專利名稱：：用于苯乙烯聚合物的粘結(jié)層粘合劑組合物和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改進(jìn)的粘結(jié)層粘合劑共混物組合物及其用于具有一層或更多層苯乙烯聚合物層的共擠出多層膜和片材的用途。改進(jìn)的粘合劑組合物是特定乙烯共聚物和特定苯乙烯三嵌段共聚物與官能化聚乙烯和任選地乙丙橡膠的共混物。
背景技術(shù)：
：多層膜和片材廣泛地用于食品包裝應(yīng)用上。取決于打算的最終應(yīng)用，樹脂層的數(shù)量和布局以及所使用的樹脂類型而將有所變化。常常以作為食品接觸和密封性能用層之一的形式包括聚乙烯(PE)樹脂。乙烯-乙烯醇(EV0H)共聚物和聚酰胺(尼龍)廣泛地用作氧氣和香味阻擋層。常常包括苯乙烯聚合物作為結(jié)構(gòu)層。含有橡膠的苯乙烯聚合物，例如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)特別地可用于這一目的。工業(yè)上繼續(xù)存在的問題是如何在這種多層結(jié)構(gòu)內(nèi)粘合不類似的樹脂層。盡管含有改性，即官能化聚烯烴的許多粘結(jié)層粘合劑組合物已知有效地粘合到聚烯烴和阻擋樹脂上，但對苯乙烯樹脂的粘合具有問題。因此高度有利的是獲得對苯乙烯聚合物優(yōu)異粘合性且沒有犧牲對多層結(jié)構(gòu)內(nèi)所使用的其他類型聚合物粘合性的粘合劑共混物。采用本發(fā)明的粘合劑共混物組合物將獲得這些和其他優(yōu)點。線性低密度聚乙烯(LLDPE)廣泛地用作具有各種官能化和非官能化組分的基礎(chǔ)樹脂用于粘合劑共混物的配方中。參見例如，美國專利Nos.4087588、4139485、4426498、4440911、4460646、4460745、4472555、4487885、4684576、4906690、4966810、5066542、5277988和5434217。含各種苯乙烯類組分的許多粘合劑配方也是已知的。在美國專利No.5597865中公開了用烯鍵式不飽和羧酸衍生物，優(yōu)選馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物在粘合劑共混物中使用。在美國專利No.5070143中公開了含接枝的"ABA"型嵌段共聚物的粘合劑共混物，其中A是聚苯乙烯和B可以是丁二烯或異戊二烯的聚合物。在美國專利No.5070143中還公開了具有聚苯乙烯與嵌段和脂族中間嵌段的接枝聚合的嵌段共聚物的粘合劑共混物。在美國專利No.5225482中公開了未改性的苯乙烯均聚物和共聚物以及苯乙烯-彈性體嵌段共聚物是有用的粘合劑共混物組分。美國專利No.4861676中公開了使用聚苯乙烯和沖擊改性的聚苯乙烯以及接枝和未接枝的乙烯共聚物與飽和脂環(huán)族烴樹脂改性劑。該參考文獻(xiàn)還公開了若在聚合物內(nèi)苯乙烯的含量不是太小，則也可4吏用苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物。苯乙烯含量為80-90%的聚合物是合適的，而苯乙烯含量為約30%的共聚物表明是不合適的。美國專利No.5709953公開了由35-65重量％(wt%)乙烯聚合物部分和35-65wty。苯乙烯/脂族/苯乙烯三嵌段彈性體部分組成的粘合劑組合物。該參考文獻(xiàn)公開了所有或一部分乙烯聚合物部分可用不飽和羧酸或酸酐接枝。對于其中希望具有相對低密度的乙烯聚合物部分的一個實施方案來說，該參考文獻(xiàn)建議混合相對小量用顯著大量馬來酸酐(MAH)接枝的高密度聚乙烯(HDPE)和相對大量的LLDPE。盡管該參考文獻(xiàn)一般地公開了由乙烯聚合物、苯乙烯三嵌段彈性體和馬來酸酐接枝物組成的苯乙烯聚合物的粘合劑共混物，但表明苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段彈性體是優(yōu)選的。釆用美國專利No.5709953中公開類型的使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段聚合物配制的粘合劑共混物的情況下，尤其當(dāng)乙烯聚合物是LLDPE時，觀察到不一致的結(jié)果。繼續(xù)需要粘合劑組合物，它對由一層或更多層苯乙烯類層組成的共擠出的多層膜和片材內(nèi)的苯乙烯聚合物層提供改進(jìn)的粘合性。若可獲得對苯乙烯類聚合物提供優(yōu)異粘合性的衍生于LLDPE和SIS的粘合劑共混物甚至將是更加有利的。采用本發(fā)明粘合劑共混物的情況下，將實現(xiàn)這些和其他目的，所述本發(fā)明的粘合劑共混物使用特定的LLDPE和SIS組分結(jié)合官能化的乙烯聚合物以實現(xiàn)預(yù)料不到的高粘合性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及粘結(jié)層粘合劑共混物組合物。更特別地，本發(fā)明涉及對苯乙烯聚合物具有改進(jìn)的粘合性的粘結(jié)層粘合劑。本發(fā)明的改進(jìn)的組合物由基于組合物的總重量，35-75wty。的乙烯-丁烯-1線性低密度共聚物，基于總重量15-45wt。/。的苯乙烯含量大于35wt°/。、熔體流動速度大于25克/10分鐘且含有小于lwt。/。二嵌段的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；和基于總重量1-25wt。/。用烯鍵式不飽和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯組成。本發(fā)明尤其有用的粘合劑共混物組合物是其中密度為0.916-0.919克/立方厘米且基于總重量存在量為45-65wt。/。的乙烯-丁烯-1共聚物；苯乙烯含量大于40wt。/。和熔體流動速度大于30克/10分鐘且基于總重量，存在量為20-40wt。/。的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；和用0.5-5wt。/。馬來酸酐接枝且基于總重量存在量為5-17.5wt。/。的接枝聚乙烯的那些。該粘合劑共混物也可有利地含有l(wèi)-20wt°/。，和最優(yōu)選5-15wt。/。乙丙彈性體。乙丙橡膠和乙烯-丙烯-二烯橡膠是尤其有用的任選的組分。還公開了含苯乙烯聚合物層和在其上用粘合劑粘結(jié)的粘結(jié)層的共擠出的多層膜和片材。苯乙烯聚合物層優(yōu)選是聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯，以及聚苯乙烯與高抗沖聚苯乙烯的混合物。多層膜和片材可進(jìn)一步包括額外的層，例如聚烯烴和乙烯-乙烯醇共聚物層，其中粘結(jié)層置于苯乙烯聚合物層和額外層之間。詳細(xì)i兌明提供適合于用作含一層或更多層苯乙烯聚合物層的多層結(jié)構(gòu)用粘結(jié)層的改進(jìn)的粘合劑共混物。在一般的意義上，粘合劑共混物組合物由乙烯共聚物組分，苯乙烯三嵌段共聚物組分和接枝改性的聚乙烯組分組成?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，通過合適地選擇乙烯共聚物組分和苯乙烯三嵌段共聚物組分，將獲得對苯乙烯聚合物基底粘合性的顯著和預(yù)料不到的改進(jìn)。更具體地，本發(fā)明涉及以下將更加詳細(xì)地定義的特定LLDPE共聚物和特定苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物與接^支改性的乙烯聚合物的結(jié)合物的使用。LLDPE組分(此處也稱為基礎(chǔ)樹脂)占粘合劑共混物組合物的35-75wt°/。。更優(yōu)選LLDPE占粘合劑共混物的40-70wt%，和在本發(fā)明特別有利的實施方案中，LLDPE基礎(chǔ)樹脂的存在量為45-65wt%。此處對于粘合劑共混物組分提供的所有重量百分?jǐn)?shù)基于組合物的總重量。本發(fā)明所使用的LLDPE樹脂是使用常規(guī)的聚合技術(shù)獲得的乙烯和丁烯-1的共聚物。共聚單體，即丁烯-1的含量范圍為2.5-18wt%。乙烯-丁烯-1共聚物的密度為0.912-0.925克/立方厘米，和更優(yōu)選0.915-0.92克/立方厘米。熔體指數(shù)(MI)范圍為0.5-15克/10分鐘，和更優(yōu)選1-10克/10分鐘。在本發(fā)明尤其有用的實施方案中，乙烯-丁烯-1共聚物的MI為1.5-5克/10分鐘和密度為0.916-0.919克/立方厘米。此處針對LLDPE和接枝改性的乙烯聚合物組分報道的密度和MI分別根據(jù)美國材料試驗學(xué)會(ASTM)試驗工序1505和U3S(條件190/2.16)來測定。為了獲得對苯乙烯類聚合物顯示出突出優(yōu)異的粘合性的粘合劑共混物，需要結(jié)合使用特定的SIS三嵌段共聚物與以上所述的乙烯-丁烯-1LLDPE共聚物。具體地，使用熔體流動速度(MFR)高的高苯乙烯含量/高三嵌段含量的SIS共聚物。本發(fā)明所使用的SIS共聚物具有大于35wt。/。的苯乙烯含量，和更優(yōu)選大于40wt。/n。此外，本發(fā)明有用的SIS共聚物含有小于lwtM的二嵌段。進(jìn)一步的要求是SIS共聚物的MFR大于25克/10分鐘和更優(yōu)選大于30克/10分鐘。SIS三嵌段共聚物的MFR根據(jù)ASTM1238(條件200/5)來測定。SIS三嵌段共聚物占粘合劑共混物組合物的15-45wt%，和更優(yōu)選20-40wt%。使用小于35wt°/。SIS組分，最優(yōu)選20-34.5wty。來獲得尤其有利的粘合劑共混物。當(dāng)具有以上所迷范圍內(nèi)的苯乙烯含量、三嵌段含量和MFR的SIS共聚物與乙烯-丁烯-lLLDPE共聚物和官能化聚烯烴，優(yōu)選馬來酸酐接枝的PE樹脂一起使用時，對苯乙烯類聚合物的粘合性可以比使用其他LLDPE共聚物和/或其他SIS三嵌段共聚物類似地制備的粘合劑共混物配方獲得的大最多10倍。為了獲得本發(fā)明改進(jìn)的粘合劑共混物，與以上所述的LLDPE和SIS組分共混的官能化聚烯烴是聚乙烯樹脂，和特別地是用烯鍵式不飽和羧酸或酸衍生物接枝的乙烯均聚物和共聚物。為了制備該粘合劑共混物，可使用兩種或更多種改性的乙烯聚合物的混合物。最常使用的是，使用已知的聚合工藝，其中包括茂金屬和單位點聚合工藝，用馬來酸酐(MAH)接枝而獲得的乙烯和C4-8oc-烯烴，尤其丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物。根據(jù)已知的工序，通常通過在有或無溶劑的情況下，加熱聚乙烯和接枝單體的混合物，實現(xiàn)接枝。最典型地，通過在賦予剪切的擠出機/反應(yīng)器內(nèi)，在基本上不存在溶劑的情況下，熔體共混聚乙烯與接枝單體，制備接枝產(chǎn)物。雙螺桿擠出機，例如由Coperion(以前稱為Werner-Pfleiderer)以牌號ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92市售的那些特別地可用于實施接枝操作。可使用自由基生成催化劑，例如有機過氧化物，但不是必須的。用作接枝單體的羧酸和羧酸衍生物可包括諸如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、馬來酸肝、4-曱基環(huán)己-4-烯-1，2_二羧酸或酸酐、雙環(huán)(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸或酸酐，雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸或酸酐，四氫鄰苯二曱酸或酸酐、甲基雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酸酐和類似物之類的化合物。接枝聚乙烯可使用的酸和酸酐衍生物包括馬來酸二烷酯、富馬酸二烷酯、衣康酸二烷酯、中康酸二烷酯、檸康酸二烷酯、巴豆酸烷酯和類似物?？上Ｍ褂么笥谝环N接枝單體，以改變改性聚烯烴產(chǎn)品的物理性能。MAH是尤其有用的接枝單體。密度為0.905-0.965克/立方厘米且用0.5-5waMAH接枝的衍生于乙烯均聚物和乙烯-oc-烯烴共聚物的改性PE最有利地與LLDPE和SIS組分一起使用，獲得改進(jìn)的粘合劑共混物組合物。在一個高度有用的實施方案中，接枝乙烯聚合物是密度為約0.945-0.965克/立方厘米的HDPE樹脂。在另一高度有用的實施方案中，接枝乙烯共聚物是密度為約0.910-0.930克/立方厘米的LLDPE樹脂。被接枝的LLDPE可以與基礎(chǔ)樹脂相同。使用用0.75-2.5wt。/。馬來酸酐接枝的HDPE和LLDPE樹脂，獲得尤其有用的粘合劑共混物。接枝的HDPE或LLDPE組分的MI最通常地在約0.5-約20克/lQ分鐘范圍內(nèi)。接枝改性的PE組分占粘合劑共混物的1-約25wt。/。。更優(yōu)選接枝改性的PE的存在量使得它占粘合劑共混物的2.5-20wt°/。。在特別有用的實施方案中，接枝組分占共混物的5-17.5w"且是馬來酸酐接枝的,E或LLDPE。取決于待粘結(jié)的特定樹脂，可有利地在粘合劑共混物內(nèi)包括乙丙彈性體組分。乙丙橡膠(EPR)和/或乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)對于這一目的來說尤其有利。這些彈性體通常包含大于50wt。/o的乙烯。包含60wt。/S或更高含量乙烯的EPR或EPDM尤其有利。通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)的聚合工序，獲得這類彈性體產(chǎn)物，且包括所謂的茂金屬橡膠。可從商業(yè)來源獲得的上迷類型的例舉彈性體包括BUMEPT2070(22門尼ML(1+4)125匸，69%乙烯)、BUNAEPT2370(16門尼3。/。亞乙基降冰片烯，72%乙烯)、BUNA2460(21門尼，4%亞乙基降冰片烯，62%乙烯)、KELTANEPDMDE244(門尼55，71%乙烯，0.2%亞乙基降水片烯)和NORDELIP3720P(20門尼，69%乙烯，0.5%亞乙基降冰片烯)。當(dāng)包括在共混物內(nèi)時，彈性體組分可占粘合劑組合物的l-20wt%。EPR和EPDM的優(yōu)選使用量為3-18wt°/。，最優(yōu)選5-15wt%。一種或更多種穩(wěn)定劑添加劑還典型地包括在共混物內(nèi)，其含量范圍基于全部組合物，為約250-5000ppm，和更優(yōu)選500-3000ppm?？?吏用穩(wěn)定聚烯烴防止氧氣、熱和光的有害影響常用的任何常規(guī)的添加劑或添加劑包裝，例如受阻酚。通過任何常規(guī)的方式，通過物理混合和熔體共混LLDPE、SIS三嵌段共聚物和官能化組分加上任何任選的組分或添加劑，獲得本發(fā)明的粘合劑共混物。使用班布利(Banbury)混合器或擠出機的熔體共混是特別方便的。本發(fā)明的粘合劑共混物組合物可用于生產(chǎn)復(fù)合結(jié)構(gòu)，例如膜和片材，其中通過任何方便的方式，和尤其通過共擠出，施加粘合劑層到一層或更多層基底層上。特別感興趣的多層復(fù)合材料包括由聚烯烴，例如聚乙烯的層、極性基底，例如EVOH和聚酰胺，和任何寬泛范圍的苯乙烯聚合物，其中包括均聚物與共聚物組成的那些。可通過包括彈性體來改性苯乙烯聚合物。沖擊改性的聚苯乙烯尤其令人感興趣，這歸因于它們在多層層壓體結(jié)構(gòu)內(nèi)作為結(jié)構(gòu)層的用途。本發(fā)明的粘合劑共混物尤其可用作多層層壓體共擠出的粘合劑，其中苯乙烯類層是高抗沖聚苯乙烯(HIPS)或HIPS和聚苯乙烯的共混物，其中HIPS含有最多約30wt%,和更典型地約10至約15wt。/。的彈性體。作為HIPS樹脂用抗沖改性劑的合適彈性體包括天然橡膠和合成橡膠，例如苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯?；愊鹉z、聚氨酯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙丙橡膠等。在高抗沖聚苯乙烯樹脂組合物中，彈性體以在苯乙烯聚合物內(nèi)的分散相形式存在。本發(fā)明的粘合劑共混物在各種條件下對非極性的聚烯烴、極性聚合物和苯乙烯類基底顯示出優(yōu)良的粘合性。而且，所得復(fù)合結(jié)構(gòu)容易成形且在熱成形之后可容易地模切。上述類型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，和尤其結(jié)構(gòu)聚烯烴/粘合劑/EVOH/粘合劑/苯乙烯樹脂的那些具有用于制造制冷器襯里和食品包裝，例如熱成形的杯子、撓性片材、平擠或吹塑膜、平擠片材等的用途。尤其有利的結(jié)構(gòu)是其中聚烯烴為PE,例如HDPE、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、LLDPE及其混合物，和苯乙烯樹脂為聚苯乙烯、HIPS或聚苯乙烯和HIPS混合物的那些。使用通過結(jié)合和熔體共混上述規(guī)定的LLDPE、SIS和接枝改性的聚乙烯組分配制的本發(fā)明的粘合劑組合物，可顯著地增加苯乙烯類聚合物界面處的粘合性。在沒有犧牲對含諸如聚烯烴和阻擋樹脂層之類結(jié)構(gòu)的其他聚合物基底粘合性的情況下，將實現(xiàn)這種對苯乙烯類聚合物改進(jìn)的粘合性。下述實施例闡述本發(fā)明，然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變化。在使用之前，對在實施例中制備和使用的粘結(jié)層粘合劑共混物組合物造粒。這通過千混所有組分，然后在配有與線料切割機相連的多孔(1/8英寸直徑)才莫頭的Warner-PfleidererZSK-30雙螺桿擠出才幾內(nèi)熔體共混混合物而實現(xiàn)。該擠出機的螺桿速度為250轉(zhuǎn)/分鐘。擠出機內(nèi)的溫度范圍為180X:-200t:。擠出機模頭處的熔體溫度為209*C。為了評價粘結(jié)層組合物的粘合性，通過共擠出制備24密耳的多層平擠片材。5層共擠出的片材具有A/B/C/B/A層結(jié)構(gòu)，其中B代表粘結(jié)層組合物，C代表EV0H和A代表聚苯乙烯層。在克理恩(Killion)實驗室規(guī)模的膜生產(chǎn)線上，使用三臺l英寸的擠出機，在A/B/C/B/A供料頭結(jié)構(gòu)中生產(chǎn)該片材。使用IO英寸的扁平模頭，擠出片材，生產(chǎn)連續(xù)的8英寸寬的樣品。才艮據(jù)ASTMD1876-93，測定此處報道的粘合值。對粘結(jié)層/苯乙烯界面二者報道粘合值，這是因為觀察到對于按照這一方式制備的24密耳的平擠片材來說，在接觸驟冷輥的一側(cè)上的粘合性一致地高于其中沒有接觸驟冷輥的一側(cè)。還報道了平均值。在分離并除去苯乙烯聚合物層之后，測定EVOH/粘結(jié)層的粘合性。僅僅在一個EV0H/粘結(jié)層界面處分離是可能的，這歸因于殘留結(jié)構(gòu)的薄的厚度。實施例1通過熔體共混59.83wt。/。LLDPE基礎(chǔ)樹脂(乙烯-丁烯-l共聚物，密度0.918克/立方厘米；MI2克/10分鐘)、30wt°/。SIS三嵌段共聚物(44wt。/。苯乙烯，MI40克/10分鐘，<1°/。二嵌段)和10wt。/。用1.9wt。/。馬來酸酐接枝的HDPE，制備本發(fā)明的粘結(jié)層粘合劑組合物。該粘合劑共混物還含有0.17wt。/。商業(yè)受阻酚穩(wěn)定劑。將該粘合劑共混物與苯乙烯和EVOH樹脂共擠出，生產(chǎn)具有下述結(jié)構(gòu)和每一組分重量百分?jǐn)?shù)的多層共擠出的片材:43%4%6%4%43%苯乙烯聚合物粘結(jié)層E雨粘結(jié)層苯乙烯聚合物所使用的EV0H是獲自NipponGohsei的商業(yè)樹脂且含有32mol%乙烯。苯乙烯聚合物為50:50的聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的混合物。共擠出5層片材所使用的三個擠出機中的每一個在三個加熱區(qū)內(nèi)和模頭處的溫度如下所述聚苯乙烯360°F/405°F/420°F/425°FEVOH:380°F/380°F/400°F/455°F粘結(jié)層355eF/400°F/410flF/455°F獲得粘結(jié)層對苯乙烯聚合物層的優(yōu)良粘合性。表l中列出了粘合性試驗結(jié)果。對比例2為了證明釆用本發(fā)明的粘結(jié)層粘合劑組合物獲得的優(yōu)異和預(yù)料不到的結(jié)果，制備并評價對比的粘合劑共混物。粘結(jié)層粘合劑配方與實施例1的相同，所不同的是使用不同的LLDPE基礎(chǔ)樹脂。對于這一對比的粘合劑共混物來說，所使用的LLDPE共聚物是可商購的乙烯-己烯-l共聚物，其密度為0.918克/立方厘米和MI為7克/10分鐘。其他組分和每一組分的用量與實施例1中報道的相同。在如實施例1所述制備的5層片材上測定苯乙烯聚合物/粘結(jié)層界面處的粘合性并在表1中提供了結(jié)果。對比例3為了進(jìn)一步證明采用使用乙烯-丁烯-1基礎(chǔ)樹脂的本發(fā)明粘結(jié)層粘合劑獲得的結(jié)果的預(yù)料不到的性質(zhì)，使用乙烯-己烯-1LLDPE共聚物的混合物，重復(fù)對比例2，其結(jié)合比例使得該混合物的密度和MI分別為約0.918克/立方厘米和2克/10分鐘，亦即與實施例l所使用的乙烯-丁烯-1共聚物的密度和MI相同。粘結(jié)層粘合劑組合物含有59.83wt。/。的LLDPE混合物。用于這一對比共混物的所有其他組分和用量與實施例1所使用的相同。表l中報道了粘合性結(jié)果,表l在粘結(jié)層/苯乙烯聚合物界面處的粘合強度(磅/英寸)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>根據(jù)表l提供的數(shù)據(jù)，顯而易見的是，在苯乙烯聚合物/粘結(jié)層界面處采用使用乙烯-丁烯-lLLDPE樹脂與SIS共聚物和MAH接枝組分的本發(fā)明的粘合劑組合物獲得的粘合性顯著高于具有乙烯-己烯-lLLDPE共聚物作為基礎(chǔ)樹脂的任何一個對比配方。此外，應(yīng)當(dāng)提及在沒有犧牲阻擋樹脂/粘結(jié)層界面處粘合性的情況下，實現(xiàn)苯乙烯類聚合物/粘結(jié)層界面處的粘合性。使用實施例1、對比例2和對比例3的粘合劑共混物，在阻擋樹脂/粘結(jié)層界面處獲得的粘合值全部在約0.8-1磅/英寸范圍內(nèi)。實施例4與對比例5和6使用本發(fā)明范圍以外的LLDPE獲得的粘合劑共混物相比用本發(fā)明的粘合劑共混物獲得的改進(jìn)的結(jié)果，列出實施例4與對比例5和6。表2處的粘合性結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意實施例4所使用的LLDPE是與實施例1所使用的相同的乙烯-丁烯-1共聚物，對比例5所使用的LLDPE是與對比例2所使用的相同的乙烯-丁烯-l共聚物，對比例6所使用的LLDPE是與對比例3所使用的乙烯-丁烯-l共聚物的相同的混合物。SIS組分、MAH接枝組分和穩(wěn)定劑與前面使用的相同。所使用的彈性體是可商購的乙烯-丙烯-二烯橡膠(門尼粘度20;60wt。/。乙烯；0.5wt。/n亞乙基降冰片烯)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根據(jù)該數(shù)據(jù)，顯而易見的是，釆用本發(fā)明的粘合劑共混物獲得了對苯乙烯類聚合物層粘合性的顯著改進(jìn)。應(yīng)當(dāng)注意盡管添加彈性體到使用乙烯-己烯-lLLDPE基礎(chǔ)樹脂配制的對比共混物中改進(jìn)粘合性(參見對比例5相對于對比例2，和對比例6相對于對比例3)，粘合性結(jié)果仍然顯著低于使用乙烯-丁烯-lLLDPE基礎(chǔ)樹脂配制的本發(fā)明的粘合劑共混物所實現(xiàn)的粘合性。對比例7制備與實施例1類似的粘合劑共混物。該配方由64.83wt%LLDPE、25wty。SIS三嵌段共聚物、10wt。/。MAH接枝物和0.17wt。/。穩(wěn)定劑組成。所使用的所有組分與實施例l相同，所不同的是SIS共聚物具有低的苯乙烯含量(18wt%)且MI低(12克/lG分鐘)。SIS共聚物具有小于lwt%的二嵌段。在采用這一對比粘合劑共混物時荻得的苯乙烯類聚合物/粘結(jié)層界面處的粘合性，在離驟冷輥最近的界面處僅僅為0.04磅/英寸，和在遠(yuǎn)離驟冷輥的界面處為0.01，顯著低于采用實施例1的共混物獲得的那些。對比例8使用再一SIS共聚物，一種苯乙烯含量為30wt。/。和MI為13克/10分鐘的SIS共聚物，根據(jù)對比例7的工序制備并評價粘合劑共混物。這一SIS共聚物還含有小于lwt。/。的二嵌段。盡管相對于對比例7，粘合值得到稍微改進(jìn)(在離驟冷輥最近的界面處粘合值為0.29磅/英寸和在遠(yuǎn)離驟冷輥的界面處為0.23磅/英寸)，但結(jié)果仍然是小于采用使用高苯乙烯含量、高M(jìn)I的SIS共聚物配制的實施例1的粘合劑共混物獲得的數(shù)值數(shù)個數(shù)量級。權(quán)利要求1.一種粘合劑組合物，它包括(a)基于組合物的總重量，35-75wt％的乙烯-丁烯-1線性低密度共聚物，(b)基于總重量15-45wt％的苯乙烯含量大于35wt％、熔體流動速度大于25克/10分鐘且含有小于1wt％二嵌段的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；和(c)基于總重量1-25wt％用烯鍵式不飽和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯。2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中乙烯-丁烯-1共聚物的密度為0.912-0.925克/立方厘米，和熔體指數(shù)為0.5-15克/10分鐘，且基于總重量，存在量為40-70wt°/。。3.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中乙烯-丁烯-l共聚物的密度為0.915-0.92克/立方厘米，和熔體指數(shù)為0.5-5克/10分鐘。4.權(quán)利要求3的粘合劑共混物，其中乙烯-丁烯-l共聚物的密度為0.916-0.919克/立方厘米，且基于總重量，存在量為45-65wt%。5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有大于40wty。的苯乙烯含量和熔體流動速度大于30克/10分鐘且基于總重量存在量為20-40wt%。6.權(quán)利要求5的粘合劑組合物，其中基于總重量，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的存在量為20-34.5wt%。7.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中接枝聚乙烯是用0.5-5wt%馬來酸酐接枝的乙烯均聚物或乙烯-CHct-烯烴共聚物且基于總重量存在量為2.5-20wt%。8.權(quán)利要求7的粘合劑組合物，其中聚乙烯是密度為0.945-0.965克/立方厘米的高密度聚乙烯樹脂且基于總重量存在量為5-17.5wt%。9.權(quán)利要求7的粘合劑組合物，其中乙烯-oc-烯烴共聚物是密度為0.910-0.930克/立方厘米的線性低密度聚乙烯樹脂，且基于總重量，存在量為5-17.5wt%。10.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，基于總重量，它另外含有l(wèi)-20wt%乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠。11.一種粘合劑組合物，它包括(a)基于總重量，45-65w"/。密度為0.916-0.919克/立方厘米且炫體指數(shù)為0.5-5克/10分鐘的乙烯-丁烯-1線性低密度共聚物；(b)基于總重量，20-34.5wt。/。苯乙烯含量大于40wt%、熔體流動速度大于30克/10分鐘且含有小于lwt。/。二嵌段的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；(c)基于總重量，5-17.5wty。用0.5-5w"馬來酸酐接枝且熔體指數(shù)為0.5-20克/10分鐘的乙烯均聚物或乙烯-C^ct-烯烴共聚物；和(d)任選的，基于總重量，1-20w"/。選自乙烯-丙烯橡膠和乙烯-丙烯-二烯橡膠中的乙烯-丙烯彈性體。12.—種多層膜或片材，它包括苯乙烯聚合物層和用粘合劑粘結(jié)到其上的粘結(jié)層，所述粘結(jié)層包括粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括基于組合物的總重量，35-75wty。的乙烯-丁烯-l線性低密度共聚物，基于總重量15-45wtW的苯乙烯含量大于35wt%、熔體流動速度大于25克/10分鐘且含有小于lwt。/。二嵌段的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；和基于總重量1-25wtW用烯鍵式不飽和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯，和任選地基于總重量l-20wt。/。的乙烯-丙烯彈性體。13.權(quán)利要求12的多層膜或片材，其中苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯，以及聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯的混合物。14.權(quán)利要求13的多層膜或片材，其中乙烯-丁烯-l共聚物的密度為0.912-0.92克/立方厘米和熔體指數(shù)為0.5-15克/10分鐘；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯含量大于40wt。/n和熔體流動速度大于30克/10分鐘；和接枝聚乙烯是用0.5-5wt。/。馬來酸酐接枝的乙烯均聚物或乙烯-C"8oc-烯烴共聚物。15.權(quán)利要求14的多層膜或片材，其中乙烯-丁烯-l共聚物占粘合劑組合物的45-65wt°/。，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物占粘合劑組合物的20-34.5wtn/。，接枝共聚物占粘合劑組合物的5-17.5wt%，和基于總重量，乙烯-丙烯彈性體的存在量為5-15wt。/。，且是乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠。16.權(quán)利要求13的多層膜或片材，進(jìn)一步包括聚烯烴層和其中所述粘結(jié)層置于聚烯烴層和苯乙烯聚合物層之間。17.權(quán)利要求16的多層膜或片材，其中聚烯烴層是聚乙烯。18.權(quán)利要求13的多層膜或片材，進(jìn)一步包括乙烯-乙烯醇共聚物的阻擋層，和其中粘結(jié)層置于阻擋層和苯乙烯聚合物層之間。全文摘要提供了用于苯乙烯聚合物樹脂的粘結(jié)層粘合劑。適合于在多層膜和片材結(jié)構(gòu)中使用的粘合劑組合物是含乙烯-丁烯-1LLDPE樹脂、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、接枝改性聚乙烯和任選地乙丙彈性體的共混物。文檔編號C09J153/02GK101426876SQ200680050686公開日2009年5月6日申請日期2006年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日發(fā)明者M(jìn)·G·布特羅斯申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司