一種含有復合粘結層的丙烯系聚合物多層復合膜、其制備方法、用途及其制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多層復合膜，其包括n個AYB層結構彼此之間通過Y復合而成的層結構，n大于等于2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個Y相同或不同，所述層結構中的A層和B層各自獨立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，Y為復合粘結層，選自熔點低于130℃的烯烴聚合物。本發(fā)明還提供上述多層復合膜的制備方法、其用途及包含所述多層復合膜的制品。本發(fā)明的丙烯系聚合物多層復合膜具有高挺度、高透明性、耐低溫、高撕裂強度等性能。
【專利說明】一種含有復合粘結層的丙烯系聚合物多層復合膜、其制備方法、用途及其制品

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯系聚合物多層復合膜、其制備方法及其應用，本發(fā)明還涉及包含所述復合膜的制品，屬于復合材料領域。

【背景技術】
[0002]雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜有效利用其優(yōu)良的質輕、透明性、機械強度、無毒、防潮、透氣性低、剛性等特性，用于以包裝材料為代表的廣泛領域。例如廣泛用于食品、醫(yī)藥、日用輕工、香煙等產(chǎn)品的包裝和層壓復合。BOPP薄膜的一種用途是貼合于紙張表面，如書本，包裝紙盒等，起防潮和增加表面光澤度的作用。
[0003]BOPP薄膜一般為3-5層的共擠出結構，分步拉伸生產(chǎn)工藝主要由以下工序組成:配料混料、擠出機擠出、通過T型模頭擠出厚片、厚片急冷、對厚片通過加熱輥預熱、厚片縱向拉伸、熱定型、再預熱、橫向拉伸、熱定型、冷卻、電暈處理、收卷、分切和入庫。CN101160209A (王子制紙株式會社)中公開了一種雙向拉伸層壓聚丙烯薄膜，其在由丙烯系聚合物中添加無機化合物粉末而成的丙烯系聚合物組合物得到的雙向拉伸聚丙烯薄膜基材層的兩面，具備含有丙烯系聚合物的表面層及背面層，所述基材層中的丙烯系聚合物與表/背面層中的丙烯系聚合物可以相同或不同。其通過在基材層中添加無機化合物粉末，得到均勻隱蔽力和白色度優(yōu)良的、幾乎沒有表面凹凸的厚度為25-55μπι的薄膜。所述薄膜通過以下方法得到:將形成基材層的丙烯系聚合物通過其本身公知的方法共擠出成型而得到多層片材，采用同時雙向拉伸法或順次雙向拉伸法等雙向拉伸薄膜成型方法拉伸至面倍率(縱向X橫向)45?65倍而得到。以采用順次雙向拉伸法為例，可通過在縱向70?140° C的溫度下以4.5?7.5倍的范圍拉伸后，然后在橫向120?190° C的溫度范圍下在7?12倍下且面倍率(縱向X橫向)拉伸至45?65倍后，在110?180° C的溫度范圍熱固定而得到。
[0004]BOPP薄膜有許多理想的性能，如高拉伸強度，高挺度，高透明度等。然而，BOPP薄膜的使用周期短，一般為幾個月到一年，一些物理性能如耐低溫性能、跌落強度、撕裂強度等較差，不適合用于長期使用的印刷品、包裝材料等。另外，現(xiàn)有雙向拉伸聚丙烯薄膜的厚度一般小于50 μ m，其挺度不能滿足高端的需求。因此制約了它的一些應用范圍。
[0005]目前，工業(yè)界在一些對物理性能要求高的應用上，一般使用雙向拉伸聚酯(BOPET)薄膜或雙向拉伸尼龍(BOPA)薄膜。但BOPET薄膜和BOPA薄膜比重大，成本高，耐溶劑性能差。
[0006]因此，工業(yè)界需要一種具有傳統(tǒng)BOPP薄膜的高透明性和高挺度但同時又具有耐低溫性能、高撕裂強度的新型薄膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種丙烯系聚合物多層復合膜，具有高挺度、高透明性、耐低溫及高撕裂強度等性能。
[0008]本發(fā)明的另一個目的是提供上述多層復合膜的制備方法。
[0009]本發(fā)明的另一個目的是提供上述多層復合膜的用途。
[0010]本發(fā)明的再一個目的是提供包括上述多層復合膜的制品。
[0011]本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn):
[0012]一種多層復合膜，其包括η個AYB層結構彼此之間通過Y復合而成的層結構，η大于等于2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個Y相同或不同，所述層結構中的A層和B層各自獨立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，Y為復合粘結層，選自熔點低于130°C的烯烴聚合物。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述A層為單向拉伸的或雙向拉伸的，所述B層為單向拉伸的或雙向拉伸的。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復合膜中η個AYB層結構是通過Y順序復合的，即按照ΑΥΒΥΑΥΒ的順序復合。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復合膜中η個AYB層結構是通過Y交替復合的，即按照ΑΥΒΥΒΥΑ的順序復合。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復合膜中η個AYB層結構是通過Y無序復合的。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復合膜中A層的丙烯系聚合物與B層的丙烯系聚合物相同。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述層結構還包括一層A層，通過Y復合于最外層的B層的外層，優(yōu)選其結構為(AYBY)nA, η大于等于2;或通過Y復合于最外層的A層的外層，優(yōu)選其結構為A(YAYB)n, η大于等于2。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述層結構還包括一層B層，通過Y復合于最外層的B層的外層，優(yōu)選其結構為(AYBY)nB, η大于等于2;或通過Y復合于最外層的A層的外層，優(yōu)選其結構為B(YAYB)n, η大于等于2。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述A層或B層的熔點高于Y層的熔點，其熔點差大于30°C，優(yōu)選大于40°C，更優(yōu)選大于50°C。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選Y層的烯烴聚合物的熔點低于120°C，更優(yōu)選低于110°C，還更優(yōu)選低于100°c，最優(yōu)選低于90°C。優(yōu)選Y層的烯烴聚合物的熔點為75-120°C，更優(yōu)選60-115°C，還更優(yōu)選 50-105°C。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的熔點低于130°C的烯烴聚合物選自丙烯共聚物、乙烯共聚物或其混合物。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的丙烯共聚物為丙烯與a -C2,烯烴的共聚物。即a _C2_1(I烯烴作為共聚單體，優(yōu)選為乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體。優(yōu)選所述丙烯共聚物的熔點在 75-120。。。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的乙烯共聚物為乙烯與a-C2_1(l烯烴的共聚物，其中所述的乙烯共聚物選自線型低密度聚乙烯(LLDPE)，極低密度聚乙烯(VLDPE)，聚乙烯塑性體或彈性體。優(yōu)選地，Y層中的乙烯共聚物為超低密度聚乙烯。所述a-C2,烯烴選自丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體。優(yōu)選所述乙烯共聚物的熔點在50-105°C。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的乙烯共聚物選自乙烯和極性單體的共聚物，極性單體選自醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸。優(yōu)選所述乙烯共聚物的熔點在 60-115°C。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的熔點低于130°C的烯烴聚合物選自茂金屬類聚丙烯，其熔點低于120°c，優(yōu)選低于110°c，更優(yōu)選低于100°C。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層中的熔點低于130°C的烯烴聚合物選自茂金屬類聚乙烯，例如為乙烯與丁烯、己烯或辛烯的共聚物。優(yōu)選的，所述茂金屬類聚乙烯為DSC曲線上有一個明顯的熔融峰的茂金屬類聚乙烯，其熔點低于110°C，優(yōu)選低于100°C，或所述茂金屬類聚乙烯為DSC曲線上最少有兩個明顯的熔融峰的茂金屬類聚乙烯，其中第一個峰的熔點在75°C — 105°C之間；第二個峰的熔點在105°C — 125°C之間。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復合膜中的A層為單層結構或多層共擠出結構。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復合膜中的B層為單層結構或多層共擠出結構。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述A層或B層的多層共擠出結構至少為2層，例如為2-15層，優(yōu)選
3-11層，更優(yōu)選5-9層，還更優(yōu)選6-8層。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，A層的拉伸比或拉伸倍率與B層的拉伸比或拉伸倍率不同。優(yōu)選地，各個A層的拉伸比或拉伸倍率不同。優(yōu)選地，各個B層的拉伸比或拉伸倍率不同。優(yōu)選地，所述A層和B層包括如下組合之一:
[0032](I)所述A層為單向拉伸，所述B層為雙向拉伸；
[0033](2)所述A層為雙向拉伸，所述B層為單向拉伸；
[0034](3)A層和B層均為雙向拉伸；或者
[0035](4)A層和B層均為單向拉伸；
[0036]根據(jù)本發(fā)明，對于方案(I)。對所述A層的橫向進行拉伸，并對所述B層的橫向和縱向均進行拉伸；或者對所述A層的縱向進行拉伸，而對所述B層的橫向和縱向均進行拉伸。更優(yōu)選地，所述A層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近。。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，對于方案(2)。對所述A層的橫向和縱向進行拉伸，并對所述B層的橫向進行拉伸；或者對所述A層的橫向和縱向進行拉伸，而對所述B層的縱向進行拉伸。更優(yōu)選地，所述A層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，對于方案(3 )。所述A層的縱橫向拉伸比與所述B層的縱橫向拉伸比不同；優(yōu)選地，所述A層的縱向拉伸倍率大于橫向拉伸倍率，而所述B層的橫向拉伸倍率大于縱向拉伸倍率，或者所述A層的橫向拉伸倍率大于縱向拉伸倍率，而所述B層的縱向拉伸倍率大于橫向拉伸倍率；更優(yōu)選地，所述A層的縱橫向拉伸比與所述B層的縱橫向拉伸比成反比，即所述A層的縱向拉伸與橫向拉伸的比值等于所述B層的橫向拉伸與縱向拉伸的比值。更優(yōu)選地，所述A層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或相近，而所述A層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或相近；還更優(yōu)選地，所述A層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同，而所述A層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，對于方案(4)。所述A層的拉伸倍率與所述B層的拉伸倍率不同；優(yōu)選地，所述A層的拉伸倍率大于所述B層的拉伸倍率，或者所述A層的拉伸倍率小于所述B層的拉伸倍率。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，對于方案(4 )。優(yōu)選地，對所述A層的橫向進行拉伸，并對所述B層的縱向進行拉伸；或者對所述A層的縱向進行拉伸，而對所述B層的橫向進行拉伸。更優(yōu)選地，所述A層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，所述A層、B層優(yōu)選包括如下組合之一:
[0042](I)均為平片法同步等倍率雙向拉伸；或者
[0043](2)均為平片法分步等倍率雙向拉伸。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復合膜的厚度為50-120 μ m，優(yōu)選60-100 μ m，更優(yōu)選70-80 μ mD
[0045]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復合膜中每一個A層或B層的厚度為5-65 μ m，優(yōu)選10-55 μ m,更優(yōu)選 20-40 μ m。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復合膜中每一個Y層相同或不同，所述Y層為單層或雙層結構。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，所述Y層厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Yb和Yb的厚度之和，或者為Ya和Ya的厚度之和，其中各個Ya和Yb相同或不同。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，所述雙層結構的技術方案優(yōu)選如下組合之一:
[0049](I )AYBYAYB層結構，優(yōu)選為AYaYbBYbYaAYaYbB，其中各Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和。
[0050](2)AYBYBYA層結構，優(yōu)選為AYaYbBYbYbBYbYaA,其中Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Yb和Yb的厚度之和。
[0051](3)AYBYAYBYA 層結構，優(yōu)選為 AYaYbBYbYaAYaYbBYbYaA,其中 Y 層的厚度為 Ya 和 Yb 的厚度之和。
[0052](4)AYAYBYAYB 層結構，優(yōu)選為 AYaYaAYaYbBYbYaAYaYbB,其中 Y 層的厚度為 Ya 和 Yb 的厚度之和，或者為Ya和Ya的厚度之和。
[0053](δ)ΑΥΒΥΑΥΒΥΒ 層結構，優(yōu)選為 AYaYbBYbYaAYaYbBYbYbB,其中 Y 層的厚度為 Ya 和 Yb 的厚度之和，或者為Yb和Yb的厚度之和。
[0054](6)ΒΥΑΥΒΥΑΥΒ 層結構，優(yōu)選為 BYbYaAYaYbBYbYaAYaYbB,其中 Y 層的厚度為 Ya 和 Yb 的厚度之和。
[0055](7) ΑΥΒΥΑΥΒΥΑΥΒ 層結構，優(yōu)選為 AYaYbBYbYaAYaYbBYbYaAYaYbB，其中各 Y 層的厚度為Ya和Yb的厚度之和。
[0056](8)ΑΥΒΥΒΥΑΥΑΥΒ 層結構，優(yōu)選為 AYaYbBYbYbBYbYaAYaYbB，其中 Y 層的厚度為 Ya 和 Yb的厚度之和，或者為Yb和Yb的厚度之和，或者為Ya和Ya的厚度之和。
[0057](9) ΑΥΒΥΑΥΒΥΒΥΑ 層結構，優(yōu)選為 AYaYbBYbYaAYaYbBYbYbBYbYaA，其中各 Y 層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者為Yb和Yb的厚度之和。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復合膜中每一個Y層的厚度為0.5-24 μ m,優(yōu)選1-20 μ m，更優(yōu)選2-15 μ m,還更優(yōu)選5-10 μ m,最優(yōu)選6-8 μ m。
[0059]其中，Ya、Yb的厚度分別為0.1-24 μ m, 0.5-20 μ m，更優(yōu)選1_15μπι，還更優(yōu)選2-10 μ m,最優(yōu)選5-8 μ m，且Y層的厚度Ya和Yb的厚度之和，或者為Ya和Ya的厚度之和，或者為 Yb 和 Yb 的厚度之和，即 Y=Ya+Yb，Y=Ya+Ya，Y=Yb+Yb。
[0060]根據(jù)本發(fā)明，上述多層復合膜中所有Y層厚度的總和不超過該復合膜厚度的20%，優(yōu)選不超過15%，更優(yōu)選不超過10%。
[0061]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復合膜中A層的抗張強度在橫向和縱向的比值為1.5:1.0至Ij 7.0:1.0，優(yōu)選 2.0: 1.0 到 5.0: 1.0。
[0062]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復合膜中B層的抗張強度在橫向和縱向的比值為1.0:1.5到 1.0:7.0，優(yōu)選 1.0:2.0 到 1.0:5.0。
[0063]根據(jù)本發(fā)明，對于雙向拉伸,所述多層復合膜中的A層的橫向拉伸倍率為7-12.5倍，縱向拉伸倍率為1-6倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為8-10倍，縱向拉伸倍率為2-4倍。
[0064]根據(jù)本發(fā)明,對于雙向拉伸,所述多層復合膜中的B層的橫向拉伸倍率為1-6倍，縱向拉伸倍率為7-12.5倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為2-4倍，縱向拉伸倍率為8-10倍。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，對于雙向拉伸，上述多層復合膜中的Y層的拉伸倍率或拉伸比與A層相同。或者，Y層的拉伸倍率或拉伸比與B層相同。優(yōu)選地，Ya層的拉伸倍率或拉伸比與A層相同，Yb層的拉伸倍率或拉伸比與B層相同。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，對于雙向拉伸，上述多層復合膜中的Y層(包括Ya，Yb)的橫向拉伸倍率為7-12.5倍，縱向拉伸倍率為1-6倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為8-10倍，縱向拉伸倍率為2_4倍?；蛘遈層(包括Ya，Yb)的橫向拉伸倍率為1-6倍，縱向拉伸倍率為7-12.5倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為2-4倍，縱向拉伸倍率為8-10倍。
[0067]根據(jù)本發(fā)明，對于單向拉伸，上述多層復合膜中的A層或B層的橫向或縱向的拉伸倍率為1-12.5倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為7-12.5倍或縱向拉伸倍率為1-6倍。
[0068]根據(jù)本發(fā)明，對于單向拉伸，上述多層復合膜中的Y層的拉伸倍率與A層相同，或者，Y層的拉伸倍率與B層相同。優(yōu)選地，Ya層的拉伸倍率與A層相同，Yb層的拉伸倍率與B層相同。
[0069]根據(jù)本發(fā)明，對于單向拉伸，上述多層復合膜中的Y層(包括Ya，Yb)的拉伸倍率為1-12.5倍，優(yōu)選橫向拉伸倍率為7-12.5倍或縱向拉伸倍率為1-6倍。
[0070]根據(jù)本發(fā)明，所述多層復合膜抗張強度、挺度和耐撕裂強度中橫向和縱向的測試值比值為0.7:1.0到1.0: 1.3。
[0071]所述多層復合膜的縱橫向拉伸強度大于10MPa,優(yōu)選大于120MPa,更優(yōu)選大于140MPao根據(jù)本發(fā)明，所述A層或B層丙烯系聚合物優(yōu)選是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，典型地為全同立構均聚物，或為用不同的全同立構聚丙烯、無規(guī)立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、有少量共聚單體的無規(guī)聚丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立構聚丙烯的聚丙烯共混物。共聚單體為乙烯或更高α-烯烴，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。
[0072]根據(jù)本發(fā)明，所述A層或B層的丙烯系聚合物的熔點為148到170° C，優(yōu)選150-167°C ;更優(yōu)選155° C_165° C ;分子量分布(GPC測試)為2-16，優(yōu)選為4-10 ;熔融指數(shù)為 0.5-10g/10min,優(yōu)選 l_8g/10min。
[0073]根據(jù)本發(fā)明，在A層或B層中還可再加入另外一種樹脂，如石油樹脂或氫化石油樹月旨，以改變諸如熱合性、透氣性、挺度和強度等性能，優(yōu)選SC5-C9石油樹脂或C5-C9S化石油樹脂。其加入量為各層總重量的1-30%重量，優(yōu)選2—20%重量，更優(yōu)選3-15%重量，還更優(yōu)選4-10%重量。
[0074]本發(fā)明還提供一種制備上述多層復合膜的方法，其包括以下步驟:
[0075](I)通過多層共擠，制備出聚烯烴片材，而后在一定溫度環(huán)境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出:AYaM, YaAYa 層，YbBYb 層，YbB 層，其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y, Ya+Ya=Y, Yb+Yb=Y ；Ya、Yb可以相同或不同；
[0076](2)將步驟(I)中拉伸后的各層(如AYa層，YaAYa層，YbBYb層，YbB層)進行層壓復合，得到所述復合膜，其中，Ya層和Yb層復合形成Y層，Ya層和Ya層復合形成Y層，Yb層和Yb層復合形成Y層，Ya和Yb層相同或不同；
[0077]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(I)中的拉伸優(yōu)選在130-185° C的溫度環(huán)境下，優(yōu)選的所述各個層具有相同的拉伸倍率，例如A與Ya層具有相同的拉伸倍率或拉伸比，Yb與B層具有相同的拉伸倍率或拉伸比。
[0078]根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)所得的各層的雙面都經(jīng)過電暈處理，使其初始表面張力達到44達因/厘米以上。所得復合膜的表面張力在36達因/厘米以上。更優(yōu)選，表面張力達到38達因/厘米以上。
[0079]本發(fā)明還提供一種制備上述多層復合膜的方法(其中A層、B層和Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟:
[0080](I)通過多層共擠，制備出η個AYB層結構彼此之間通過Y復合而成的聚烯烴片材，η大于等于2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個Y相同或不同，，若還包括一層A層，則制備出另一 A層通過Y復合于上述聚烯烴片材最外層的B層或A層的外層的聚烯烴片材，優(yōu)選其結構為(AYBY)ηΑ，η大于等于2 ;或A(YAYB)n,η大于等于2 ;若還包括一層B層，則制備出另一 B層通過Y復合于上述聚烯烴片材最外層的B層或A層的外層的聚烯烴片材，優(yōu)選其結構為(AYBY)nB, η大于等于2 ;或B (YAYB)n, η大于等于2。
[0081](2)然后在一定溫度下通過平片法單向拉伸或雙向拉伸加工步驟(I)中的片材，得到所述復合膜。
[0082]所述步驟(2)中的拉伸優(yōu)選在130-185° C的溫度環(huán)境下，優(yōu)選進行同倍率拉伸(同步或者分步都可以)。
[0083]本發(fā)明還提供一種使用管膜法制備結構為(AYBY)mAYBYBYA(YBYA)m的多層復合膜的方法(其中m大于等于0，其中A層、B層和Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟:
[0084]( I)通過多層共擠，制備出同心管膜，而后在一定溫度環(huán)境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出結構為(AYBY)mAYBY1/2的同心管膜；
[0085](2)將步驟(I)中拉伸后的管膜在Y層所用原料的最高熔點以上10-30°C進行層壓復合，得到結構為(AYBY)mAYBYBYA(YBYA)m的多層復合膜，其中兩個Y1/2復合形成Y。
[0086]所述步驟(I)中的拉伸優(yōu)選在130-185° C的溫度環(huán)境下，優(yōu)選的所述管膜進行同步同倍率拉伸。
[0087]根據(jù)本發(fā)明，上述制備方法所得的多層復合膜雙面都經(jīng)過電暈處理，使其初始表面張力達到44達因/厘米以上。所得復合膜的表面張力在36達因/厘米以上。更優(yōu)選，表面張力達到38達因/厘米以上。
[0088]本發(fā)明制備的膜可用于需要高挺度、耐撕裂的票據(jù)、有價證券、印刷品和包裝材料。
[0089]本發(fā)明還提供一種前述任一項所述的多層復合膜的應用，其用于票據(jù)、有價證券、印刷品和包裝材料。
[0090]本發(fā)明還提供一種制品，其通過前述任一項所述的多層復合膜表面涂層和印刷制得，所述制品包括印刷品(如書刊封面或畫冊)、票據(jù)、有價證券和包裝材料。
[0091]本發(fā)明的有益效果:
[0092]本發(fā)明制備的丙烯系聚合物多層復合膜，具有優(yōu)異的綜合性能，其抗張強度、挺度和耐撕裂強度都很高，且其縱向和橫向性能具有良好的平衡性，并且具有良好的透明性，具體的性能參見表I。
[0093]表I本發(fā)明復合膜的性能
檢測指標測試數(shù)據(jù)檢測標準抗張強度 I 橫向 80-200_ GB-T1040.3-2006/2/100
/MN.m_2 縱向 80-200
挺度 /mN 橫向 60-200GBT22364-2008

縱向 60-200
[0094]撕裂強度橫向 ^00-3000GBl 1999-89埃萊門多夫法
/mN 縱向 600-3000
熱變形 /% 橫向 <4ASTMD1204-02 100C, 3h
縱向 <4
厚度 /μηι__50-120__GBT45I,3-2002_
表面張力/dyne-cm 1 > 38
薄膜厚度公差% <5__
[0095]透明度~^0-95GB/T2410'
霧度__4-20__GB/T2410_
剝離強度 /N__1-6__GB/T 2792_
[0096]詳細說明
[0097][Α層和B層的組成]
[0098]根據(jù)本發(fā)明，所述A層和B層的聚合物主要包括丙烯系聚合物。所述丙烯系聚合物優(yōu)選是丙烯均聚物或者丙烯共聚物或聚丙烯組合物；典型地為全同立構均聚物，或為用不同的全同立構聚丙烯、無規(guī)立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、有少量共聚單體的無規(guī)聚丙烯共聚物、和/或乙烯共聚物改性的全同立構聚丙烯的聚丙烯共混物。聚丙烯共聚物的共聚單體為乙烯或更高α-烯烴，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。共聚單體的含量優(yōu)選為0.2￥丨％到2.0wt%,更優(yōu)選為0.35wt%到0.85wt%。本發(fā)明的這些丙烯系聚合物可以是含有I種或2種以上聚合物的混合物，例如分子量不同的丙烯均聚物，或丙烯與少量α-烯烴無規(guī)共聚物的組合物。本發(fā)明的聚丙烯系聚合物，一般為按照聚丙烯的名稱制造、銷售的聚烯烴樹脂，通常是密度為 0.890 ?0.930g/cm3、MFR (ASTM D1238，載荷 2160g，溫度 230°C )為 0.5 ?60g/10分鐘、優(yōu)選為0.5?20g/10分鐘、更優(yōu)選0.5_15g/10min，還更優(yōu)選為I?5g/10分鐘的丙烯均聚物。
[0099]根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯系聚合物的熔點為148到170° C，優(yōu)選150_167°C ;更優(yōu)選155° C-165° C ;分子量分布(GPC測試)為2-16，優(yōu)選為4-10 ;熔融指數(shù)為0.5-10g/10min，優(yōu)選l_8g/10min。工業(yè)上BOPP薄膜常用的聚丙烯均聚物有:蘭州石化和大慶石化的T38F ;大連石化的T36F ;這類聚丙烯均聚物的根據(jù)ASTMD-1238測試融熔指數(shù)(MI)可為約0.2-20g/10min，優(yōu)選 0.5-15g/10min，熔點可為約 155° C_165° C 之間。
[0100]所述A層和B層的聚合物中也可混入乙烯系聚合物，例如部分高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或線型低密度聚乙烯(LLDPE)。其中，HDPE沒有或者具有少量共聚單體，并且具有約0.941g/cm3或者更高的(例如約0.948g/cm3-0.968g/cm3,優(yōu)選0.952g/cm3至約0.962g/cm3)的密度、例如約130° C至約148° C的熔點、以及I至50g/10min，優(yōu)選I至45g/10min的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238測量)。LDPE是均聚聚合物，并具有在0.912g/cm3到0.94g/cm3(例如0.915g/cm3到0.928g/cm3)的范圍的密度以及0.2至50g/10min (例如I至10g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238測量);LLDPE分為乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物并具有0.2至50g/10min (例如I至10g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238測量)以及在0.857到0.950g/cm3、優(yōu)選0.905到0.940g/cm3、更優(yōu)選0.910到0.928g/cm3的范圍的密度。此外乙烯系聚合物還可以是三元共聚物，如乙烯/ 丁烯/己烯，乙烯/ 丁烯/辛烯或者乙烯/己烯/辛烯；這些共聚物具有
0.2至50g/10min (例如I至10g/10min)的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTM D1238測量)以及在0.857到 0.950g/cm3、優(yōu)選 0.905 到 0.940g/cm3、更優(yōu)選 0.910 到 0.928g/cm3 的范圍的密度。
[0101]本發(fā)明所述的挺度是指紙或紙板抵抗彎曲的強度性能。挺度與EI/W值成正比，其中W、E和I分別為紙或紙板的質量、彈性模量和慣性矩。其中，紙板的挺度或稱抗撓剛度，是指在距夾具5cm處對垂直夾著的試樣施加一定負荷,觀察從試樣中心線彎曲3.81mm寬度，試樣至15°所需的彎矩，以g.cm表示。紙張挺度是一項很重要的指標，直接影響折痕挺度的大小(另一影響因素為模切壓力)，從而影響成品成型。挺度小，成品易于壓潰，翹曲；挺度大，成品難于成型。
[0102]為了進一步提高本發(fā)明的多層復合膜的挺度，以及諸如熱合性、透氣性和強度等性能，可以在A層和B層中加入另外一種樹脂，如石油樹脂，氫化石油樹脂等，優(yōu)選如C5-C9石油樹脂或C5-C9氫化石油樹脂。其加入量為各層總重量的1-30%重量，優(yōu)選2-20%重量，更優(yōu)選3-15%重量，還更優(yōu)選4-10%重量。
[0103]所述A層和B層的聚合物中還可以母料形式加入約0.01%-5%的添加劑。所述添加劑優(yōu)選為0.01?3.0質量％、更優(yōu)選0.05?1.0質量％。
[0104]所述添加劑有:抗粘連劑、爽滑劑(即潤滑劑)、抗靜電劑、成核劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防濁劑、顏料、染料、滑爽劑等已知通常可添加到聚烯烴中的各種添加劑。
[0105]作為所述抗粘連劑，可使用本領域公知的抗粘連劑，如硅石、滑石、云母、沸石，或將金屬醇鹽燒結得到的金屬氧化物等無機化合物粒子；或聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺尿素樹脂、聚酯樹脂等有機化合物。其中，從抗粘連性方面出發(fā)特別優(yōu)選使用硅石、聚甲基丙烯酸甲酯。
[0106]作為所述潤滑劑，可使用例如硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺等酰胺系化合物等。
[0107]作為所述抗靜電劑，可使用如甜菜堿衍生物的環(huán)氧乙烷加成物、季胺系化合物、烷基二乙醇胺脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、硬脂酸甘油酯等。
[0108]作為所述成核劑，可使用例如山梨糖醇系、有機磷酸酯金屬鹽系、有機羧酸金屬鹽系、松香系成核劑等。
[0109]作為所述耐熱穩(wěn)定劑，可使用例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等
[0110]所述A層和B層的聚合物中也可加入消光母料來生產(chǎn)消光薄膜，或者加入珠光母料來生產(chǎn)珠光薄膜。
[0111]本發(fā)明的雙向拉伸層壓聚丙烯薄膜可根據(jù)需要，對單面或雙面實施電暈處理、火焰處理等表面處理。另外，根據(jù)用途，為賦予熱封性，可以在背面層上單獨層壓含有高壓法低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、結晶性或低結晶性乙烯與碳數(shù)3?10的α-烯烴的無規(guī)共聚物、或者丙烯與乙烯或碳數(shù)4以上的α-烯烴的無規(guī)共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等低熔點聚合物的薄膜，或者層壓含有它們的組合物的薄膜。另外，為了提高與其它物質的粘接性，可對拉伸薄膜表面用亞胺、氨基甲酸酯等粘合劑進行固定處理，也可以層壓馬來酸酐改性聚烯烴。
[0112][多層復合膜的制備方法]
[0113]根據(jù)本發(fā)明，采用單向拉伸或雙向拉伸，即在拉伸機內(nèi)，在一定的溫度和速度下，在一個方向(縱向或橫向)或在垂直的兩個方向(縱向、橫向)上進行拉伸而制成薄膜。所謂縱向是指沿著薄膜擠出加工的方向，所謂橫向是指垂直薄膜擠出加工的方向。縱橫向拉伸比是指縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率的比值。
[0114]所謂平片法，是將烯烴系聚合物的熔體首先通過狹長機頭制成片材或厚膜，然后在拉伸機內(nèi)，在一定的溫度和速度下，在垂直的兩個方向(縱向、橫向)上或者在單個方向上進行拉伸而制成薄膜。
[0115]本發(fā)明提供上述多層復合膜的制備方法，其包括以下步驟:
[0116](I) AYa 層、YaAYa 層、YbBYb 層、BYb 層膜的制備
[0117]采用單向拉伸或雙向拉伸的方法制備，對于雙向拉伸，可以采用分步順次雙向拉伸法，亦可采用同步拉伸法。
[0118]所述拉伸方法可以為平片法。
[0119]對于雙向拉伸，所述平片法的工藝過程包括同步拉伸過程，包括如下步驟:
[0120]配料一擠出一急冷一縱橫向同步拉伸一牽引及任選的表面處理一收卷一時效處理一分切一產(chǎn)品。
[0121]所述平片法的工藝過程還包括分步拉伸過程，包括如下步驟:
[0122]配料一擠出一急冷一縱向拉伸一橫向拉伸一牽引及任選的表面處理一收卷一時效處理一分切一產(chǎn)品。
[0123]根據(jù)本發(fā)明，所述縱向拉伸包括預熱，微拉伸和定型。
[0124]根據(jù)本發(fā)明，所述橫向拉伸包括預熱，大拉伸，定型和冷卻。
[0125]根據(jù)本發(fā)明，所述急冷是指使用冷卻液進行冷卻，優(yōu)選冷卻液為冷卻水。所述急冷的作用是為了使結晶細化，從而改善透明度以及挺度。
[0126]根據(jù)本發(fā)明，所述擠出為多層共擠出。所述擠出采用熔融擠出。
[0127]根據(jù)本發(fā)明，所述配料包括根據(jù)配方的要求進行配料，可以通過電子計量。
[0128]當所述平片法為平片分步雙向拉伸時，具體包括如下步驟:
[0129](a)按配方的要求進行配料，加入多層共擠的擠出機上方的料斗中，塑料通過擠出機機筒的外部加熱及螺桿旋轉剪切塑化后，進入多層共擠復合的衣架式扁平模頭。出模頭后的片狀熔體通過風刀貼在急冷輥上，將片狀熔體急冷成厚片，然后隨著急冷輥的轉動，厚片進入水槽進行進一步的雙面冷卻。厚片的厚度可通過擠出機的擠出量和急冷輥的轉速來控制。其中，擠出機的控制溫度為150-260°C，優(yōu)選180-250°C;模頭溫度一般為190_240°C，急冷輥溫度為15-30°C，優(yōu)選20-25°C。
[0130](b)厚片再進入縱橫向拉伸系統(tǒng)中的一定數(shù)量的預熱輥進行雙面預熱，預熱輥溫度一般控制在90-150°C，優(yōu)選100-120°C。達到規(guī)定的拉伸溫度(軟化點以上，熔點以下)后，通過拉伸輥進行縱向拉伸，拉伸溫度控制在90-150°C，優(yōu)選100-120°C，拉伸過程可以一步，也可以兩次拉伸或者三次拉伸?？v向拉伸倍率根據(jù)AYa層、YaAYa層、YbBYb層、BYb層膜的要求進行設定。拉伸后的薄膜通過熱定型輥進行熱處理，所述定型溫度為100-140°C，優(yōu)選為110-120°C，以消除薄膜的內(nèi)應力，減少縱向的收縮率。
[0131](c)縱向拉伸后的薄膜進入橫向拉伸系統(tǒng)，首先進行預熱段預熱，預熱輥溫度一般控制在100-160°C，優(yōu)選110-140°C，更優(yōu)選115_130°C。達到規(guī)定的拉伸溫度(軟化點以上，熔點以下)后，接著通過擴輻的軌道進行橫向拉伸，拉伸機的控制溫度一般130-180°C，優(yōu)選140-160°C，然后進行熱定型處理，定型溫度為60-120°C，優(yōu)選70-110°C。橫向拉伸倍率根據(jù)AYa層、YaAYa層、YbBYb層、BYb層膜的要求進行設定。
[0132](d)出橫向拉伸系統(tǒng)后的薄膜通過冷卻輥冷卻，然后是切邊，接著就是電暈處理，最后是進行收卷。
[0133](e)離開設備后的大卷膜經(jīng)存放幾天的時效處理后，便可進行分切，制成規(guī)定寬度的AYa層、YaAYa層、YbBYb層、BYb層薄月旲。
[0134]當所述平片法為平片同步雙向拉伸時，平片同步拉伸制備方法與平片分步拉伸制備方法類似，不同之處只在于同步拉伸過程中縱向拉伸和橫向拉伸是同步進行的，也就是縱向拉伸與橫向拉伸在一個系統(tǒng)內(nèi)同步完成的，而分步拉伸中縱向拉伸和橫向拉伸不同步進行。因而具體的操作條件與分步拉伸類似。目前，世界上同步拉伸機有兩種形式，一種是機械式，一種是線性電機式。
[0135]對于單向拉伸，所述平片法的工藝過程包括如下步驟:
[0136]配料一擠出一急冷一縱向或橫向拉伸一牽引及任選的表面處理一收卷一時效處理一分切一產(chǎn)品。
[0137]具體的步驟與上述雙向拉伸法是類似的。
[0138](2)層壓
[0139]將上述AYa層、YaAYa層、YbBYb層、BYb層進行層壓復合，得到所述復合膜。
[0140]根據(jù)本發(fā)明，所述層壓復合通過熱壓進行，所述層壓溫度為40-100° C，優(yōu)選
60-80。 Co
[0141]根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)所得的AYa層、YaAYa層、YbBYb層、BYb層的雙面都經(jīng)過電暈處理，使其初始表面張力達到44達因/厘米以上。所得復合膜的表面張力在36達因/厘米以上。更優(yōu)選，表面張力達到38達因/厘米以上。
[0142]本發(fā)明還提供一種制備上述多層復合膜的方法(其中A層、B層和Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟:
[0143](I)通過多層共擠，制備出η個AYB層結構彼此之間通過Y復合而成的聚烯烴片材，η大于等于2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個Y相同或不同，，若還包括一層A層，則制備出另一 A層通過Y復合于上述聚烯烴片材最外層的B層或A層的外層的聚烯烴片材，優(yōu)選其結構為(AYBY)nA，n大于等于2 ;或A(YAYB)n,η大于等于2 ;若還包括一層B層，則制備出另一 B層通過Y復合于上述聚烯烴片材最外層的B層或A層的外層的聚烯烴片材，優(yōu)選其結構為(AYBY)nB, η大于等于2 ;或B (YAYB)n, η大于等于2。
[0144](2)然后在一定溫度下通過平片法單向拉伸或雙向拉伸加工步驟(I)中的片材，得到所述復合膜。
[0145]所述步驟(2)中的拉伸優(yōu)選在130-185° C的溫度環(huán)境下，優(yōu)選進行同倍率拉伸(同步或者分步都可以)。
[0146]該方法中使用的平片法單向拉伸或雙向拉伸方法與上述第一種方法中涉及的平片法單向拉伸或雙向拉伸類似。
[0147]本發(fā)明還提供一種使用管膜法制備結構為(AYBY)mAYBYBYA(YBYA)m的多層復合膜的方法(其中m大于等于0，Α層、B層和Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，包括以下步驟:
[0148]( I)通過多層共擠，制備出同心管膜，而后在一定溫度環(huán)境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出結構為(AYBY)mAYBY1/2的同心管膜；
[0149](2)將步驟(I)中拉伸后的管膜在Y層所用原料的最高熔點以上10-30°C進行層壓復合，得到結構為(AYBY)mAYBYBYA(YBYA)m的多層復合膜，其中兩個Y1/2復合形成Y。
[0150]所述步驟(I)中的拉伸優(yōu)選在130-185° C的溫度環(huán)境下，優(yōu)選的所述管膜進行同步同倍率拉伸。
[0151]根據(jù)本發(fā)明，所述管膜法中包括雙向拉伸方法和單向拉伸方法。
[0152]對于雙向拉伸方法,其中包括同步拉伸和分步拉伸。
[0153]所述管膜法的同步拉伸過程，包括如下步驟:
[0154]配料一擠出一急冷一母膜一除水一烘爐遠紅外加熱一縱橫向同步拉伸一人字板壓扁一劑邊一熱處理一冷卻一收卷一時效處理一分切一廣品。
[0155]所述管膜法的分步拉伸過程，包括如下步驟:
[0156]配料一擠出一急冷一母膜一除水一烘爐遠紅外加熱一縱向拉伸一橫向拉伸一人字板壓扁一劑邊一熱處理一冷卻一收卷一時效處理一分切一廣品。
[0157]根據(jù)本發(fā)明，所述急冷是指使用冷卻液進行冷卻，優(yōu)選冷卻液為冷卻水。所述急冷的作用是為了使結晶細化，從而改善透明度以及挺度。
[0158]根據(jù)本發(fā)明，所述擠出為多層共擠出。所述擠出采用熔融擠出。
[0159]根據(jù)本發(fā)明，所述配料包括根據(jù)配方的要求進行配料，可以通過電子計量。
[0160]優(yōu)選地，所述管膜法的具體制備方法如下:
[0161](I)分步雙向拉伸制備方法:
[0162]管膜法分步雙向拉伸制備方法與平片法分步雙向拉伸制備方法類似，其縱向拉伸和橫向拉伸也是分步進行的。不同之處在于，管膜法的模頭是圓形的，整個的薄膜形成都是以泡管的形式完成的，之后將泡管壓扁形成多層膜。主要生產(chǎn)工藝參數(shù):擠出機溫度為180-240°C，模頭溫度為190-230°C，冷凍水溫度為11_18°C，烘爐溫度:330-450°C，拉伸溫度為140°C。縱橫向拉伸倍數(shù)則根據(jù)多層膜的拉伸比的要求來進行。
[0163](2)同步雙向拉伸制備方法:
[0164]管膜法同步雙向拉伸制備方法與平片法同步雙向拉伸制備方法類似，其縱向拉伸和橫向拉伸也是同步進行的。不同之處在于，管膜法的模頭是圓形的，整個的薄膜形成都是以泡管的形式完成的，之后將泡管壓扁形成多層膜。主要生產(chǎn)工藝參數(shù):擠出機溫度為180-240°C，模頭溫度為190-230°C，冷凍水溫度為11_18°C，烘爐溫度:330-450°C，拉伸溫度為140°C?？v橫向拉伸倍數(shù)則根據(jù)多層膜的拉伸比的要求來進行。
[0165]對于單向拉伸，所述管膜法的工藝過程包括如下步驟:
[0166]配料一擠出(多層熔融擠出)一急冷一母膜一除水一烘爐遠紅外加熱一縱向或橫向拉伸一人字板壓扁一劑邊一熱處理一冷卻一收卷一時效處理一分切一廣品。
[0167]具體的步驟與上述雙向拉伸法是類似的。
[0168]根據(jù)本發(fā)明，上述所得的層的雙面都經(jīng)過電暈處理，使其初始表面張力達到44達因/厘米以上。所得復合膜的表面張力在36達因/厘米以上。更優(yōu)選，表面張力達到38達因/厘米以上。
[0169][多層復合膜的用途]
[0170]本發(fā)明制備的膜可用于需要高挺度、耐撕裂的票據(jù)、有價證券、印刷品和包裝材料。
[0171]本發(fā)明還提供一種前述任一項所述的多層復合膜的應用，其用于票據(jù)、有價證券、印刷品和包裝材料。
[0172]本發(fā)明還提供一種制品，其通過前述任一項的多層復合膜的表面涂層和印刷制得，所述制品包括印刷品(如書刊封面或畫冊)、票據(jù)、有價證券和包裝材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0173]圖1為實施例1制備的復合膜的結構示意圖，其為ΑΥΒΥΑΥΒ結構。
[0174]圖2為實施例1制備的復合膜的結構示意圖，其為ΑΥΒΥΒΥΑ結構。

【具體實施方式】
[0175]以下結合實施例說明本發(fā)明，但本領域技術人員了解，所述實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎上做出的改進、變化都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0176]實施例1:ΑΥΒΥΑΥΒ結構或ΑΥΒΥΒΥΑ結構，
[0177]層厚度分布:19μ m/2 μ m/19 μ m/2 μ m/19 μ m/2 μ m/19 μ m。
[0178]A層和B層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為96.2%。
[0179]A層和B層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的10%重量。
[0180]Y層為聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚單體，其熔點(DSC測定)為103°C。
[0181]制備AYa層、YaAYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為5倍，A層厚度為19μ !11，之層厚度為I μ m。
[0182]制備YbB層、YbBYb層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為9倍，B層厚度為19 μ m，Yb層厚度為I μ m。
[0183]AYa層、YbBYb層、YaAYa層、YbB層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΑΥΒ結構(Ya層和Yb復合形成Y)，或將兩個AYa層、YbBYb層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΒΥΑ (Ya層和Yb復合形成Y，Yb層和Yb復合形成Y))，Y的厚度為2 μ m,薄膜總厚度為82 μ m。
[0184]兩種層結構制備的薄膜的力學性能相當，其中ΑΥΒΥΑΥΒ或ΑΥΒΥΒΥΑ結構的膜的性能測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0185]實施例2:ΑΥΒΥΑΥΒ結構或ΑΥΒΥΒΥΑ結構，
[0186]層厚度分布:28μ m/2 μ m/28 μ m/2 μ m/28 μ m/2 μ m/28 μ m。
[0187]A層和B層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。
[0188]Y層為聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚單體，其熔點(DSC測定)為103°C。
[0189]通過多層共擠制備ΑΥΒΥΑΥΒ層或ΑΥΒΥΒΥΑ，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為12.5倍，縱向拉伸倍率為1.1倍。
[0190]A層厚度為28 μ m, B層厚度為28 μ m, Y的厚度為2 μ m,薄膜總厚度為118 μ m。
[0191]所述復合層經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因。
[0192]兩種層結構制備的薄膜的力學性能相當，其中ΑΥΒΥΑΥΒ結構的膜的性能測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0193]實施例3:ΑΥΒΥΑΥΒΥΑ 結構，
[0194]層厚度分布:9μ m/Ι μ m/14 μ m/Ι μ m/9 μ m/1 μ m/14 μ m/1 μ m/9 μ m。
[0195]A層是丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為96.2%。B層是含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為 96.4%。
[0196]A層和B層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的30%重量。
[0197]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2°C。
[0198]制備AYa層、YaAYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為6倍，縱向拉伸倍率為3倍，A層厚度為9 μ m，Ya層厚度為I μ m。
[0199]制備YbB層、YbBYb層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為3倍，縱向拉伸倍率為6倍，B層厚度為14 μ m, Yb層厚度為I μ m。
[0200]AYa層、YbBYb層、YaAYa層、YbB層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΑΥΒ結構(Ya層和Yb復合形成Y)，或將兩個AYa層、YbBYb層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΒΥΑ，Y的厚度為2 μ m,薄膜總厚度為59 μ m。
[0201]兩種層結構制備的薄膜的力學性能相當，其中ΑΥΒΥΑΥΒ結構的膜的性能測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0202]實施例4:ΑΥΒΥΑΥΒ結構或ΑΥΒΥΒΥΑ結構，
[0203]層厚度分布:17μ m/2 μ m/17 μ m/2 μ m/17 μ m/2 μ m/17 μ m
[0204]A層是丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為96.2%。B層是含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量為0.25wt%，分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min。等規(guī)度為 96.0%。
[0205]Y為乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔點在86°C。
[0206]制備AYa層、YaAYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法單向拉伸工藝加工，其中縱向拉伸倍率為11倍，A層厚度為17 μ m，Ya層厚度為I μ m。
[0207]制備YbB層、YbBYb層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法單向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為11倍，B層厚度為17 μ m，Yb層厚度為I μ m。
[0208]AYa層、YbBYb層、YaAYa層、YbB層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΑΥΒ結構(Ya層和Yb復合形成Y)，或將兩個AYa層、YbBYb層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΒΥΑ (Ya層和Yb復合形成Y，Yb層和Yb復合形成Y))，Y的厚度為2 μ m,薄膜總厚度為74 μ m。
[0209]兩種層結構制備的薄膜的力學性能相當，其中ΑΥΒΥΑΥΒ結構的膜的性能測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0210]實施例5:ΑΥΒΥΒΥΑ結構
[0211]層厚度分布:28μ m/2 μ m/28 μ m/2 μ m/28 μ m/2 μ m/28 μ m。
[0212]A層是丙烯均聚物，分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.9g/10min，等規(guī)度為96.2%。B層是含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.3，熔融指數(shù)為
2.9g/10min，等規(guī)度為 95.9%。
[0213]A層和B層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的1%重量。
[0214]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2°C。
[0215]通過多層共擠，制備出同心管膜，再進行雙向拉伸加工出結構為AYBYv2的同心管膜，其中橫向拉伸倍率為7倍，縱向拉伸倍率為4倍；再將上述管膜層壓復合，得到結構為ΑΥΒΥΒΥΑ的復合膜，其中兩個Υ1/2復合形成Y。
[0216]將ΑΥΒΥΒΥΑ的復合膜進行電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，A層厚度為28 μ m，B層厚度為28 μ m，Y層厚度為2 μ m，薄膜總厚度為118 μ m。
[0217]測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0218]實施例6:BYAYBYAYB產(chǎn)品結構，
[0219]層厚度分布:9μ m/Ι μ m/14 μ m/Ι μ m/9 μ m/1 μ m/14 μ m/1 μ m/9 μ m。
[0220]A層為丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為96.2%。B層是含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為
2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。B’是含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量為0.30wt%，分子量分布為5.2，熔融指數(shù)為3.lg/10min，等規(guī)度為96.2%。
[0221 ] A層和B層分別都加入氫化石油樹脂，氫化石油樹脂加入量為各層總重量的20%重量。
[0222]Y為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2°C。
[0223]制備YaAYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為8倍，縱向拉伸倍率為5倍，A層厚度為14 μ m, Ya層厚度為0.5 μ m。
[0224]制備YbB層、YbBYb層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為8倍，B層厚度為9 μ m，Yb層厚度為
0.5 μ m0
[0225]將YbB層、YaAYa層、YbBYb層、YaAYa層、YbB層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為BYAYBYAYB結構(Ya和Yb復合形成Y)，Y的厚度為I μ m,薄膜總厚度為59 μ m。
[0226]薄膜的性能測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0227]實施例7:AYBYAYBYAYBYAYB結構(順序結構)或AYBYBYAYAYBYBYA結構(交替結構)或AYBYBYAYBYAYBYA結構(無序結構)
[0228]A和B的厚度相同均為10 μ m，Y的厚度為I μ m。
[0229]A層和B層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。
[0230]A層和B層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的10%重量。
[0231]Y為乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔點在86°C。
[0232]通過多層共擠制備AYBYAYBYAYBYAYB結構(順序結構)或AYBYBYAYAYBYBYA結構(交替結構)或AYBYBYAYBYAYBYA結構(無序結構)，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為9倍。
[0233]A層厚度為10 μ m，B層厚度為10 μ m，Y的厚度為I μ m,薄膜總厚度為87 μ m。
[0234]所述復合層經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因。
[0235]三種層結構制備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYAYBYAYBYAYB結構的膜的性能測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0236]實施例8:AYBYAYBYAYBYAYB結構(順序結構)或AYBYBYAYAYBYBYA結構(交替結構)或AYBYBYAYBYAYBYA結構(無序結構)
[0237]A和B的厚度相同均為12 μ m，Y的厚度為I μ m。
[0238]A層和B層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。
[0239]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2°C。
[0240]制備AYa層、YaAYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為12.5倍，縱向拉伸倍率為1.1倍，A層厚度為12 μ m，Ya層厚度為 0.5 μ m。
[0241]制備YbB層、YbBYb層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為1.1倍，縱向拉伸倍率為12.5倍，B層厚度為12 μ m，Yb層厚度為 0.5 μ m。
[0242]將多個AYa層、YbB層、YbBYb層和YaAYa層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為AYBYAYBYAYBYAYB結構(順序結構)或AYBYBYAYAYBYBYA結構(交替結構)或AYBYBYAYBYAYBYA結構(無序結構)，Y的厚度為I μ m,薄膜總厚度為103 μ m。
[0243]三種層結構制備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYAYBYAYBYAYB結構的膜的性能測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0244]實施例9:AYBYAYB結構或ΑΥΒΥΒΥΑ結構
[0245]層厚度分布:19μ m/2 μ m/15 μ m/2 μ m/19 μ m/2 μ m/15 μ m。
[0246]A層和B層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為96.2%。
[0247]A層和B層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的10%重量。
[0248]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2°C。
[0249]制備AYa層、YaAYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法單向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，A層厚度為19 μ m，Ya層厚度為I μ m。
[0250]制備YbB層、YbBYb層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為9倍，B層厚度為15μπι，Yb層厚度為Ιμπι。
[0251]AYa層、YbBYb層、YaAYa層、YbB層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΑΥΒ結構(Ya層和Yb復合形成Y)，或將兩個AYa層、YbBYb層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΒΥΑ，Y的厚度為2 μ m,薄膜總厚度為74 μ m。
[0252]兩種層結構制備的薄膜的力學性能相當，其中ΑΥΒΥΑΥΒ結構的膜的性能測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0253]實施例10:ΑΥΒΥΑΥΒ結構或ΑΥΒΥΒΥΑ結構，
[0254]層厚度分布:28μ m/2 μ m/25 μ m/2 μ m/28 μ m/2 μ m/25 μ m。
[0255]A層和B層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%,分子量分布為5.5，熔融指數(shù)為2.8g/10min，等規(guī)度為95.6%。
[0256]Y為乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔點在86°C。
[0257]制備AYa層、YaAYa層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法單向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為12.5倍，A層厚度為28 μ m，Ya層厚度為I μ m。
[0258]制備YbB層、YbBYb層:通過多層共擠制備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為1.1倍，縱向拉伸倍率為12.5倍，B層厚度為25 μ m，Yb層厚度為 I μ m。
[0259]AYa層、YbBYb層、YaAYa層、YbB層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΑΥΒ結構(Ya層和Yb復合形成Y)，或將兩個AYa層、YbBYb層分別經(jīng)過電暈處理，初始表面張力為45達因/厘米，而后通過熱壓復合形成復合膜，結構為ΑΥΒΥΒΥΑ，Y的厚度為2 μ m,薄膜總厚度為112 μ m。
[0260]兩種層結構制備的薄膜的力學性能相當，其中ΑΥΒΥΑΥΒ結構的膜的性能測試數(shù)據(jù)列于表2。
[0261]表2多層復合膜的性能結果
檢測指標例I例2例3
_膜結構__ΑΥΒΥΑΥΒ ΑΥΒΥΑΥΒ AYBYAYBYA
抗張強度橫向 203113132
/MN-1ti"2 縱向__212__114__146_
挺度橫向16585113
[0262], -—7:----
/mN____160__87__110_
撕裂強度/mN 橫向 372__1934__423
__縱向378__1920__397
熱變形橫向__L6__3J__L4_
/%____L7__3J__L6_
厚度 /μιη82Π8S9
表面張力
二 , 39 39 39 _/dyiiecm____
[0263]薄膜屢度公差/%__2Λ__Cl__3.0
透明度 /%__91__86__92_
_霧度 /%__42__63__3.0
剝離強度/N__3J__3^__2^_
[0264]表2 (續(xù))多層復合股的性能結果
檢測指標例4例5例6
_膜結構__AYBYAY ΑΥΒΥΒΥΑ BYAYBYAYB
抗張強度橫向108204248
iMN-m2 縱向__109__196__252_
挺度橫向__84__153__112_
ZmN縱向__87__149__112_
撕裂強度橫向 1154__485__253_
ZmN縱向 1187__480__261_
[0265]熱變形橫向__3Λ__IA__L7_
/%縱向3.1__IJl__L6_
厚度 /μιη__74__118__59_
表面張力—
二 , 39 39 39 _/dyne-cm____
薄膜屢度公差/%__Cl__3Λ__XO_
透明度 /%__88__90__92_
霧度 /%__6Λ__43__3Λ_
剝離強度ZN__29__3Λ__2J_
[0266]表2 (續(xù))多層復合膜的性能結果
檢測指標例7 例8 例9例10
膜結構__(AYBY)4 (AYBY)4 ΑΥΒΥΑΥΒ ΑΥΒΥΑΥΒ
抗張強度橫向135 203 123205
/ΜΝ.ηΓ2 縱向 I42__212__124__201
挺度橫向 HO__165__95__159
[0267]/mN 縱向 109__160__97__153
撕裂強度橫向 451__372__625__498
ZmN 縱向 462__378__610__489
熱變形橫向 3.1__L6__X8__2.3
/% 縱向 3.1__L7__3^__2,2
厚度 /μιη87 103 74112
表面張力
,,,39393939
/dyne-cm_____
薄膜厚度公差 TITT~
4.03.02.44.1
[0268]_/%_____
透明度 /%__89__90__91__86
霧度 /%__6J__43__42__5,9
剝離強度 /N2.93,03.33,0
【權利要求】
1.一種多層復合膜，其特征在于，其包括η個AYB層結構彼此之間通過Y復合而成的層結構，η大于等于2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個Y相同或不同，所述層結構中的A層和B層各自獨立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，Y為復合粘結層，選自熔點低于130°C的烯烴聚合物；優(yōu)選地，所述A層為單向拉伸的或雙向拉伸的，所述B層為單向拉伸的或雙向拉伸的；優(yōu)選地，A層的拉伸比或拉伸倍率與B層的拉伸比或拉伸倍率不同；優(yōu)選地，各個A層的拉伸比或拉伸倍率不同；優(yōu)選地，各個B層的拉伸比或拉伸倍率不同。
2.根據(jù)權利要求1的復合膜，其特征在于，所述A層或B層的熔點高于Y層的熔點，其熔點差大于30°C，優(yōu)選大于40°C，更優(yōu)選大于50°C ； 優(yōu)選Y層的烯烴聚合物的熔點低于120°C，更優(yōu)選低于110°C，還更優(yōu)選低于100°C，最優(yōu)選低于90°C ;優(yōu)選Y層的烯烴聚合物的熔點為75-120°C，更優(yōu)選60-115°C，還更優(yōu)選50-105°C ； 優(yōu)選所述Y層中的熔點低于130°C的烯烴聚合物選自丙烯共聚物、乙烯共聚物或其混合物； 優(yōu)選所述Y層中的丙烯共聚物為丙烯與a-C2,烯烴的共聚物，即a-C2_1(l烯烴作為共聚單體，優(yōu)選為乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體，優(yōu)選所述丙烯共聚物的熔點在75-120°C。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的多層復合膜，其特征在于，所述多層復合膜中η個AYB層結構是通過Y順序復合的，即按照ΑΥΒΥΑΥΒ的順序復合；或者，所述多層復合膜中η個AYB層結構是通過Y交替復合的，即按照ΑΥΒΥΒΥΑ的順序復合；再者，所述多層復合膜中η個AYB層結構是通過Y無序復合的。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的多層復合膜，其特征在于，所述層結構還包括一層A層，通過Y復合于最外層的B層的外層，優(yōu)選其結構為(AYBY)nA, η大于等于2 ;或通過Y復合于最外層的A層的外層，優(yōu)選其結構為A(YAYB)n, η大于等于2 ;或者，所述層結構還包括一層B層，通過Y復合于最外層的B層的外層，優(yōu)選其結構為(AYBY)nB, η大于等于2 ；或通過Y復合于最外層的A層的外層，優(yōu)選其結構為B(YAYB)n, η大于等于2。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的多層復合膜，其特征在于，所述A層或B層的丙烯系聚合物優(yōu)選是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，典型地為全同立構均聚物，或為用不同的全同立構聚丙烯、無規(guī)立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、有少量共聚單體的無規(guī)丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立構聚丙烯的聚丙烯共混物。共聚單體為乙烯或更高α-烯烴，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等，優(yōu)選的，所述A層或B層的丙烯系聚合物的熔點為148到170° C，優(yōu)選150-167° C ;更優(yōu)選155° C_165° C ;分子量分布(GPC測試)為2_16，優(yōu)選為 4-10 ;熔融指數(shù)為 0.5-10g/10min，優(yōu)選 l_8g/10min ； 另外，優(yōu)選地，在A層或B層中還可再加入另外一種樹脂，如石油樹脂或氫化石油樹脂，優(yōu)選為C5-C9石油樹脂或C5-C9氫化石油樹脂；其加入量為各層總重量的1-30%重量，優(yōu)選2-20%重量，更優(yōu)選3-15%重量，還更優(yōu)選4-10%重量。
6.一種權利要求1至5中任一項的多層復合膜的制備方法，其包括以下步驟: (I)通過多層共擠，制備出聚烯烴片材，而后在一定溫度環(huán)境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出:AYa 層，YaAYa 層，YbBYb 層，YbB 層，其中 Ya〈Y，Yb〈Y，Ya+Yb=Y，Ya+Ya=Y，Yb+Yb=Y ;Ya、Yb可以相同或不同； (2 )將步驟(I)中拉伸后的各層(如AYa層，YaAYa層，YbBYb層，YbB層)進行層壓復合，得到所述復合膜，其中，Ya層和Yb層復合形成Y層，Ya層和Ya層復合形成Y層，Yb層和Yb層復合形成Y層，Ya和Yb層相同或不同。
7.—種權利要求1至5中任一項的多層復合膜的制備方法(其中A層、B層和Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟: (1)通過多層共擠，制備出η個AYB層結構彼此之間通過Y復合而成的聚烯烴片材，η大于等于2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個Y相同或不同，，若還包括一層A層，則制備出另一 A層通過Y復合于上述聚烯烴片材最外層的B層或A層的外層的聚烯烴片材，優(yōu)選其結構為(AYBY)nA,η大于等于2 ;或A(YAYB)n,η大于等于2 ;若還包括一層B層，則制備出另一 B層通過Y復合于上述聚烯烴片材最外層的B層或A層的外層的聚烯烴片材，優(yōu)選其結構為(AYBY)nB, η大于等于2 ;或B (YAYB)n, η大于等于2。 (2)然后在一定溫度下通過平片法單向拉伸或雙向拉伸加工步驟(I)中的片材，得到所述復合膜。
8.—種權利要求1至5中任一項的多層復合膜的制備方法(其中復合膜的結構為(AYBY)mAYBYBYA(YBYA)m，m大于等于O，A層、B層和Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟: (1)通過多層共擠，制備出同心管膜，而后在一定溫度環(huán)境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出結構為(AYBY)mAYBY1/2的同心管膜； (2)將步驟(I)中拉伸后的管膜在Y層所用原料的最高熔點以上10-30°C進行層壓復合，得到結構為(AYBY)mAYBYBYA(YBYA)m的多層復合膜，其中兩個Y1/2復合形成Y。
9.一種權利要求1至5中任一項的多層復合膜的應用，其用于票據(jù)、有價證券、印刷品和包裝材料。
10.一種制品，其通過權利要求1至5中任一項的多層復合膜的表面涂層和印刷制得，所述制品包括印刷品(如書刊封面或畫冊)、票據(jù)、有價證券和包裝材料。
【文檔編號】B29C55/12GK104149439SQ201310177388
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月13日 優(yōu)先權日:2013年5月13日
【發(fā)明者】陳大魁, 黃旭生, 詹越強, 谷漢進, 云小兵 申請人:浙江眾成包裝材料股份有限公司