專利名稱：有枝狀聚合物的高流動(dòng)性聚苯醚配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚苯醚樹脂，更具體地說涉及流動(dòng)性改善的聚苯醚配萬。
相關(guān)技術(shù)描述聚苯醚樹脂(PPE)由于其水解穩(wěn)定性、高的尺寸穩(wěn)定性、柔韌性、耐熱性和介電性質(zhì)是一類很有用的高性能熱塑性工程塑料。此外它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值高，一般在150℃-210℃范圍，而且機(jī)械性能優(yōu)良。這種性能獨(dú)特的組合，使基于聚苯醚的配方在本領(lǐng)域眾所周知的應(yīng)用中適應(yīng)范圍寬。用于高熱場(chǎng)合注射成型制品即是一例。聚苯醚聚合物一般分子量較高，在25℃下氯仿中測(cè)定其熔體粘度較高，特性粘度一般在約0.4dl/g(分升/克)以上。
對(duì)基于聚苯醚的組合物要求改進(jìn)的一個(gè)方面是熔體可流動(dòng)性能，即在各種諸如擠壓和模塑成型加工的過程中其高溫下的自由流動(dòng)性能。熔體流動(dòng)差會(huì)影響用該組合物可制成部件的尺寸和類型，并影響在其中對(duì)該組合物進(jìn)行處理的設(shè)備類型。G.Lee Jr.在US 4,154,712中提出，減小聚苯醚聚合物的分子量可改善其加工性能；但是，有時(shí)分子量較低會(huì)對(duì)其它性能如沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。為利于加工，通常借助流動(dòng)助劑諸如聚苯乙烯、飽和聚脂環(huán)族樹脂和萜烯苯酚來制備聚苯醚樹脂，以降低粘度并賦予所得組合物以高流動(dòng)性。聚苯乙烯、萜烯苯酚及其它這種流動(dòng)助劑可降低產(chǎn)品的熱變形溫度(HDT)，并按UL94標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程測(cè)定，一般提高了PPE樹脂的可燃性。
在改善PPE樹脂流動(dòng)特性，又使HDT值最小或沒有損失，以及影響其它性能方面，已進(jìn)行過嘗試。例如，Haaf等人在US 5,081,185中，描述了含兩種或數(shù)種聚苯醚樹脂混合物的組合物，一種為高特性粘度值樹脂，其粘度至少約3.8dl/g和另一種為低特性粘度值樹脂，其粘度不超過0.33dl/g。與混合物的高特性粘度PPE樹脂相比，這兩種PPE樹脂的混合物呈現(xiàn)熔體流動(dòng)性較高，而加熱變形溫度降低不明顯。此外，Bailey等人在US 5,376,724中披露了含有改善流動(dòng)的樹脂添加劑的聚苯醚組合物，僅使HDT值和沖擊強(qiáng)度較少降低。據(jù)說這種樹脂添加劑包括乙烯基芳烴單體，諸如苯乙烯單體或含至少35重量％芳烴單元的烴類化合物。
希望提供一種高流動(dòng)特性的PPE樹脂配方，它減少流動(dòng)改性劑的添加量，并使對(duì)HDT值、沖擊性能和阻燃性的影響減至最小。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供了聚苯醚樹脂和枝狀聚合物的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用少量枝狀聚合物可使含聚苯醚樹脂的組合物的流動(dòng)特性的改進(jìn)基本與使用常規(guī)流動(dòng)改性添加劑的相當(dāng)。這種聚苯醚樹脂優(yōu)選特性粘度，按在25C氯仿中測(cè)定至少約0.35dl/g，最通常在約0.4-0.6dl/g范圍。這種聚苯醚樹脂可包括一種或多種不同聚苯醚聚合物。該枝狀聚合物的優(yōu)選熔體粘度在溫度110℃和剪切速率30秒-1下為1-250帕范圍。優(yōu)選地是，該枝狀聚合物是基于聚酯或聚烯烴的。本發(fā)明組合物優(yōu)選包含至多15重量％的枝狀聚合物。聚苯醚樹脂對(duì)枝狀聚合物的重量比優(yōu)選在4∶1以上。
用于本發(fā)明組合物中的聚苯醚樹脂的聚苯醚聚合物是已知的聚合物，它包括多個(gè)芳氧基重復(fù)單元，優(yōu)選至少50個(gè)化學(xué)式1的重復(fù)單元 其中各所述單元分別為，各Q1單獨(dú)為鹵素、烷基(優(yōu)選含最多7個(gè)碳原子的伯或仲低分子烷基)、芳基(優(yōu)選苯基)、在鹵原子與化學(xué)式I中的苯核之間具有至少兩個(gè)碳原子的鹵代烴基(優(yōu)選鹵代烷基)、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中至少二個(gè)碳原子分隔鹵素和氧原子，和至少二個(gè)碳原子分隔鹵素原子和化學(xué)式I的苯核。
各Q2單獨(dú)為氫、鹵素、烷基(優(yōu)選含最多7個(gè)碳原子的伯或仲低分子烷基)、芳基(優(yōu)選苯基)、在鹵原子和化學(xué)式I的苯核間具有至少兩個(gè)碳原子的鹵代烴基(優(yōu)選鹵烷基)、烴氧基團(tuán)(hydrocarbonoxygroups)或其中至少二個(gè)碳原子分隔鹵原子和氧原子和至少二個(gè)碳原子分隔鹵原子和化學(xué)式I中的苯核的鹵代烴氧基團(tuán)。各Q1和Q2適當(dāng)包含最多約12個(gè)碳原子，和最通常，各Q1是烷基或苯基，尤其C1-C4烷基，和各Q2是氫。
如在此本說明書和權(quán)利要求所用的術(shù)語“聚苯醚樹脂”包括未取代聚苯醚聚合物、其中芳環(huán)是被取代了的取代聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物和其混合物。也包括含有用已知方式通過在聚苯醚上接枝制備的部分的聚苯醚聚合物，所接枝的材料諸如乙烯單體或聚合物如聚苯乙烯及彈性體，如在S.Bruce Brown公開的US 5,089,566中所述。偶聯(lián)聚苯醚聚合物也可包括在內(nèi)，其中偶合劑如低分子量聚碳酸酯、苯醌、雜環(huán)化合物和縮甲醛以已知方式與二個(gè)苯基醚鏈上的羥基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一種高分子量的聚合物。
用于本發(fā)明的組合物中的聚苯醚聚合物也可具有各種端基如含氨基烷基的端基和4-羥基-二苯基端基，一般在合成過程中通過氧化偶合反應(yīng)引入?？捎枚嘶咕郾矫丫酆衔锕δ芑颉胺舛恕?，這些端基應(yīng)可進(jìn)一步增加對(duì)聚合物的反應(yīng)活性，和在有些情況下可對(duì)其它可與聚苯醚聚合物結(jié)合以產(chǎn)生合金或混合物的聚合物體系提供附加相容性。例如，對(duì)于聚苯醚聚合物，可通過官能化劑諸如2-氯-4(2-二乙基磷環(huán)氧樹脂)6-(2，4，6-三甲基-苯氧基)-1，3，5-三氮烯與聚苯醚聚合物的一個(gè)端基，即末端羥基進(jìn)行反應(yīng)用環(huán)氧端基、磷酸酯端基或原酸酯端基使聚苯醚聚合物功能化。
根據(jù)前述內(nèi)容，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員很顯然的是，所設(shè)想到的用于本發(fā)明的聚苯醚聚合物包括所有目前已知的那些，而不論其結(jié)構(gòu)單元變異如何。
適用于本發(fā)明的具體聚苯醚聚合物包括但不局限于聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)醚；聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚；聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚；聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚；聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚；
聚(2，6-二月桂基-1，4-亞苯基)醚；聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基)醚；聚(2，6-二甲氧-1，4-亞苯基)醚；聚(2，6-二乙氧基-1，4-亞苯基)醚；聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亞苯基)醚；聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1，4-亞苯基)醚；聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基)醚；聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基)醚；聚(2-乙氧基-1，4-亞苯基)醚；聚(2-氯-1，4-亞苯基)醚；聚(2，6-二溴-1，4-亞苯基)醚；聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚；其混合物等。
適宜的共聚物包括含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元和2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的無規(guī)共聚物。
本發(fā)明組合物中所采用的聚苯醚樹脂的特性粘度按在25℃氯仿中測(cè)定為約0.2dl/g以上，按凝膠滲透色譜法確定的數(shù)均分子量一般在約3,000-40,000和重均分子量在20,000-80,000范圍。
適用于本發(fā)明的聚苯醚醚聚合物，可采用本領(lǐng)域已知許多方法的任何一種由相應(yīng)的苯酚或其反應(yīng)性衍生物來制備。聚苯醚樹脂一般用至少一種一羥基芳烴化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚通過氧化偶合法制備。這種偶聯(lián)通常使用催化劑體系，它含有至少一種重金屬化合物如銅、錳、或鈷化合物，并通常與各種不同材料相結(jié)合。含銅化合物的催化劑體系一般是亞銅或二價(jià)銅離子、鹵化物(如氯化物、溴化物或碘化物)離子與至少一種胺如氯化亞銅-三甲胺的各種組合。含錳化合物的催化劑體系一般屬于堿性體系，其中二價(jià)錳是與諸如鹵化物、醇鹽或酚鹽的陰離子相結(jié)合的。最通常地是，錳是以與一種或數(shù)種絡(luò)合劑及/或螯合劑諸如與二烷基胺、亞烷基二胺、鄰羥基芳族醛、鄰羥基偶氮化合物和鄰羥基芳基肟的絡(luò)合物形式存在。含錳催化劑的實(shí)例包括氯化錳-甲醇鈉和氯化錳-甲醇鈉。適宜的鈷型催化劑體系含鈷鹽和胺。
催化劑體系的實(shí)例和用于制備聚苯醚樹脂的方法被陳述于以下專利中US 3,306,874、3,306,875、3,914,266和4,028,341(Hay)；US3,257,357和3,257,358(Stamatoff)；US 4,935,472和4,806,297(S.B.Brown等)；和Dwayne M.White等公開的US4,806,602。
一般，對(duì)聚苯醚樹脂的分子量，可采用控制反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑量的方法來控制。反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)構(gòu)成重復(fù)單元平均數(shù)較大和特性粘度較高。在某些情況下，采用傳統(tǒng)方法獲取所期望的分子量(特性粘度)和終止反應(yīng)。例如，在使用絡(luò)合物金屬催化劑的反應(yīng)體系情況下，可通過添加酸如鹽酸、硫酸等，或添加堿如氫氧化鉀等來終止聚合反應(yīng)，或?qū)Ξa(chǎn)物可采用過濾、沉淀或其它如由Hay在US3,306,875提出的方法使之與催化劑分離。
這里所用術(shù)語枝狀聚合物指的是在本領(lǐng)域已知的枝狀物和超支化的聚合物。適用于本發(fā)明枝狀物和超支化的聚合物意義是明確的，即由中心核向各方向擴(kuò)展，并是通過多步重復(fù)支化反應(yīng)順序合成而得的高度分支的大分子。這里這些優(yōu)選的都是具有由核往外擴(kuò)展的有徑向支化單元的多官能核心的星形或星形爆裂的枝狀聚合物。重復(fù)支化順序一般保證了各代完整的殼體，形成典型單分散的聚合物。枝狀聚合物制備的合成程序通常提供了對(duì)尺寸、形狀、表面/內(nèi)部化學(xué)性質(zhì)、揉性和分布的幾乎全面的控制。本發(fā)明包括使用具有完全和對(duì)稱的支化的以及不完全和非對(duì)稱支化的枝狀聚合物。適宜合成方法的實(shí)例是采用多官能團(tuán)的化合物如乙二胺作為核心的結(jié)構(gòu)單元。這種多官能核心首先與丙烯腈反應(yīng)，構(gòu)成一種有4個(gè)腈基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。將這些腈基團(tuán)還原成胺單元以完成第一周期。進(jìn)一步的反應(yīng)周期制備具有8、16、32、64、128等個(gè)伯氨基團(tuán)的枝狀聚合物。只要需要，可用枝狀聚合物的常規(guī)官能單元如羥基、環(huán)氧基和醚基團(tuán)，使這些支化單元的未端官能化。
按照凝膠滲透色譜法測(cè)定，優(yōu)選枝狀聚合物的重均分子量可在約1,000-21,000范圍，優(yōu)選在約1,500-12,000范圍。當(dāng)要增強(qiáng)流動(dòng)性時(shí)，最優(yōu)選數(shù)值處于低分子量范圍一端，約1,500-5,000。優(yōu)選地是，聚合物具有窄的多分散性，約1.3-1.5，和在溫度110℃和剪切速率30秒-1下熔體粘度在1-250帕?？稍谥Щ瘑卧暮诵幕蛑苓吶芜x地使本發(fā)明中所用枝狀聚合物官能化?？梢曉摼郾矫雅浞降男再|(zhì)，按照需要使極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)鍵合在枝狀聚合物的周邊。優(yōu)選地是使羥基及/或環(huán)氧基團(tuán)鍵合在本發(fā)明所用的枝狀聚合物的末端。
可用作為核心的分子含有至少一種官能團(tuán)，優(yōu)選含有多種官能團(tuán)。這些官能團(tuán)包括氨、甲醇、聚亞甲基二胺類、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、直鏈和分支鏈聚乙烯亞胺、甲胺、羥乙胺、十八烷基胺、聚氨基烷基芳烴類(polyaminoalkylarenes)、雜環(huán)胺如咪唑啉和哌啶、嗎啉、哌嗪、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、聚亞烷基多醇類如聚乙二醇和聚丙二醇、糖醇類如乙二醇、聚亞烷基聚硫醇類(polyalkylene polymercaptans)、膦、甘氨酸、苯硫酚類、苯酚類、三聚氰胺和其衍生物如三聚氰胺三(六亞甲基二胺)。
該支化單元可包括衍生于一般在不同末端有二個(gè)不同官能團(tuán)的單元的各種聚合物。這些簡(jiǎn)單聚合物的實(shí)例包括聚酯、聚醚、聚烯烴、聚硫醚、聚酰胺、聚醚酮、聚亞烷基亞胺、聚酰氨基胺、聚醚酰安、聚亞芳烴、聚烯烴、芳族聚烯烴(aromatic polyalkylenes)、聚芳基炔烴(polyarylacetylenes)和其組合。枝狀聚合物的實(shí)例被描述于如下專利中US 5,530,092(Meijer等)、5,998,565(Debrabander-Bandenberg等)、5,418,301(Hult等)和5,663,247(Sorensen等)。
優(yōu)選枝狀聚合物是基于聚酯的。最優(yōu)選的這些聚合物都是可由Perstorp Specialty Chemicals(Sweden)公司提供的以注冊(cè)商標(biāo)BOLTORN銷售的枝狀聚合物。在這個(gè)系列中，BOLTORN H20和BOLTORNH30枝狀聚合物是優(yōu)選的，它們是在其周邊用羥基官能化的，且重均分子量在約1,000-4,000范圍。
對(duì)這種聚酯型枝狀聚合物適宜的中心引發(fā)劑分子包括環(huán)脂族或芳族的二醇、三醇、四醇、山梨糖醇、甘露醇、二季戊四醇、單官能團(tuán)的醇和其分子量小于2000的烷氧基化聚合物。適宜二醇的實(shí)例包括1，3-丙二醇、1，2丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和聚四氫呋喃。
適宜的聚酯鏈增長(zhǎng)劑是具有至少二個(gè)羥基的單官能團(tuán)的羧酸類，諸如α，α-雙(羥甲基)-丙酸、α，α-雙(羥甲基)-丁酸、α，α，α-三(羥甲基)-乙酸，α，α-雙(羥甲基)-丁酸、α，α-雙(羥甲基)-丙酸、α，β-2，3-二羥基丙酸、庚糖酸、檸檬酸、右旋-或左旋-酒石酸，或α-苯基羧酸如3，5-二羥基苯甲酸。
任選的可用的鏈終止劑包括飽和單官能團(tuán)的羧酸、飽和脂肪酸、不飽和單官能團(tuán)的羧酸、芳烴單官能團(tuán)的羧酸如苯甲酸和雙官能團(tuán)的或多官能團(tuán)的羧酸或其酸酐。一個(gè)實(shí)例是山萮酸。聚酯鏈增長(zhǎng)劑中的末端羥基基團(tuán)，可以與有或無官能團(tuán)的鏈終止劑反應(yīng)。適宜的基于聚酯的枝狀聚合物被描述于US 5,418,301和5,663,247中。
其它適宜的鏈增長(zhǎng)劑包括脂肪族二、三或多羥基官能團(tuán)的飽和或不飽和單羧酸、環(huán)脂族二、三或多羥基官能團(tuán)的飽和或不飽和單羧酸、芳族二、三或多羥基官能團(tuán)的單羧酸、脂肪族單羥基官能團(tuán)的飽和或不飽和二、三或多羧酸、環(huán)脂族的單羥基官能團(tuán)的飽和或不飽和的二、三或多羥基羧酸、和芳族單羥基官能團(tuán)的二、三或多羧酸。上述酸類的酯類也是適宜的。
這種枝狀聚合物優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的用量為總組合物的約0.1-15重量％范圍，以構(gòu)成性能的有效平衡。更優(yōu)選地是該枝狀聚合物用于改善流動(dòng)的用量為總組合物的約1-10重量％，甚至更優(yōu)選的是用于改善流動(dòng)同時(shí)使HDT值的損失減少最小的用量為約2-6重量％，最優(yōu)選約2-4重量％，但是，這種枝狀聚合物用于本發(fā)明組合物的用量可最多30重量％，不過不是優(yōu)選的。
本發(fā)明組合物可以與其它組分混合，其用量很大寬。本發(fā)明這種組合物最通常用量在約5-95重量％范圍，而以添加劑及其它樹脂補(bǔ)足其差額。但是，本發(fā)明包括僅僅包含聚苯醚樹脂和枝狀聚合物的高流動(dòng)性組合物。可加至本發(fā)明組合物中的其它組分包括常規(guī)加至PPE配方中的慣用添加劑和樹脂。
各種樹脂都可與本發(fā)明組合物混合，諸如乙烯基芳烴樹脂、US5,981,656和5,8 59,130所公開的聚酰胺、US 5,290,881所公開的聚亞芳烴硫化物、US 5,916,970所公開的聚鄰苯二甲酰胺、US 5,231,146公開的聚醚酰胺和US 5,237,005所公開的聚酯。
在本發(fā)明組合物內(nèi)，這種乙烯基芳烴樹脂包括含至少25重量％衍生于如下化學(xué)式單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(Z)p-Ph-C(R3)＝CH2此處Ph是苯基，R3是氫、低分子烷基或鹵素，Z是乙烯基，鹵素或低分子烷基，和p為0-5。這些乙烯基芳烴聚合物包括均聚苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯、和包含與彈性體聚合物的混合物和接枝物的橡膠改性聚苯乙烯(有時(shí)稱為“HIPS”)、以及這些材料的混合物。含苯乙烯的共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚α-甲基苯乙烯，以及乙基乙烯基苯及二乙烯基苯的共聚物，也都是適宜的。
這種乙烯基芳烴聚合物是用本領(lǐng)域公認(rèn)的方法包括本體、懸浮和乳液聚合的方法制備的。在本發(fā)明組合物內(nèi)存在的乙烯基芳烴樹脂的數(shù)量取決于所期待的性能，按總組合物重量計(jì)，一般在約5％-90重量％范圍，優(yōu)選約15％-60重量％。
聚苯乙烯樹脂的實(shí)例在本領(lǐng)域一般是已知的，并被描述于K.G.Saunders第二版“Organic Polymer Chemistry”(有機(jī)聚合物化學(xué))(Chapman and Hall，1988)第3章中和John B.Yates，III頒布的US 4,816,510中。
可賦予本發(fā)明組合物各種屬性的各種添加劑的應(yīng)用也都在本發(fā)明范疇內(nèi)。大多數(shù)添加劑，包括對(duì)其有效含量和摻入方法都是本領(lǐng)域眾所周知的。這些添加劑的實(shí)例為耐沖擊改進(jìn)劑、阻燃劑、增塑劑、抗氧化劑、填料、導(dǎo)電填料(如導(dǎo)電炭黑、碳纖維、不銹鋼纖維、金屬絮片和金屬粉末)增強(qiáng)劑(如玻璃纖維)、穩(wěn)定劑(如氧化、熱和紫外線穩(wěn)定劑)、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、染料、顏料、滴落抑制劑、流動(dòng)改進(jìn)劑及其它加工助劑。
增強(qiáng)本發(fā)明組合物沖擊強(qiáng)度的材料不是關(guān)鍵性的，但有時(shí)卻是所需要的。適宜的材料包括天然和合成彈性體聚合物如天然橡膠、合成橡膠和熱塑彈性體。它們一般衍生于單體如烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯)、亞烷基芳烴單體、(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、共軛二烯(如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯)和乙烯基羧酸和其衍生物(如乙酸乙烯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈)。它們可以是均聚物以及共聚物，包括衍生于以下更具體討論的各種適宜單體的無規(guī)、嵌段、接枝和核心殼的共聚物。
可包括在本發(fā)明組合物內(nèi)的聚烯烴具有一般結(jié)構(gòu)CnH2n，并包括聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯，其優(yōu)選均聚物是聚乙烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)和等規(guī)聚丙烯。該一般結(jié)構(gòu)的聚烯烴樹脂和其制備方法在本領(lǐng)域是眾所周知的，并被描述于例如以下專利中US 2,933,480、3,093,621、3,211,709、3,646,168、3,790,519、3,884,993、3,894,999、4,059,654、4,166,055和4,58 4,334。
也可應(yīng)用聚烯烴的共聚物，諸如乙烯和α-烯烴如丙烯和4-甲基戊烯-1的共聚物。乙烯和C3-C10單烯烴和非共軛二烯烴的共聚物，這里被稱為EPDM共聚物也是適宜的。對(duì)于EPDM共聚物的適宜的C3-C10單烯烴實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯。適宜的二烯烴包括1，4-己二烯和單環(huán)及多環(huán)的二烯烴。乙烯對(duì)其它C3-C10單烯烴單體的比例可在95∶5-5∶95范圍，二烯烴單元含量在0.1-10摩爾％。EPDM共聚物可以用酰基基團(tuán)或親電子基團(tuán)接枝于聚苯醚上，使之官能化，如US 5,258,455所公開的。
聚烯烴一般含量按該組合物總重量計(jì)為約0.1％-10重量％。對(duì)于聚烯烴是EPDM場(chǎng)合，其用量一般為該組合物的0.25％-3重量％。
用于耐沖擊改進(jìn)作用方面的適宜的材料包括共軛二烯均聚物和無規(guī)共聚物。其實(shí)例包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物、2-氯丁二烯聚合物、丁二烯丙烯腈聚合物和聚異戊二烯。這些耐沖擊改進(jìn)劑的量約為總組合物的1-30重量％。
一種尤其有用的具有共軛二烯的耐沖擊改進(jìn)劑包括AB(二嵌段)、(AB)m-R(二嵌段)和ABA′(三嵌段)的嵌段共聚物。嵌段A和A′一般是鏈烯基芳烴單元，嵌段B一般是共軛二烯烴單元。對(duì)于化學(xué)式(AB)m-R的嵌段共聚物，其整數(shù)m為至少2，R是結(jié)構(gòu)AB的嵌段的多官能偶合劑。
鏈烯基芳烴和共軛二烯化合物的芯殼接枝共聚物也是有用的。尤其適宜的是包括苯乙烯嵌段和丁二烯、異戊二烯或乙烯-丁烯嵌段的那些。適宜的共軛二烯嵌段包括如上所述的均聚物和共聚物，它們可以是用已知方法部分或全部被氫化的，因此它們可以表示為乙烯-丙烯嵌段等，并具有類似烯烴嵌段共聚物的那些性質(zhì)。適宜的鏈烯基芳烴包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和乙烯基萘。該嵌段共聚物優(yōu)選含約15-50％鏈烯基芳烴單元。這種類型的三嵌段共聚物的實(shí)例是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氫化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。市場(chǎng)供應(yīng)的三嵌段共聚物的實(shí)例是由Shell Chemical Company(殼牌化學(xué)公司)提供的CARIFLEX、KRATON D和KRATON G系列。
包括乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體的徑向嵌段共聚物的耐沖擊改進(jìn)劑也包括在內(nèi)的。這種類型的共聚物一般包括約60-95重量％聚合乙烯基芳族單體和約40-5重量％聚合共軛二烯單體。該共聚物具有至少三種形成徑向構(gòu)型的聚合物鏈。各連接彈性聚合物節(jié)的鏈以基本無彈性節(jié)終止。這些嵌段共聚物有時(shí)被稱為是“支化”聚合物，如US4,097,550所述，且其用量類似于其它基于共軛二烯的耐沖擊改進(jìn)劑的量。
可借助于使用本領(lǐng)域已知阻燃添加劑，包括鹵素取代的二芳烴化合物如US 5,461,096所述的2，2-雙(3，5-二氯苯基)丙烷和US5,461,096所述的磷化合物來使本發(fā)明組合物成為阻燃的。鹵素取代二芳烴阻燃添加劑的其它實(shí)例包括溴化苯、氯化聯(lián)苯、溴化聚苯乙烯、含氯芳烴聚碳酸酯或其中包括被二價(jià)鏈烯基分隔和每核有至少二個(gè)氯或溴原子的二個(gè)苯基的化合物、和其混合物。
本發(fā)明組合物所用的優(yōu)選阻燃化合物是無鹵素的。這些優(yōu)選化合物包括選自元素磷、有機(jī)膦酸、膦酸酯、亞膦酸酯(phosphinates)、次膦酸酯(phosphinites)、氧化膦如氧化三苯基膦、膦、亞磷酸酯和磷酸酯的磷化合物。優(yōu)選的典型磷化合物為化學(xué)通式O＝P-(OZ)3的磷化合物，和這些磷化合物的氮同型物。各Z代表相同或不同的基團(tuán)，包括烴基團(tuán)如烷基、環(huán)烷基、芳烴基、烷基取代芳基和芳基取代烷基，鹵素，氫，和其只要至少一個(gè)所述Q是芳烴基的組合。更優(yōu)選的是其中各Q是芳烴基的磷酸酯。其它適宜的磷酸酯包括二磷酸酯和多磷酸酯，其化學(xué)式如下 和 其中X1是 其中Ar是苯基、帶有一個(gè)低分子烷基橋的二苯基或三苯基，各R1單獨(dú)是烴類；R2、R6和R7各獨(dú)立是烴基或烴氧基，各X1是氫、甲基、甲氧基或鹵素，m是一個(gè)1-4的整數(shù)；n是一個(gè)約1-30的整數(shù)。優(yōu)選，各R1單獨(dú)是苯基或有1-6個(gè)碳原子的低分子烷基，R2、R6和R7各單獨(dú)立是苯基、有1-6個(gè)碳原子的低分子烷基、苯氧基或有1-6個(gè)碳原子的(低分子的)烷氧基。
適宜的磷酸酯實(shí)例包括磷酸苯基雙十二烷基酯、磷酸苯基雙新戊基酯、磷酸氫苯乙烯酯、磷酸苯基-雙(3，5，5，-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸2-乙基己基二(對(duì)甲苯基)酯、磷酸氫二苯酯、磷酸雙(2-乙基己基)對(duì)甲苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸雙(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸氫苯基甲酯(phenylmethyl hydrogenphosphate)、磷酸二(十二烷基)對(duì)甲苯酯、磷酸三鄰甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三苯酯、異丙基化磷酸三苯酯、鹵化磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯酯、磷酸對(duì)甲苯基雙(2，5，5’-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。
最優(yōu)選磷酸酯是磷酸三苯酯、烷基化磷酸三苯酯包括異丙基化和丁基化的磷酸三苯酯、二磷酸雙新戊基哌啶基酯、二磷酸四苯基雙酚-A酯、二磷酸四苯基間苯二酚酯、二磷酸氫醌酯、二磷酸雙酚-A酯、多磷酸雙酚-A酯、這些化合物的混合物和這些化合物的衍生物。
含磷-氮鍵的適宜的化合物包括磷腈氯化物、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺，和次膦酸酰胺。衍生于哌嗪的雙磷酰胺物料和羥基芳烴化合物是尤其有用的。
添加至本發(fā)明組合物中的阻燃劑含量可在0.5-30重量％范圍。磷阻燃劑的優(yōu)選含量是該組合物的9-17重量％。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是使用磷阻燃劑，諸如磷酸三苯酯與其它阻燃劑如六溴代苯和任選氧化銻相結(jié)合。
適宜的磷阻燃添加劑是市場(chǎng)可供應(yīng)的，制備該磷酸酯阻燃劑的方法在本領(lǐng)域一般也是已知的。作為一個(gè)實(shí)例，可通過使鹵化磷酸酯化合物與各種含二羥或三羥酚類化合物反應(yīng)直至達(dá)到所需磷酸酯官能團(tuán)數(shù)的方法來制備這種化合物。酚類化合物的實(shí)例是二羥芳烴化合物，諸如間苯二酚和氫醌。
作為增強(qiáng)劑，本發(fā)明組合物可含纖維增強(qiáng)劑如玻璃纖維，它可大大提高撓曲強(qiáng)度和模數(shù)，而同時(shí)達(dá)到該成型組合物的拉伸強(qiáng)度。一般，氧化鈣-鋁硅硼酸鹽玻璃，即相對(duì)無鈉堿(“E”玻璃)是優(yōu)選的。盡管可使用玻璃粗紗(glass roving)，但優(yōu)選的通常是切斷的纖維。這種纖維長(zhǎng)度一般在至少3毫米，優(yōu)選長(zhǎng)度在3-13毫米范圍。這種纖維的優(yōu)選直徑在約0.002-0.01毫米范圍。所用玻璃纖維數(shù)量可為總組合物的0-60％范圍，優(yōu)選約3-30％，按整個(gè)組合物重量計(jì)。在用途要求較高的硬化度和強(qiáng)度的場(chǎng)合，才使用較大量。更優(yōu)選地是，玻璃纖維量在約6-25重量％的范圍。碳素纖維、碳細(xì)纖維、Kevlar纖維和不銹鋼纖維和鍍金屬的石墨纖維也都可使用，其含量在0-60重量％范圍，優(yōu)選3-25重量％，更優(yōu)選7％-10重量％。碳素纖維一般長(zhǎng)度至少3毫米，優(yōu)選3-13毫米。用于涂鍍石墨纖維的金屬的樣品包括鎳、銀、黃銅、銅和金、而鎳是優(yōu)選的。諸如鋁，鎳、鐵和銅的金屬的纖維和小片也適用，其量最多在60重量％。
適宜的非纖維狀無機(jī)填料包括云母、石粘土、玻璃珠、玻璃絮片、石墨，氫氧化鋁、碳酸鈣、石英、高嶺土、硫酸鋇、滑石和硅酸鈣(硅灰石)。有效量應(yīng)當(dāng)根據(jù)具體使用的試劑有所不同，但按整個(gè)組合物重量計(jì)一般在0.25-60重量％范圍，更一般在1-30重量％，優(yōu)選在3％-12重量％。云母石的實(shí)例包括白云母、金云母、黑云母、氟金云母和合成云母。云母石含量按整個(gè)組合物的重量計(jì)優(yōu)選在0.25-30重量％范圍。粘土按整個(gè)組合物的重量計(jì)優(yōu)選用量在0.25-30重量％范圍。
適宜的顏料包括在本領(lǐng)域眾所周知的那些，如TiO2和炭黑。適宜的穩(wěn)定劑包括硫化鋅、氧化鋅和氧化鎂。
盡管本發(fā)明組合物優(yōu)選是一種粘度降低和流動(dòng)提高的組合物，但對(duì)某些實(shí)施方案，常規(guī)流動(dòng)助劑和增塑劑仍然被認(rèn)為是所希望的。流動(dòng)助劑和增塑劑的實(shí)例包括磷酸酯增塑劑如磷酸甲苯基二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸三苯酯、磷酸三鄰甲苯酯、異丙基化磷酸三苯酯。氯化雙酚和礦物油也適宜。當(dāng)使用時(shí)，這種增塑劑一般用量按組合物重量計(jì)在1-15重量％。
適宜的抗氧化劑包括羥基胺、受阻苯酚如烷基化單酚和多酚、苯并呋喃酮如3-芳基苯并呋喃酮、亞磷酸烷基和芳基酯如亞磷酸2，4-二叔丁基酚酯及亞磷酸十三烷基酯，和受阻胺如氧化二辛基甲胺及其它叔胺氧化物。這些抗氧化劑優(yōu)選用量按組合物的重量計(jì)為0.1-1.5重量％。適宜的紫外線穩(wěn)定劑包括4，6-二苯甲酰間苯二酚、鏈烷醇胺嗎啉和苯并三唑。
本發(fā)明組合物可采用眾所周知的方法制備。一種優(yōu)選制備方法是首先干混合聚苯醚樹脂和枝狀聚合物，并用已知方法如在擠壓機(jī)內(nèi)混煉這種混合物以形成一種摻合物。與單獨(dú)聚苯醚樹脂相比，這種組合物的粘度降低和流動(dòng)性增加，而HDT值無明顯降低。該組合物可與其它組分一起混合或擠壓、急冷和碾碎成為小球粒。然后可將這些小球粒融化和成型成為所需形狀和尺寸的制品，或再一次與其它組分混煉成混合物，然后對(duì)其進(jìn)行附加處理，制取成品。
應(yīng)當(dāng)相信，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用前述內(nèi)容，不必更進(jìn)一步推敲，就可最充分地運(yùn)用本發(fā)明。所有專利公開內(nèi)容和以上引用的出版物在此均引以參考。
實(shí)驗(yàn)部分這些實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例和對(duì)照例都是采用對(duì)表1-4中所給定的組分，在30毫米Werner和Pfeiderer共旋雙螺桿擠出機(jī)中，以約每分鐘350轉(zhuǎn)的速度和在操作溫度550°F(288℃)下，通過混合方法而制作的。用水急冷擠出物，并對(duì)其進(jìn)行造粒。用Van Dorn Demag 120噸注射成型機(jī)(熔化溫度560度°F(290℃)，成型溫度190°F(88℃))，使這些小球粒注射成型為各種試樣/測(cè)試條，用于UL90熄火測(cè)試、HDT值和各種物理性能測(cè)試。該聚苯醚為PP0樹脂(聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚)，由GE Plastics公司提供。聚苯乙烯是由GE Plastics公司提供，并包括丁二烯橡膠的GEH1897高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯。耐沖擊改進(jìn)劑是KratonD1101苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由Shell Chemical Co公司提供。BoltronH20和BoltronH30枝狀聚合物，是由Perstorp AB(Perstorp Sweden)公司獲得的，并包括基于聚酯的枝狀的具有羥基末端基團(tuán)的聚合物。Nirez2150/7042流動(dòng)助劑是萜烯苯酚，由Arizona Chemical Co.公司提供，用于對(duì)比實(shí)施例中。ZnO和ZnS用作各配方中的穩(wěn)定劑。該阻燃劑配方也含以下物料FR-RDP二磷酸四苯基-間苯二酚酯阻燃劑，由Akzo Chemical andNagase America Co公司提供。線型低密度聚乙烯(LLDPE)，由Millenium Petrochemicals公司提供，二亞磷酸十三烷基酯(TDP)穩(wěn)定劑，由GE Specialty Chemicals公司提供，和用聚苯乙烯丙烯腈(TSAN)包封的Teflon(聚四氟乙烯)細(xì)纖維填料，由GE Plastics公司(Netherlands)提供。各配方用量見表1-4。
在264磅/平方英寸(1/8英寸)壓力下的加熱變形溫度是根據(jù)ASTM-D648標(biāo)準(zhǔn)確定的。缺口沖擊試驗(yàn)(Notched Izod)是采用ASTM-D256列出的標(biāo)準(zhǔn)確定的，達(dá)到破壞的“總能量”是采用ASTM-D3763的標(biāo)準(zhǔn)確定的。撓曲模數(shù)是采用ASTM-D790列出的標(biāo)準(zhǔn)確定的，拉伸強(qiáng)度是采用ASTM-D638的標(biāo)準(zhǔn)確定的。對(duì)各配方均測(cè)試5個(gè)試條，其平均值列于表中，但撓曲模數(shù)的除外，其測(cè)試僅3個(gè)試條，并加以平均，這里對(duì)可燃性測(cè)試10個(gè)試條，并對(duì)大部分?jǐn)?shù)值加以平均。利用Kayeness(凱氏)毛細(xì)管流變儀測(cè)定剪切粘度。對(duì)比實(shí)施例A-F和對(duì)照例X對(duì)比實(shí)施例A-F和對(duì)照例X被列于表1中。對(duì)照例X不包含流動(dòng)助劑，對(duì)比實(shí)施例A-F使用了Nirez萜烯苯酚流動(dòng)助劑。
表1
實(shí)施例1-6和對(duì)照例Y實(shí)施例1-6和對(duì)照例Y被列于表2中。對(duì)照例Y不含流動(dòng)助劑，實(shí)施例1-6使用了BOLTRON H20枝狀聚合物作為流動(dòng)助劑。
表2
實(shí)施例7-10實(shí)施例7-10被列于表3。實(shí)施例7-10使用了BOLTRON H30枝狀聚合物作為流動(dòng)助劑。
表3
表1數(shù)據(jù)與表2和表3數(shù)據(jù)的對(duì)照表明，添加枝狀聚合物至聚苯醚配方中，在對(duì)Nirez 2150/7042萜烯苯酚流動(dòng)助劑的相同添加量下，使Kayeness流變學(xué)明顯降低較多。在枝狀聚合物量低至2重量％時(shí)表明，在粘度降低和流動(dòng)性增大方面效果明顯。直到添加量達(dá)更高(10重量％)之前，熱變形溫度變化不顯著。數(shù)據(jù)還表明，沖擊性能降低，但仍然處在容許水平，尤其在枝狀聚合物濃度較低時(shí)。實(shí)施例11-22，對(duì)比實(shí)施例G-F和對(duì)照例Q和R實(shí)施例11-22的組合物、對(duì)比實(shí)施例G-L和對(duì)照例Q和R的組合物被列于表4中。實(shí)施例11-22使用了BOLTRON H20或BOLTRON H30枝狀聚合物作為流動(dòng)助劑。對(duì)比實(shí)施例G-L使用了Nirez萜烯苯酚作為耐沖擊改進(jìn)劑，對(duì)照例Q和R不含任何流動(dòng)助劑。
表4
表4結(jié)果表明，使用阻燃添加劑仍然可獲得高的流動(dòng)性，而添加枝狀聚合物，可燃性仍然處于允許標(biāo)準(zhǔn)范圍，尤其在枝狀聚合物添加濃度較低時(shí)。
通過更換本發(fā)明的一般或具體描述的在這些實(shí)施例中所用的反應(yīng)物及/或操作條件，同樣可成功地重復(fù)前述實(shí)施例。
根據(jù)前述內(nèi)容，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員易于明白本發(fā)明的基本特征，在不致偏離其精神和范圍內(nèi)可以作出各種變化和改進(jìn)，使之適應(yīng)各種用途和條件。
權(quán)利要求
1.一種組合物包括聚苯醚樹脂，和枝狀聚合物，該聚合物的熔體粘度在溫度110℃和剪切速率30秒-1下處于1-250帕的范圍。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中聚苯醚樹脂的特性粘度按在25℃氯仿中的測(cè)定為0.2dl/g以上，而且該組合物含30重量％或以下的枝狀聚合物。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中該枝狀聚合物屬于星形爆裂構(gòu)型，并包括與芯結(jié)合的支化聚酯單元。
4.按照在權(quán)利要求3的組合物，其中該枝狀聚合物的支化聚酯單元在其末端具有羥基官能團(tuán)，對(duì)該枝狀聚合物周邊提供羥基基團(tuán)。
5.按在權(quán)利要求1的組合物，它另外包括鏈烯基芳烴樹脂。
6.按照權(quán)利要求4的組合物，其中在枝狀聚合物上的部分羥基經(jīng)反應(yīng)構(gòu)成鏈終止或官能團(tuán)。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該枝狀聚合物重均分子量，按凝膠滲透色譜法確定在1,000-5,000范圍之內(nèi)。
8.按照在權(quán)利要求4的組合物，其中該鏈烯基芳烴樹脂包括聚苯乙烯均聚物、苯乙烯共聚物、橡膠改性聚苯乙烯和高沖擊強(qiáng)度的聚苯乙烯。
9.按照權(quán)利要求4的組合物，它另外包括耐沖擊改進(jìn)劑
10.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該聚苯醚樹脂是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚樹脂或2，6-二甲基苯酚和2，4，6-三甲基苯酚的共聚物。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，它包括10重量％或以下的枝狀聚合物。
12.按照權(quán)利要求1的組合物，它包括6重量％或以下的枝狀聚合物。
13.按照權(quán)利要求1的組合物，它包括4重量％或以下的枝狀聚合物。
14.按照權(quán)利要求1的組合物，它包括2重量％或以下的枝狀聚合物。
15.按照權(quán)利要求1的組合物，它另外包含至少一種添加劑，該添加劑選自耐沖擊改進(jìn)劑、阻燃劑、增塑劑、抗氧化劑、填料、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、染料、顏料和流動(dòng)改進(jìn)劑。
16.一種組合物，它包括聚苯醚樹脂、鏈烯基芳烴樹脂、其熔體粘度于溫度110℃和剪切速率30秒-1下為1-250帕范圍的枝狀聚合物。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，其中該枝狀聚合物具有星形裂炸狀結(jié)構(gòu)，并包括與芯結(jié)合的支化聚酯單元。
18.按照權(quán)利要求16的組合物，其中該枝狀聚合物具有羥基或環(huán)氧終止端基。
19.按照權(quán)利要求16的組合物，其中在枝狀聚合物上的部分羥基經(jīng)反應(yīng)，構(gòu)成鏈終止或官能基團(tuán)。
20.按照權(quán)利要求16的組合物，其中該枝狀聚合物重均分子量按凝膠滲透色譜法確定為1,000-5,000范圍。
21.按照在權(quán)利要求16的組合物，其中該枝狀聚合物的支化聚酯單元在其末端具有羥基或環(huán)氧基官能團(tuán)，對(duì)該枝狀聚合物周邊提供羥基或環(huán)氧基。
22.按照在權(quán)利要求16的組合物，其中該聚苯醚樹脂的特性粘度按在25℃氯仿中測(cè)定為0.2dl/g以上，而且該組合物含30重量％或以下的枝狀聚合物。
23.按照權(quán)利要求16的組合物，它另外包括鏈烯基芳烴樹脂。
24.按照權(quán)利要求16的組合物，其中該鏈烯基芳烴樹脂包括聚苯乙烯均聚物、聚苯乙烯共聚物、橡膠改性聚苯乙烯或高沖擊強(qiáng)度的聚苯乙烯。
25.按照權(quán)利要求16的組合物，它另外包含至少一種添加劑，該添加劑選自耐沖擊改進(jìn)劑、阻燃劑、增塑劑、抗氧化劑、填料、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、染料、顏料和流動(dòng)改進(jìn)劑。
26.按照權(quán)利要求16的組合物，它另外包括耐沖擊改進(jìn)劑。
27.按照權(quán)利要求16的組合物，它包括10重量％或以下的枝狀聚合物。
28.按照權(quán)利要求16的組合物，它包括6重量％或以下的枝狀聚合物。
29.按照權(quán)利要求16的組合物，它包括4重量％或以下的枝狀聚合物，或更少。
30.按照權(quán)利要求16的組合物，它包括2重量％或以下的枝狀聚合物。
全文摘要
通過添加枝狀的聚合物獲得高流動(dòng)性聚苯醚的配方。在阻燃聚苯醚配方物中通過添加枝狀聚合物也可獲得高流動(dòng)性。
文檔編號(hào)C08L25/00GK1425044SQ01807945
公開日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2001年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月13日
發(fā)明者A·阿德德吉 申請(qǐng)人:通用電氣公司