；氨基數(shù)為20-500mg KOH/g，優(yōu)選是30-150mg KOH/g；并任選具有最多20重量％、優(yōu)選4-15重量％的聚醚胺。氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的粒度為10-500nm，優(yōu)選在15-300nm之間，更優(yōu)選在20-150nm之間。其固體含量在20-50重量％之間，通常在30-45重量％之間。水分散體的pH在7-10之間，優(yōu)選在8-9之間。
包含至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物(B)可以是多乙酰乙酸酯官能的化合物、多乙酰乙酰胺官能的化合物或含有至少一個(gè)乙酰乙酸酯基和至少一個(gè)乙酰乙酰胺基的化合物。
優(yōu)選包含至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物(B)是有機(jī)化合物。本文中的“有機(jī)化合物”定義為不含金屬原子的烴類化合物。
包含至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物(B)優(yōu)選其官能度為2-5。它們可以通過各種方法合成。
多乙酰乙酸酯可以通過多羥基化合物與乙酰乙酸酯進(jìn)行酯交換來制備。例子是二乙酰乙酸1，6-己二醇酯，二乙酰乙酸1，5-戊二醇酯，三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯，四乙酰乙酸季戊四醇酯和二(三羥甲基丙烷)四乙酰乙酸酯。乙酰乙酸酯官能的化合物也可以通過將二異丙醇胺與Eponex1510的反應(yīng)產(chǎn)物與乙酰乙酸叔丁基酯進(jìn)行酯交換制備。
多乙酰乙酰胺可以通過羥基官能的乙酰乙酰胺與多官能的異氰酸酯反應(yīng)制備。例子包括N-(2-羥乙基)乙酰乙酰胺和三異氰酸酯(如4-異氰酸基甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯)或多異氰酸酯(例如1，6-亞己基二異氰酸酯的異氰脲酸酯或脲基甲酸酯三聚物)的反應(yīng)產(chǎn)物。
任選將最多為15重量％，優(yōu)選最多10重量％的Mn為500-3,000的C1-4烷氧基聚氧化烯引入含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物中。這種改性的含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物可以通過將上述化合物與少量的聚醚胺(例如前面提到的Jeffamines或甲氧基聚乙二醇)反應(yīng)得到。
或者，多乙酰乙酸酯官能的樹脂可以通過多異氰酸酯、烷氧基聚乙二醇、二醇與乙酰乙酸叔丁基酯反應(yīng)制備。
特別有用的多乙酰乙酸酯官能的氨基甲酸酯已經(jīng)通過1摩爾碳酸甘油酯和1摩爾3-氨基丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物 與3摩爾乙酰乙酸叔丁基酯酯化提供三官能的乙酰乙酸酯氨基甲酸酯來制備。用JeffamineM-1000代替少量的3-氨基丙醇提供了改性的乙酰乙酸酯官能的化合物，其中結(jié)合有聚醚基。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將非離子聚醚基引入含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物中改善了化合物B在水中和/或氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物分散體中的乳化。
或者，含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物可以是乙酰乙酸酯-和/或乙酰乙酰胺官能的樹脂，例如乙酰乙酸酯-和/或乙酰乙酰胺官能的聚丙烯酸酯或聚氨酯。
含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物可以直接使用，以在有機(jī)溶劑中的濃溶液使用，以在水中的濃溶液使用或以水乳液使用。
所述含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物的乙酰乙酸酯和/或乙酰乙酰胺數(shù)為150-500mgKOH/g、優(yōu)選200-450mgKOH/g，并任選具有至多15重量％、優(yōu)選至多10重量％的聚醚基。
含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物與氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的混合比例應(yīng)使乙酰乙酸酯基和/或乙酰乙酰胺基與氨基的比例在0.2-2∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-1.5∶1。
化合物B可以通過任何合適的技術(shù)混入化合物A中。然而通常簡單攪拌就足夠了。適用期可以是幾小時(shí)到幾周。在這方面多乙酰乙酰胺比多乙酰乙酸酯具有更長的適用期。
任選可向組合物中加入環(huán)氧官能的化合物(C)。這種環(huán)氧官能的化合物實(shí)例包括單環(huán)氧官能的化合物如CarduraE10(來自Shell)，3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(例如SiquestA-187，來自Witco，DynasylanGlymo，來自Degussa Hüls AG或Dow CorningZ-6040，來自Dow Corning)和(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷(例如Coatosil1770，來自Witco)以及多環(huán)氧官能的化合物例如Epikote828(來自Shell)和AncarezAR550(來自Air Products)。該環(huán)氧官能的化合物用量基于NH2基可以是10-40當(dāng)量％環(huán)氧基，優(yōu)選20-35當(dāng)量％環(huán)氧基。
本發(fā)明的組合物主要由水組成，是含水的組合物，然而該組合物所含液體成分的約20重量％可以是有機(jī)溶劑。作為合適的有機(jī)溶劑可以提到己二醇，丁氧基乙醇，1-甲氧基-丙醇-2，1-乙氧基-丙醇-2，1-丙氧基-丙醇-2，1-丁氧基-丙醇-2，1-異丁氧基-丙醇-2，二丙二醇單甲醚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，乙二醇，二甘醇，二甲基二丙二醇，雙丙酮醇，雙丙酮醇甲醚和丙酸乙氧基乙酯。組合物的VOC可以在0-400g/l，優(yōu)選0-200g/l，最優(yōu)選0-100g/l的范圍內(nèi)。
該組合物可以含有其它的化合物例如顏料、隨角異色效應(yīng)顏料(如鋁粉(aluminum parts))，UV吸收劑，粘合促進(jìn)劑(如環(huán)氧硅烷)，HALS類穩(wěn)定劑，流動(dòng)助劑，填料，分散劑，染料，流平劑，防縮孔劑和消泡劑。
該組合物尤其用作涂料組合物或粘合劑，優(yōu)選使用雙組分組合物。優(yōu)選雙組分涂料或粘合劑的第一種組分含有化合物A，而組合物的第二種組分含有化合物B。任選化合物C可以存在于一種或兩種組分中。優(yōu)選化合物C和第二種組分中的化合物B結(jié)合。
對(duì)于各種工業(yè)應(yīng)用來說，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用在不同的底材上，尤其是木材，塑料和金屬底材(如鋁，鋼，鍍鋅鋼，銅，鋅，鎂及其合金)。
涂料組合物可以用作例如膩?zhàn)?，底漆，填料，底涂層，面漆或透明涂層。?yōu)選涂料組合物是底漆或填料。由于該組合物易于噴涂并可在室溫施涂，因此用作汽車修復(fù)的涂層尤其有利。該涂料組合物也可以用于汽車工業(yè)來涂飾大型運(yùn)輸車輛，例如火車和公共汽車，并且也可以用于飛機(jī)。
該組合物可以使用通常的噴涂設(shè)備或高體積和/或低體積低壓噴涂設(shè)備施涂，得到高質(zhì)量的涂飾。其它的施涂方式為輥涂，刷涂，噴灑，流涂，浸涂，靜電噴涂或電泳，優(yōu)選噴涂。固化溫度優(yōu)選在0-80℃之間?？梢宰屧摻M合物在室溫經(jīng)過1天至數(shù)天或經(jīng)高溫在較短的時(shí)間內(nèi)(如在40-80℃經(jīng)過20-60分鐘)干燥和固化。
本發(fā)明通過以下的實(shí)施例說明，但并不僅限于此。
AEAE＝2-(2-氨乙基氨基)乙醇使用尺寸排阻色譜法以聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)準(zhǔn)測量數(shù)均分子量Mn。實(shí)施例A1氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的制備向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴加漏斗的2升燒瓶中加入285gEpikote1001(0.3摩爾)273gMIBK將混合物加熱至80℃直到所有的環(huán)氧化物溶解并冷卻到60℃。隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在20分鐘內(nèi)向其中加入37.6gJeffamineM-1000(0.032摩爾)33.6gArmeenCD(0.168摩爾)將反應(yīng)混合物加熱至80℃并保持此溫度1小時(shí)，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入53.4g DPTA和DEK的二酮亞胺(0.2摩爾)將反應(yīng)混合物在80℃保持2小時(shí)并在100℃保持1小時(shí)，得到酮亞胺官能的環(huán)氧衍生聚合物的60％MIBK溶液。
向該聚合物溶液中在80℃下在10分鐘內(nèi)加入12g乙酸(0.2摩爾)隨后將970g軟化水在4小時(shí)內(nèi)加入，溫度隨之緩慢降至室溫。通過將分散體在氮?dú)饬髦芯徛訜岬?5-98℃而從水分散體中蒸除有機(jī)溶劑(MIBK和DEK)。得到固體含量為33.7重量％的水性氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物分散體A1。其組成和性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例A2-A7氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的制備按照與實(shí)施例A1所述相同的方法，制備了不同的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體。這些聚合物的組成和性質(zhì)如表1所示。
表1
n.d.＝?jīng)]有測定實(shí)施例A8-A12氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的制備按照與實(shí)施例A1所述相同的方法，制備了不同的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體。這些聚合物的組成和性質(zhì)如表2所示。
表2
實(shí)施例A13-A20氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的制備按照與實(shí)施例A1所述相同的方法，制備了不同的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體。這些聚合物的組成和性質(zhì)如表3所示。
表3
n.d.＝?jīng)]有測定實(shí)施例A21-A24氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的制備按照與實(shí)施例A1所述相同的方法，制備了不同的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體。這些聚合物的組成和性質(zhì)如表4所示。實(shí)施例A25氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的制備向一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴加漏斗的2升的燒瓶中加入190gEpikote1001(0.2摩爾)36gEpikote828(0.1摩爾)226gMIBK將混合物加熱至80℃直到所有的環(huán)氧化物溶解并冷卻到60℃。隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在20分鐘內(nèi)向其中加入23.5gJeffamineM-1000(0.02摩爾)36gArmeenCD(0.18摩爾)將反應(yīng)混合物加熱至80℃并保持此溫度1小時(shí)，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入53.4g DETA和MIBK的二酮亞胺(0.2摩爾)將反應(yīng)混合物在80℃保持2小時(shí)并在100℃保持1小時(shí)，得到酮亞胺官能的環(huán)氧衍生聚合物的60％MIBK溶液。
隨后，在80℃下向該聚合物溶液中加入
7.2g乙酸(0.12摩爾)72g軟化水。
為了將酮亞胺官能的聚合物中的氨基解封閉，將反應(yīng)混合物在80℃保持1小時(shí)。
然后，將氨基官能的聚合物溶液在劇烈攪拌下在30分鐘內(nèi)倒入800g軟化水中。隨后，在50-70℃和減壓下共沸蒸餾從水分散體中除去有機(jī)溶劑(MIBK)。
聚合物A25的組成和性質(zhì)如表4所示。
表4
n.d.＝?jīng)]有測定實(shí)施例A26-A29氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的制備按照與實(shí)施例A1所述相同的方法，制備了不同的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體。這些聚合物的組成和性質(zhì)如表5所示。
表5
n.d.＝?jīng)]有測定實(shí)施例A30-A31氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體的制備按照與實(shí)施例A1所述相同的方法，制備了不同的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體。這些聚合物的組成和性質(zhì)如表6所示。
表6
實(shí)施例B1乙酰乙酸酯官能的化合物的制備1摩爾碳酸甘油酯和0.02摩爾JeffamineM-1000及0.98摩爾3-氨基丙醇-1的反應(yīng)產(chǎn)物與3摩爾乙酰乙酸叔丁基酯進(jìn)行酯交換，同時(shí)蒸餾除去3摩爾叔丁醇。該三乙酰乙酸酯官能的化合物的乙酰乙酸酯當(dāng)量為156(359mg KOH/g)且具有5.0重量％的聚醚基。實(shí)施例B2乙酰乙酰胺官能的化合物的制備乙酰乙酰胺官能的化合物通過1摩爾的NTI與2.95摩爾的N-(2-羥乙基)乙酰乙酰胺及0.05摩爾甲氧基聚乙二醇(Mn＝750)反應(yīng)得到。該乙酰乙酰胺官能的化合物的乙酰乙酰胺官能度為2.95，乙酰乙酰胺當(dāng)量為243(230mgKOH/g)，且具有5.2重量％的聚醚基。在水中固體含量為80％。乙酰乙酸酯官能的化合物B3二-(1，1，1-三羥甲基丙烷)四乙酰乙酸酯，官能度4，乙酰乙酸酯當(dāng)量146.5(382mgKOH/g)。乙酰乙酸酯官能的化合物B41，5-戊二醇二乙酰乙酸酯。官能度2，乙酰乙酸酯當(dāng)量136(412mgKOH/g)。乙酰乙酸酯官能的化合物B51，1，1-三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯，Lonzamon AATMP(來自LonzaAG)。官能度3，乙酰乙酸酯當(dāng)量128.7(435mgKOH/g)。實(shí)施例1-30除非另外說明，實(shí)施例按如下進(jìn)行。
氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體A與含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物B按照氨基與乙酰乙酸酯和/或乙酰乙酰胺基的比例為1∶1混合。
將混合物用200μ的刮板(draw bar)施涂到鋼板(Bonder 120)上并讓其室溫干燥和固化。所得涂層的性質(zhì)列于表7-12中。
根據(jù)ISO1522測定珀蘇茲(Persoz)硬度，用秒表示。
室溫干燥1周后測量耐溶劑性和耐水性。暴露于汽油和MEK中一分鐘后和暴露于水中1小時(shí)后將板按照標(biāo)準(zhǔn)1-10來判斷，其中10＝優(yōu)秀；膜性質(zhì)不變；8＝良好；6＝足夠；4＝不足；2＝差；1＝很差；及b＝起泡。
目測膠凝時(shí)間。
表7
*化合物A中加入乙酸直到pH＝7表8
*化合物A中加入磷酸直到pH＝7
表9
*化合物A中加入乙酸直到pH＝7n.d.＝?jīng)]有測定表10
*基于固體含有5重量％的二甲基二丙二醇作共溶劑表11
*基于固體含有5重量％的二甲基二丙二醇作共溶劑**B4/B5和B3/B4的混合物的摩爾比為1∶1***胺∶乙酰乙酸酯的比＝1∶0.75****干燥一天后表12
*基于固體含有5重量％的二甲基二丙二醇作共溶劑**胺∶乙酰乙酸酯的比＝1∶0.75***干燥一天后實(shí)施例31-39氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體A與含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物B按照氨基與乙酰乙酸酯和/或乙酰乙酰胺基的比例為1∶0.75混合。
將混合物用200μ的刮板施涂到鋼板(B0nder 120)上并讓其在室溫干燥和固化。得到的涂層的性質(zhì)列于表13和14中。
根據(jù)ISO1522測定珀蘇茲硬度，用秒表示。
室溫干燥1天后測量耐溶劑性和耐水性。暴露于MEK中一分鐘和暴露于水中1小時(shí)或4小時(shí)后將板按照標(biāo)準(zhǔn)1-10判斷。
表13
n.d.＝?jīng)]有測定*基于固體含有10重量％二甲基二丙二醇作共溶劑表14
*基于固體含有10重量％二甲基二丙二醇作共溶劑**摩爾比NH2∶乙酰乙酸酯＝1∶1實(shí)施例40和比較例A-C在木材上施涂化合物A23和化合物B1的混合物噴涂在松木板上(干燥層厚約60μm)并在60℃干燥和固化16小時(shí)。
使用三種水性涂料組合物作為參考a)水性可物理干燥的丙烯酸乳膠，Supercryl，來自Akzo Nobelb)水性可自交聯(lián)的丙烯酸分散體，Neocry XK-14，來自Zenecac)水性羥基官能的聚酯分散體，Adura100(來自Air Product)與Vestanat T 1890(來自Hüls)結(jié)合。
測量-1小時(shí)和6小時(shí)以后的耐乙醇性-耐丙酮性(暴露2分鐘后)；和-耐水性(暴露24小時(shí)后)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)0-5判斷；其中0＝差且5＝優(yōu)秀。
將相同的涂料組合物噴涂在松木板上(干燥層厚約60μm)并在60℃固化30分鐘和室溫固化16小時(shí)。測量抗粘連性。
結(jié)果如表15所示。
表15
實(shí)施例41-47和比較例D用作粘合劑基于化合物A和B的混合物的五種透明涂料組合物和兩種著色組合物施涂于一塊木板上，上面壓上另一塊木板。膠合面積是6.25cm2(2.5×2.5cm)。
熟化一周后，拉開木板。破壞力是粘合力的度量。
基于羥基官能的丙烯酸乳膠和多異氰酸酯交聯(lián)劑(Synteko 1884和1993，來自Akzo Nobel)的雙組分體系作為參考。結(jié)果如表16所示。
表16
*木材斷裂實(shí)施例48底漆涂料組合物組分1由以下物質(zhì)混合制備86.07g A252.26g 20％的乙酸水溶液
28.30g 常用填料29.31g 常用顏料4.08g 常用添加劑組分2由以下物質(zhì)混合制備3.77g B57.51g 常用溶劑底漆涂料組合物通過將組分1和組分2混合并通過加入36g軟化水使其即噴粘度達(dá)到24秒(DINC4)而制備。將涂料組合物噴涂于鋼板上并室溫干燥。干燥4小時(shí)后，砂磨性(sandability)很好。干燥一天后，在鋼板上的粘附性很好。其它的性質(zhì)列于表17中。干燥一天后，測量耐溶劑性和耐水性。
表17
在施涂黑色面漆(Autocryl LV，來自Akzo Nobel)后，瓷漆不下滲性經(jīng)視覺測定很好，根據(jù)ISO2813測量在20℃其光澤度高于80GU，并且用水浸漬1周后沒有起泡。
權(quán)利要求
1.一種水性雙組分可交聯(lián)組合物，包含a)至少被部分中和的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物水分散體和b)包含至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物由如下組分制備a)至少一種雙環(huán)氧化合物，b)至少一種氨基官能的化合物，該化合物包含至少一個(gè)選自以下的伯胺基團(tuán)1.烷基中具有2-20個(gè)碳原子的烷基胺，2.Mn＝500-3,000的聚醚胺，3.N-烷基氨基烷基胺，和/或4.N-羥烷基氨基烷基胺，和c)至少一種含有至少一個(gè)-NH-基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于氨基官能的化合物(b)包含Mn＝500-3,000的聚醚胺(b2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于氨基官能的化合物(b)還包含烷基中具有2-20個(gè)碳原子的烷基胺(b1)或N-羥烷基氨基烷基胺(b4)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物中10-100％的氨基被揮發(fā)性有機(jī)酸中和。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于揮發(fā)性有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、乳酸和丙酸，任選與硫酸、鹽酸和磷酸結(jié)合。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物的平均分子量Mn為500-10,000，氨基數(shù)為20-500mg KOH/g，并任選至多具有20重量％的聚醚胺。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物(B)是有機(jī)化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于含有至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物(B)是三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物作為涂料組合物的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物作為粘合劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含水雙組分可交聯(lián)組合物，該組合物以至少部分中和的氨基官能的環(huán)氧衍生聚合物的水分散體和包含至少兩個(gè)乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基或這兩種基團(tuán)的結(jié)合的化合物為基礎(chǔ)。該組合物提供了具有高光澤度、良好的耐水性和耐溶劑性及高硬度的涂層。該組合物還提供了具有高粘合力的粘合劑。
文檔編號(hào)C08G59/42GK1422293SQ01807797
公開日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月12日
發(fā)明者R·布特, T·范特維爾, J·J·H·M·施利夫, P·J·A·戈林克 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司