專利名稱：阻燃樹脂組合物和其模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃碳酸酯聚合物。
聚碳酸酯樹脂是具有高阻燃性和自猝滅性的塑性材料。但是，在電、電子和OA領(lǐng)域中，為了達(dá)到與UL94V或94V-1一致的更高的安全度，仍然需要更高的阻燃性。
因此，在過(guò)去，為了提高聚碳酸酯的阻燃性，采用了將大量雙酚A溴化物的聚碳酸酯衍生物的低聚物或聚合物與聚碳酸酯復(fù)合的方法。但是，這受到了抗沖擊性降低和在模制品中容易生成裂縫的問(wèn)題的困擾。并且，由于復(fù)合了含有大量溴的鹵族化合物，在燃燒時(shí)產(chǎn)生含鹵氣體也是一個(gè)環(huán)保關(guān)注的問(wèn)題。
磷酸酯和硅樹脂是已知的不含鹵素的阻燃劑。例如，在日本專利公開Sho 62-25706的專利公報(bào)中，已經(jīng)建議將磷酸酯加入聚碳酸酯樹脂中。但是，如果將磷酸酯加入聚碳酸酯組合物中，就造成耐熱性或在制備模制材料時(shí)抗沖擊性降低的問(wèn)題。
為此目的，將硅化合物作為阻燃劑用于熱塑性樹脂，諸如聚碳酸酯，因?yàn)楣杌衔锞哂懈吣蜔嵝?。在燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒的氣體，并且硅樹脂材料的穩(wěn)定性也很高。作為阻燃劑使用的硅化合物是聚合物，通過(guò)將下述4種硅氧烷單元(M單元、D單元、T單元、Q單元)中的至少一種進(jìn)行聚合形成。 在另一篇參考文獻(xiàn)中，日本專利公開Sho 62-60421公開了一種阻燃樹脂組合物，其中加入了具有大于80重量％T單元的硅樹脂。日本專利號(hào)Hei 5-86295公開了阻燃樹脂組合物，諸如聚碳酸酯，其中加入了含有30-99mol％T單元、0-80mol％D單元、1-70mol％M單元和0-50mol％Q單元的硅樹脂。
在現(xiàn)有技術(shù)的參考文獻(xiàn)中，需要加入大量的硅樹脂以滿足與電、電子機(jī)械相關(guān)的嚴(yán)格的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果，影響了熱塑性組合物的其它性質(zhì)，諸如模塑性、捏合性以及其它熱塑性塑料所需的性質(zhì)，此外，由于費(fèi)用，這還變得不能實(shí)行。
此外，作為一種改進(jìn)硅化合物本身阻燃效果以及降低硅化合物所需量的嘗試，已經(jīng)建議將金屬鹽與硅化合物共同使用。例如，日本公開的專利申請(qǐng)Sho 56-100853公開了一種阻燃樹脂組合物，其中由D單元和具有14-20個(gè)碳原子的IIa族金屬碳酸鹽組成的硅化合物與諸如聚碳酸酯等的聚合物復(fù)合。在另一個(gè)公開(日本專利號(hào)Hei 3-48947)中，，公開了一種阻燃樹脂組合物，其中由M單元和Q單元組成的硅樹脂與其他硅樹脂以及碳酸的IIa族金屬鹽復(fù)合。即使將硅化合物和金屬鹽共同使用，為了提供滿意的阻燃效果，硅樹脂的用量仍然很高。并且，還需要共同使用無(wú)機(jī)阻燃填充材料，諸如氫氧化鋁或鹵或磷化合物。
因此，在加入硅樹脂作為阻燃劑的現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)踐中，不能得到充分的阻燃效果，除非加入的量很高。另外，如果加入大量硅樹脂，就對(duì)樹脂組合物的各種性能諸如模塑性、模制品的外觀或機(jī)械強(qiáng)度等產(chǎn)生負(fù)面影響。并且，作為硅樹脂材料本身是昂貴的，還存在高額的材料費(fèi)用。仍然需要具有高阻燃效果的硅樹脂添加劑，或需要一種添加劑，其與硅樹脂一起使用以影響阻燃性。
日本專利號(hào)Hei 8-176425公開了一種阻燃組合物，其中加入了含有環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷和有機(jī)磺酸的堿金屬鹽。日本專利號(hào)Hei 8-176427已經(jīng)公開了一種含有被有機(jī)聚硅氧烷改性的聚碳酸酯樹脂的阻燃組合物，含有酚羥基和有機(jī)堿金屬鹽。并且，在日本專利號(hào)Hei 9-169914中已經(jīng)公開了一種通過(guò)將石油重油或多種瀝青與硅化合物共同使用而具有改進(jìn)的阻燃效果的組合物，。但是，在這些情況下，考慮到生產(chǎn)階段中涉及的復(fù)雜性，需要使用昂貴的硅樹脂，并且沒有得到足夠的阻燃效果。另外，對(duì)聚碳酸酯樹脂的分散性以及兼容性不能令人滿意。
在日本專利號(hào)Hei 10-139964中，阻燃組合物分子量(重均MW)在10000-270000范圍內(nèi)，其中如下式所示的含有D和T單元的硅樹脂與芳族聚碳酸酯復(fù)合。 還有，日本公開專利號(hào)Hei 11-140294公開了一種阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其中已經(jīng)復(fù)合了含有50-90mole％T單元、10-50mole％D單元的硅樹脂，并且這些單元中大于總有機(jī)取代基80mole％的部分已經(jīng)被苯基占據(jù)。
但是，在這兩篇參考文獻(xiàn)中，燃燒持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)，并且滴流性(dripcharacteristic)不足，在基于UL94進(jìn)行廣泛評(píng)價(jià)的燃燒試驗(yàn)中得到的阻燃性仍然不令人滿意。
在另一篇參考文獻(xiàn)中，日本專利號(hào)Hei 11-217494公開了一種阻燃聚碳酸酯樹脂組合物，其中硅化合物具有下述結(jié)構(gòu)，即，具有D單元作為其主結(jié)構(gòu)單元，由D單元和T單元和/或Q單元組成，并且另外具有作為有機(jī)官能基的芳族基團(tuán)和芳族硫化合物的金屬鹽和聚合物。 在上式中，R和X是有機(jī)官能基。并且在上述參考文獻(xiàn)中，含有這些D單元作為必需成分的硅樹脂的軟化點(diǎn)明顯很低。因此，在室溫下硅樹脂更容易轉(zhuǎn)化為液體形式，這使得與聚碳酸酯樹脂的復(fù)合變得特別困難。還有，由于分子量高，可在室溫得到固態(tài)的硅樹脂，即使其存在的形式是含有D單元作為必需成分的硅樹脂。因此，為了提高硅樹脂的分子量，需要更長(zhǎng)的聚合時(shí)間，而阻燃效果不高。
日本公開專利號(hào)Hei 11-222559公開了一種阻燃樹脂組合物，含有100重量份合成樹脂，該樹脂在分子中含有芳環(huán)，諸如介紹了如芳族聚碳酸酯樹脂，苯基如結(jié)構(gòu)式所示R1mR2nSi(OR3)p(OH)qO(4-m-n-p-q)/2，以及0.1-10重量份含有烷氧基的有機(jī)硅氧烷。在該式中，R1表示苯基，R2表示有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基(不計(jì)苯基)，R3表示有1-4個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，以及下列范圍0.5＜＝m＜＝2.0，0＜＝n＜＝0.9，0.42＜＝p＜＝2.5，0＜q＜＝0.35，0.92＜＝+m+n+p+q＜＝2.8。
還有，日本公開的專利申請(qǐng)2000-159996公開了一種阻燃樹脂組合物，含有芳族聚碳酸酯、如下式所示的硅酸鹽和諸如金屬族、鹵族的阻燃劑或無(wú)機(jī)族的阻燃劑，含三丫嗪骨架的化合物、硅樹脂、硅油、二氧化硅、芳族聚酰胺樹脂、聚丙烯腈纖維、氟族樹脂、norvolac樹脂等 在上式中，R1至R4表示有1-20個(gè)碳原子的烴，并且R1和R4成環(huán)。p和q是0或1，且不能同時(shí)為0。n是大于1的整數(shù)。
但是，在這些現(xiàn)有技術(shù)的阻燃樹脂組合物中，不能得到具有令人滿意的阻燃性、流動(dòng)性的材料和具有各種令人滿意的諸如耐熱性、耐水解性或抗沖擊性等特性的模制品。
申請(qǐng)人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種樹脂組合物，其具有高度的阻燃性，并且上述所有問(wèn)題都已經(jīng)通過(guò)協(xié)同使用硅樹脂和特定結(jié)構(gòu)的磷酸酯以及另外通過(guò)結(jié)合環(huán)氧穩(wěn)定劑和防滴流劑并與聚碳酸酯族樹脂復(fù)合得以解決。本發(fā)明的組合物具有耐熱性、極好的抗沖擊性和耐水解性，并且具有極好的阻燃性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性樹脂(A-2)選自下列的一組a)含有(a)芳族乙烯基單鏈節(jié)(unimer)成分作為其結(jié)構(gòu)成分的聚合物；b)含有(a)芳族乙烯基單鏈節(jié)成分和(b)乙烯基氰化物單鏈節(jié)成分作為其結(jié)構(gòu)成分的共聚物；c)含有(a)芳族乙烯基單鏈節(jié)成分、(b)乙烯基氰化物單鏈節(jié)成分以及
(c)橡膠聚合物作為其結(jié)構(gòu)成分的共聚物；d)芳族聚酯；e)聚苯醚(polyphenylene ether)；f)聚醚酰亞胺；和g)聚亞苯硫醚(polyphenylene sulfide)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性樹脂(A-2)選自ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、AAS樹脂和聚苯乙烯樹脂。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，硅樹脂(B)是含有至少2種類型的硅氧烷單元的硅樹脂，所述硅氧烷單元選自RSiO1.5表示的硅氧烷單元(T單元)、R3SiO1.0表示的硅氧烷單元(D單元)、R3SiO0.5表示的硅氧烷單元(M單元)和SiO2.0表示的硅氧烷單元(Q單元)，其中R表示單價(jià)的未取代的或取代的有1-10個(gè)碳原子的烴基。上述這類硅樹脂(B)作為由T單元和M單元組成的硅樹脂或作為由T單元和M單元和SiO2.0(Q單元，其中R表示單價(jià)的非取代的或取代的有1-10個(gè)碳原子的烴基)組成的硅樹脂存在是理想的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在上述硅樹脂(B)中所含的有機(jī)官能基R中至少存在20mole％比例的芳族基團(tuán)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，磷酸酯化合物(C)是雙酚A-四苯基二磷酸酯或雙酚A-四羥甲苯基二磷酸酯；環(huán)氧基穩(wěn)定劑(D)是3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烷碳酸酯或二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)己二酸酯；本發(fā)明中，防滴流劑(E)是聚四氟乙烯(PTFE)，相對(duì)于聚碳酸酯族樹脂(A-1)或總的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)的100重量份，其以0.01-10重量份的比例存在。
本發(fā)明還涉及用上述阻燃樹脂組合物形成的包括電的和電子的機(jī)械以及住房裝飾的制品。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及的阻燃樹脂組合物特征在于含有聚碳酸酯族樹脂(A-1)、熱塑性樹脂(A-2)、硅樹脂(B)、磷酸酯化合物(C)和環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)。
聚碳酸酯族樹脂(A-1)。用于本發(fā)明的聚碳酸酯族樹脂(A)是芳族均聚碳酸酯或由芳族二羥基化合物和碳酸酯前體之間的反應(yīng)得到的芳族共聚碳酸酯。
聚碳酸酯族樹脂通常具有下式(1)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，O-A-O-C ...(1)其中A是由芳族二羥基化合物衍生的二價(jià)殘基。
芳族二羥基化合物作為單核或多核芳族化合物存在，具有2個(gè)羥基官能基團(tuán)單元并且其中每個(gè)羥基直接鍵連到芳核的碳原子上。
下式(2)所示的雙酚化合物可作為芳族二羥基化合物的一個(gè)例子給出。 其中Ra和Rb可以相同或不同，分別是鹵原子或一價(jià)烴基，m和n是0-4的整數(shù)。x是 Rc和Rd是氫原子或一價(jià)烴基，Rc和Rd可形成環(huán)結(jié)構(gòu)，Re是二價(jià)烴基。
這些式(2)所示的芳族二羥基化合物的例子包括雙(羥基芳基)烷，諸如雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(稱為雙酚A)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷等；雙(羥基芳基)環(huán)烷烴，諸如1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷等；二羥基芳基醚，諸如4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基-3，3’-二苯基醚等；二羥基二芳基硫醚，諸如4，4’-二羥基二苯基硫醚、4，4’-二羥基-3，3’-二苯基硫醚等；二羥基二芳基亞砜，諸如4，4’-二羥基二苯基亞砜、4，4’-二羥基-3，3’-二苯基亞砜等；二羥基二芳基砜，諸如4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基-3，3’-二苯基砜等。但是，應(yīng)注意到芳族二羥基化合物不僅限于上述例子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，芳族二羥基化合物是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(稱為雙酚A)。還有，除了上述式(2)所示的那些以外，下式(3)所示的芳族二羥基化合物也可以作為芳族二羥基化合物使用。 其中每個(gè)R1獨(dú)立地是C1-C10烴基、鹵原子或鹵代烴基，其中至少一個(gè)所述的烴基被鹵原子取代，p是0-4的整數(shù)。
這些化合物的例子包括間苯二酚；取代的間苯二酚，諸如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚和2，3，4，6-四溴間苯二酚；鄰苯二酚；和氫醌和取代的氫醌，諸如3-甲基氫醌、3-乙基氫醌、3-丙基氫醌、3-丁基氫醌、3-叔丁基氫醌、3-苯基氫醌、3-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌和2，3，5，6-四溴氫醌。
除了上述式(2)之外，那些其它的芳族二羥基化合物是下式表示的2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-二[1H-茚]-7，7’-二醇
這些芳族二羥基化合物可單獨(dú)使用，或兩種聯(lián)合使用。聚碳酸酯可以是線性的或支化的。還可以是線性聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的混合物。
支化的聚碳酸酯可通過(guò)多官能芳族化合物與芳族二羥基化合物和碳酸酯前體反應(yīng)得到。美國(guó)專利3028385、3334154、4001124和4131576中列出了這類多官能芳族化合物的典型例子。特定的例子包括1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、2，2′，2″-三(4-羥基苯基)二異丙基苯、(α-甲基-α，α′，α′-三(4-羥基苯基)-1，4-二乙基苯、α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、氟代甘氨酸、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷-2、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、2，2-雙[4，4-(4，4’-二羥基苯基)環(huán)己基]-丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三羧酸和均苯四酸。其中，優(yōu)選使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯等。
對(duì)于在二氯甲烷中于25℃測(cè)定的聚碳酸酯基樹脂的特性粘度沒有特別的限定，可以根據(jù)所需的用途和模壓加工性適當(dāng)?shù)剡x擇，但是通常至少為0.26dL/g，優(yōu)選0.30-0.98dL/g，更優(yōu)選0.34-0.64dL/g。當(dāng)計(jì)算平均分子量粘度時(shí)，通常應(yīng)為至少10000，優(yōu)選12000-50000，更優(yōu)選14000-30000。還可以使用特性粘度不同的聚碳酸酯樹脂的混合物。通過(guò)在二氯甲烷中于20℃測(cè)定特性粘度(特性粘度[數(shù)]η)，然后根據(jù)Mark-Houwink粘度公式計(jì)算得到平均分子量粘度(Mv)η＝K×(Mv)a(K＝1.23×10-4，a＝0.83)用已知方法生產(chǎn)在本發(fā)明中使用的聚碳酸酯基樹脂。包括的例子如下(1)一種方法，其中將芳族二羥基化合物和碳酸酯前體(諸如碳酸二酯)在熔融時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成聚碳酸酯(熔融法)。
(2)一種方法，其中芳族二羥基化合物和碳酸酯前體(諸如光氣)在溶液中反應(yīng)(界面法)。
這些生產(chǎn)方法在例如日本專利申請(qǐng)H2-175723和H2-124934、美國(guó)專利4001184、4238569、4238597和4474999等中描述。除了聚碳酸酯族樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)在本發(fā)明中，除了碳酸酯以外的熱塑性樹脂(下文僅稱為熱塑性樹脂)可與上述聚碳酸酯包含在一起。任何除了聚碳酸酯以外的熱塑性樹脂都可以作為熱塑性樹脂(A-2)使用，對(duì)其沒有特定的限制，但是優(yōu)選使用選自下列的一種或多種樹脂(1)包括(a)芳族乙烯基單體成分作為結(jié)構(gòu)成分的聚合物(2)包括(a)芳族乙烯基單體成分和(b)乙烯基氰化物單體成分作為結(jié)構(gòu)成分的共聚物(3)包括(a)芳族乙烯基單體成分、(b)乙烯基氰化物單體成分和(c)類橡膠聚合物作為結(jié)構(gòu)成分的共聚物(4)芳族聚酯(5)聚苯醚(6)聚酯酰亞胺(7)聚亞苯硫醚所有上述樹脂可作為商品購(gòu)買，對(duì)于生產(chǎn)方法等沒有特別的限制。
(共)聚合物(1)首先描述包括(a)芳族乙烯基單體成分(1)的聚合物。芳族乙烯基單體成分(a)的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-、m-或p-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙基苯乙稀和乙烯基萘。本發(fā)明中使用的聚合物可以是這些單體之一的均聚物，或可以是兩種或多種不同單體的共聚物。這些單體中，特別優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用苯乙烯樹脂。
對(duì)于生產(chǎn)這類(共)聚合物的方法沒有特別的限制，可使用任何普通的已知方法，諸如本體聚合、溶液聚合、本體懸浮聚合、懸浮聚合和乳液聚合。也可通過(guò)分別混合聚合的樹脂得到(共)聚合物。
聚合物(2)下面描述包括(a)芳族乙烯基單體成分和(b)乙烯基氰化物單體成分的共聚物(2)。芳族乙烯基單體成分(a)的例子與上述相同。乙烯基氰化物單體成分(b)的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。在共聚物中可以含有這些成分的一種或多種。
對(duì)于組成比例(a)/(b)沒有特別的限定，其根據(jù)應(yīng)用進(jìn)行選擇。(a)/(b)優(yōu)選為(a)為50-95重量％和(b)為5-50重量％，更優(yōu)選(a)為65-92重量％和(b)為8-35重量％。
上述聚合物優(yōu)選的例子是SAN樹脂(苯乙烯-丙烯腈共聚物)。對(duì)于該共聚物的生產(chǎn)方法沒有特別的限制，可使用任何普通的已知方法，諸如本體聚合、溶液聚合、本體懸浮聚合、懸浮聚合和乳液聚合。還可以通過(guò)分別混合聚合的樹脂得到需要的共聚物。
共聚物(3)，下面描述包括(a)芳族乙烯基單體成分、(b)乙烯基氰化物單體成分和(c)類橡膠聚合物的共聚物。芳族乙烯基單體成分(a)和乙烯基氰化物單體成分(b)的例子與上述相同。
類橡膠聚合物(c)的例子包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物和其它基于二烯的橡膠；乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物、乙烯和α-烯烴的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸丁酯以及其它乙烯和不飽和羧酸酯的共聚物；丙烯酸酯-丁二烯共聚物，諸如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物，和其它丙烯酸彈性體聚合物；乙烯-醋酸乙烯酯和其它乙烯和脂肪酸乙烯基[鹽]的共聚物；乙烯-丙烯-己二烯共聚物和其它乙烯-丙烯非共扼二烯的三聚物；丁烯-異戊二烯共聚物和氯化的聚乙烯。這些可單獨(dú)使用或聯(lián)合使用。優(yōu)選的類橡膠聚合物是乙烯-丙烯非共扼二烯的三聚物、二烯橡膠和丙烯酸彈性體聚合物，特別優(yōu)選聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，苯乙烯為50重量％或更少。
這種共聚物(3)優(yōu)選是通過(guò)在類橡膠聚合物(3)存在下將其它成分接枝聚合得到的接枝共聚物。特別優(yōu)選選自ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物)、ACS樹脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物)和AAS樹脂(丙烯腈-丙烯酸彈性體-苯乙烯共聚物)的樹脂。
上述(共)聚合物(1)和共聚物(2)和(3)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為30000-200000，30000-150000更好，30000-110000特別好。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可與上述成分(a)、(b)和(c)共聚的單體也可以與這些成分在上述(共)聚合物(1)和共聚物(2)和(3)中共聚。這類可共聚單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其它α，β-不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和其它α，β-不飽和羧酸酯；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐和其它α，β-不飽和二羧酸酸酐；以及馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-o-氯苯基馬來(lái)酰亞胺和其它α，β-不飽和二羧酸酰亞胺化合物。這些單體可單獨(dú)或聯(lián)合使用。
對(duì)于這些共聚物的生產(chǎn)方法沒有特別的限定，其可使用本體聚合、本體懸浮聚合或溶液聚合生產(chǎn)。
芳族聚酯(4)芳族聚酯本身是已知的，是在聚合物的鏈單元上具有芳環(huán)的聚酯。這些聚合物和共聚物通過(guò)縮聚反應(yīng)得到，其中主成分是芳族二羧酸和二醇(或其成酯衍生物)。
芳族二羧酸的例子包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、萘-2，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、聯(lián)苯-2，2’-二羧酸、聯(lián)苯-3，3’-二羧酸、聯(lián)苯-4，4’-二羧酸、聯(lián)苯砜-4，4’-二羧酸、diphenylisopylidene-4，4’-二羧酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、蒽-2，5-二羧酸、蒽-2，6-二羧酸、對(duì)三聯(lián)苯-4，4’-二羧酸和吡啶-2，5-二羧酸。對(duì)苯二甲酸是優(yōu)選的。
這些芳族二羧酸還可以兩種或多種的混合物使用。還有，只要用量小，一種或多種脂族二羧酸——諸如己二酸、壬二酸、十二烷二酸和癸二酸——或一種或多種脂環(huán)族二羧酸——諸如環(huán)己烷二羧酸—可與上述芳族二羥基羧酸混合。
二醇成分的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、二甘醇、三甘醇和其它脂族二醇，以及環(huán)己烷-1，4-二甲醇和其它脂環(huán)二醇，以及這些二醇的混合物。還有，只要用量小，一種或多種分子量為400-6000的長(zhǎng)鏈二醇可共聚，諸如聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇或聚1，4-丁二醇。
芳族聚酯樹脂的特定例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二酸乙二酯、聚萘二酸丁二酯、聚1，2-雙(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用PBT或PET。
聚苯醚(5)聚苯醚(PPE)是已知的樹脂，具有取代的或未取代的苯醚重復(fù)單元。特定的例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二氯甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二溴甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲苯基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二氯氧基(dichloroyl)-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二芐基-1，4-亞苯基)醚和聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。
PPE共聚物可以是在一些苯醚重復(fù)單元中含有被烷基三取代的苯酚——諸如2，3，6-三甲基苯酚——的共聚物。還可以是其中苯乙烯化合物已經(jīng)接枝到PPE上的共聚物。苯乙烯化合物接枝的聚苯醚包括將上述PPE中的一種與諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或氯代苯乙烯的苯乙烯化合物接枝聚合得到的共聚物。PPE作為GE Plastics Japan生產(chǎn)的商標(biāo)為Noryl可從市場(chǎng)購(gòu)買。
聚醚酰亞胺(6)聚醚酰亞胺是已知的樹脂，例如GE Plastics Japan的商標(biāo)為Ultem的樹脂。
聚亞苯硫醚(7)聚亞苯硫醚(PPS)是已知的樹脂，具有取代的或未取代的苯硫醚重復(fù)單元。例子包括可從Phillips Petroleum、Tosoh Susteel Tohpren、Kureha Chemical等購(gòu)買的那些。
共聚物(1)和(3)優(yōu)選作為熱塑性樹脂用于本發(fā)明，更優(yōu)選使用選自HIPS(高沖擊性聚苯乙烯)、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物)、ACS樹脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物)和AAS樹脂(丙烯腈-丙烯酸彈性體-苯乙烯共聚物)的樹脂。特別優(yōu)選ABS樹脂和HIPS。
對(duì)于該熱塑性樹脂(A-2)，其與聚碳酸酯基樹脂(A-1)的重量比(A-1∶A-2)為99∶1-1∶99是有利的，優(yōu)選30∶70-70∶30。
成分B-硅樹脂對(duì)于用作在本發(fā)明中存在的成分(B)的硅樹脂沒有特別的限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用的硅樹脂含有至少2種硅氧烷單元，其選自RSiO1.5表示的硅氧烷單元(T單元)、R3SiO1.0表示的硅氧烷單元(D單元)、SiO2.0表示的硅氧烷單元(Q單元)和R3SiO0.5表示的硅氧烷單元(M單元)(其中R表示單價(jià)未取代的或取代的有1-10個(gè)碳原子的烴基)。
組成硅樹脂的有機(jī)基團(tuán)可以是相同的或不同的。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用了諸如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基、諸如乙烯基、烯丙基等的鏈烯基、諸如苯基、甲苯甲?；鹊姆蓟?br> 在這些類型的有機(jī)基團(tuán)R中，從對(duì)聚碳酸酯族樹脂的分散性和阻燃性方面考慮，具有甲基和/或苯基作為有機(jī)基團(tuán)R的硅樹脂是特別理想的，而且因?yàn)樵谶@種情況下其作為硅樹脂容易購(gòu)買。尤其是具有苯基的硅樹脂除了相對(duì)于聚碳酸酯有出色的相容性以外還有特別好的阻燃性，并且提高了聚碳酸酯的透明度。這類苯基在硅樹脂中相對(duì)于整個(gè)有機(jī)基團(tuán)以大于20摩爾％的比例存在是理想的，更理想的是相對(duì)于整個(gè)有機(jī)基團(tuán)以大于40摩爾％的比例存在。
在本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中使用的硅樹脂的分子量在1000-50000范圍內(nèi)是理想的，更理想地應(yīng)在2000-20000范圍內(nèi)，在本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中使用的該硅樹脂特別理想的分子量在3000-10000范圍內(nèi)。如果分子量小于1000，在采用的條件下很難保持固態(tài)，如果分子量超過(guò)50000則加工性降低，對(duì)聚碳酸酯的分散性下降。
在一個(gè)實(shí)施方案中，T和M單元組成的硅樹脂或T、M和Q單元組成的硅樹脂用作用于本發(fā)明中的硅樹脂(B)。
在硅樹脂中相對(duì)于1摩爾T單元含有0.03-1摩爾的M單元是理想的，0.05-0.3摩爾的量更理想。還有，在硅樹脂中含有Q單元的情況下，這些Q單元相對(duì)于1摩爾T單元的含量為0.001-0.5摩爾是理想的，0.01-0.05摩爾的量更理想。以更高的量含有高氧化程度的Q單元對(duì)于達(dá)到阻燃性是有利的，但是如果硅氧烷中Q單元的量變高，對(duì)聚碳酸酯族樹脂的分散性變得不令人滿意，因?yàn)樽兂蔁o(wú)機(jī)微粒的材料特性變得非常強(qiáng)。由此，需要控制復(fù)合比例，從而使其處于上述范圍內(nèi)。
考慮到阻燃性、加工性和模制品特性之間的平衡，理想的是從上述硅氧烷單元的含量范圍中選擇一個(gè)范圍，從而使得T單元所占的比例為整個(gè)硅樹脂重量的50-97摩爾％。
可用公知的方法合成這類硅樹脂。例如通過(guò)將有機(jī)氯硅烷或有機(jī)烷氧基硅烷用過(guò)量的水進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將T、Q和D單元形成的硅烷化合物用水進(jìn)行水解縮合反應(yīng)制備含有甲硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂，然后，如果通過(guò)使用M單元形成的化合物將該甲硅烷醇基團(tuán)進(jìn)行三有機(jī)硅烷化制備硅樹脂，那么在這種情況下控制分子量變得容易進(jìn)行，因?yàn)檫@種情況是理想的。
在T和M單元形成的硅樹脂的一個(gè)生產(chǎn)方法的例子中，其中5-100重量份如(R13Si)aZ所示(其中R1是彼此相同或不同的取代的或未取代的一價(jià)烴基，a是1-3的整數(shù)，當(dāng)a為1時(shí)，Z為氫原子、鹵原子、羥基或水解性基團(tuán)，當(dāng)a為2時(shí)，Z為-O-、-NX-或-S-，當(dāng)a為3時(shí)，Z為-N-。還有，X是氫原子、有1-4個(gè)碳原子的一價(jià)烴基)的硅化合物(b)與100重量份含有(a)[RSiO1.5]T單元形成的甲硅烷醇基團(tuán)的硅樹脂反應(yīng)。上述含有成分(a)的甲硅烷醇基的硅樹脂可用公知的方法合成。例如將有機(jī)氯硅烷或有機(jī)烷氧基硅烷等用過(guò)量的水進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到。在這類反應(yīng)中，通過(guò)調(diào)節(jié)水量或控制水解催化劑的量和類型、縮合反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間或溫度等可得到不同聚合程度的硅樹脂。這樣得到的硅樹脂通常含有甲硅烷醇基(-SiOH)。
(R13Si)aZ所示的成分(b)的硅化合物是其中成分(a)中存在的甲硅烷醇基已經(jīng)被硅烷化的化合物。關(guān)于Z水解基團(tuán)的例子可給出諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基的烷氧基、諸如氯、溴等的鹵素、諸如丙烯氧基等的鏈烯氧基、諸如乙酰氧基、苯甲酰氧基的酰氧基、諸如丙酮肟基、丁酮肟基等的有機(jī)肟基、諸如二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等的有機(jī)氨氧基、諸如二甲基氨基、環(huán)己基氨基等的有機(jī)氨基、諸如N-甲基乙酰氨基等的有機(jī)酰胺基。
關(guān)于成分(b)的例子可給出諸如三甲基硅烷、三乙基硅烷等的氫二烯硅烷(hydrodiene silane)、諸如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷等的氯硅烷、諸如三甲基甲硅烷醇等的甲硅烷醇、諸如三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷、諸如(CH3)3SiNHCH3、(CH3)3SiNHC2H5、(CH3)3SiNH(CH3)2、(CH3)3SiNH(C2H5)2等的氨基硅烷、諸如(CH3)3SiOCOCH3等的酰氧基硅烷、諸如[(CH3)3Si]NH、1，3-二乙烯基四甲基二甲硅氮烷等的二甲硅氮烷、諸如九甲基三甲硅氮烷[(CH3)3Si]3N等的三甲硅氮烷。在這些例子中，甲硅氮烷類或氯硅烷類是理想采用的，因?yàn)橐子诳刂品磻?yīng)或除去未反應(yīng)的化合物。
上述成分(a)和成分(b)之間的反應(yīng)可在將甲硅烷醇轉(zhuǎn)化為甲硅烷基(甲硅烷化)的公知條件下進(jìn)行。例如，在成分(b)是甲硅氮烷或氯硅烷的情況下，反應(yīng)僅通過(guò)加熱混合的成分(a)和(b)而容易地進(jìn)行。此時(shí)，采用的比例相對(duì)于100重量份成分(a)，成分(b)在5-100重量份范圍內(nèi)是理想的。并且，如果成分(b)的比例小于5重量份，那么成分(a)的甲硅烷醇基不能被滿意地硅烷化而在反應(yīng)期間畸變，諸如產(chǎn)生凝膠。還有，如果成分(b)的比例大于100重量份，那么從原料角度而言的經(jīng)濟(jì)性就變劣，因?yàn)榇罅课捶磻?yīng)的成分作為殘留物存在，并且需要更長(zhǎng)的時(shí)間用于除去未反應(yīng)的成分(b)，從而工藝變得復(fù)雜。
此外，理想的是上述硅烷化反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，同時(shí)控制反應(yīng)溫度以便控制脫水縮合的副反應(yīng)的發(fā)生。關(guān)于使用的這類有機(jī)溶劑的例子可給出諸如甲苯、二甲苯、己烷、工業(yè)用汽油、溶劑油、煤油等的烴族溶劑、諸如四氫呋喃、二惡烷等的醚類溶劑、諸如二氯甲烷、二氯乙烷等的氯化烴溶劑。對(duì)于反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但是在室溫到最高120℃范圍內(nèi)是適合的。在反應(yīng)中生成的鹽酸、氨、氯化銨、醇等可通過(guò)用水洗滌除去，或與溶劑同時(shí)除去。
上述方法得到的硅樹脂通常在室溫以液體或固體物質(zhì)的形式存在。與聚碳酸酯族樹脂復(fù)合的硅樹脂以固態(tài)存在是理想的，因?yàn)槠淇删鶆虻卦诰厶妓狨プ鍢渲蟹稚?。軟化點(diǎn)大于400C、理想地為70-2500C的固態(tài)硅樹脂特別適用。另外，通過(guò)混合兩種軟化點(diǎn)不同的硅樹脂可調(diào)節(jié)硅樹脂的軟化點(diǎn)。
通過(guò)控制用作成分(a)的含有甲硅烷醇基的硅樹脂的分子量、進(jìn)行硅烷化的甲硅烷醇基和通過(guò)控制成為硅烷化試劑的成分(b)的種類可控制硅樹脂的分子量。
如果在本發(fā)明中使用的硅樹脂具有D單元，那么由于其易于在室溫轉(zhuǎn)化為液態(tài)物質(zhì)，硅樹脂的軟化點(diǎn)顯著降低。結(jié)果，將其與聚碳酸酯復(fù)合變得困難。還有，如果分子量提高，可得到在室溫是固態(tài)物質(zhì)形式的硅樹脂，即使其以具有D單元的硅樹脂的形式存在。但是，在這種情況下，為提高分子量所需的聚合時(shí)間變長(zhǎng)，與由T和M單元組成的硅樹脂或由T、M和Q單元組成的硅樹脂相比，最終的阻燃效果降低。
在本發(fā)明中使用的硅樹脂可含有少量甲硅烷醇基，但是從保存穩(wěn)定性、熔化加工時(shí)的穩(wěn)定性或從阻燃性方面考慮，甲硅烷醇基的量更小是理想的。在硅樹脂中所含的甲硅烷醇基的量小于0.5重量％是理想的，更理想的是其含量小于0.3重量％。
在本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中，相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)，被復(fù)合的硅樹脂的量為0.1-15重量份，理想的是相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)含量為0.1-5重量份。如果硅樹脂的量小于0.1重量份，則不能得到滿意的阻燃性，如果超過(guò)15重量份，則不但不能達(dá)到提高阻燃性，而且對(duì)模制品的外觀和光學(xué)透明度或強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。此外，在燃燒時(shí)這些硅樹脂中任一種都不會(huì)產(chǎn)生有害氣體。
磷酸酯化合物(C)下式表示的化合物作為磷酸酯使用 在式中，R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地是有1-30個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選有1-5個(gè)碳原子，優(yōu)選是取代的或未取代的芳族烴基。如果是取代的，取代基的例子包括烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素、芳基和芳氧基。
在此R1、R2、R3和R4的例子包括苯基、羥甲苯基、二甲苯基(諸如2，6-二甲苯基)、三甲基苯基、乙基苯基、枯基和丁基苯基。如果因此含有烴基，得到的樹脂組合物在阻燃性方面特別出色。
X是可含有氧原子和/或氮原子的C1-C30二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。該X是例如-O-Y1-O-(其中Y1是取代的或未取代的芳族烴基，優(yōu)選1，4-亞苯基、1，3-亞苯基等)或-O-Y2-R5-Y3-O-(其中Y2和Y3是二價(jià)取代的或未取代的芳族烴基，其特別的例子包括取代的或未取代的亞苯基；R5是C1-C8二價(jià)烴基或氧烴基(-R6-O-；其中R6是C1-C8二價(jià)烴基)，更特別地是C1-C9二價(jià)脂族烴基，諸如2，2’-亞丙基)。X可以是有機(jī)基團(tuán)，其中氮原子直接鍵連到磷原子上，例如1，4-哌啶二基(下式) m是0-5的整數(shù)。
磷酸酯的例子包括雙酚A四苯基二磷酸酯(BPADP)、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯、雙酚A四甲酚二磷酸酯、間苯二酚四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯和四(二甲苯基)哌啶磷酸酰胺。其中優(yōu)選雙酚A四苯基二磷酸酯(BPADP)和雙酚A四甲酚二磷酸酯作為磷酸酯。
如果該磷酸酯化合物(C)與上述硅樹脂(B)一起加入，那么可以形成具有極好的抗沖擊性和耐熱性以及極好的阻燃性的模制產(chǎn)品。
在本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中復(fù)合的磷酸酯化合物(C)的量相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)為1-30重量份，理想的是相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)為1-10重量份。如果磷酸酯化合物(C)的量小于1重量份，(不能得到足夠的阻燃性)，然而如果超過(guò)30重量份，則喪失了耐熱性。
環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)進(jìn)一步加入根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中。這種環(huán)氧穩(wěn)定劑的例子包括環(huán)氧化的大豆油、環(huán)氧化的亞麻子油、苯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、叔丁基苯基縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧-6”-甲基環(huán)己基羧酸酯、2，3-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、4-(3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基)丁基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基環(huán)氧乙烷、環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-6”-甲基環(huán)己基羧酸酯、雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油醚、雙-環(huán)氧二環(huán)戊二烯醚、雙-環(huán)氧乙二醇、雙-環(huán)氧環(huán)己基己二酸酯、丁二烯二環(huán)氧化物、四苯基環(huán)氧乙烷、辛基環(huán)氧鄰苯二甲酸酯、環(huán)氧化的聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、3，5-二甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、十八烷基-2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、N-丁基-2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、環(huán)己基-2-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、N-丁基-2-異丙基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基羧酸酯、十八烷基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、2-乙基己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、4，6-二甲基-2，3-環(huán)氧環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、4，5-環(huán)氧無(wú)水四氫鄰苯二甲酸、3-叔丁基-4，5-環(huán)氧無(wú)水四氫鄰苯二甲酸、二乙基-4，5-環(huán)氧-順-1，2-環(huán)己基羧酸酯、二正丁基-3-叔丁基-4，5-環(huán)氧-順-1，2-環(huán)己基羧酸酯等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)是脂環(huán)烴環(huán)氧樹脂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯或雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯。
該脂環(huán)烴環(huán)氧穩(wěn)定劑可從Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha(AsahiElectrochemicals Co.Ltd.)以R-51的商標(biāo)購(gòu)買，或從Daicel Kagaku KogyoKabushiki Kaisha(Daicel Chemical Industries Co.Ltd.)作為Celoxide 2021P或Celoxide 2080購(gòu)買。
發(fā)現(xiàn)樹脂組合物的耐水解性通過(guò)加入環(huán)氧穩(wěn)定劑得到提高。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入的環(huán)氧穩(wěn)定劑的量在單獨(dú)使用聚碳酸酯族樹脂(A-1)的情況下相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)，或在聚碳酸酯樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)一起使用的情況下，相對(duì)于100重量份的(A-1)和(A-2)為約0.01-10重量份。在一個(gè)實(shí)施方案中，該量為0.1-5重量份。對(duì)于最優(yōu)化的耐水解性，環(huán)氧穩(wěn)定劑的量為大于0.01重量份。但是，如果該量超過(guò)10重量份，那么模制品的機(jī)械強(qiáng)度就會(huì)有影響。
防滴流劑(E)本發(fā)明的樹脂組合物可以包括抗滴流劑。抗滴流劑是一種在燃燒時(shí)抑制滴流的添加劑，可使用任何已知的試劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，在聚碳酸酯基的樹脂中抗滴流劑形成小纖維結(jié)構(gòu)，典型地是使用聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯共聚物(諸如聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)。
在可得到的各種類型的聚四氟乙烯(PTFE)中，優(yōu)選具有極好的分散性的一種，諸如其中PTFE被乳化并分散在水溶液或類似物中，或其中PTFE已經(jīng)被例如聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的樹脂包裹，或PTFE和例如聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物的樹脂的母煉膠，因?yàn)樗o由聚碳酸酯組合物組成的模制品提供了良好的表面外觀。如果使用一種材料，其中PTFE已經(jīng)通過(guò)在諸如水等的溶液中乳化分散，則沒有特別的限定，但是平均顆粒直徑小于1微米的PTFE材料是理想的，特別理想的是使用小于0.5微米的。
關(guān)于市售PTFE材料的詳細(xì)例子，可給出Teflon 30J(商標(biāo)，Mitsubishi DuponFluoro Chemicals(Kabushiki Kaisha(Mitsubishi Dupon Fluoro Chemicals Co.Ltd.))、Polyflon D-2C(商標(biāo)，Daikin Kagaku Kogyo(Kabushiki Kaisha (KaikinChemical Industries Co.Ltd.))、Aflon AD1(商標(biāo)，Asahi Glass(Kabushiki Kaisha(Asahi Glass Co.Ltd.))。
加入防滴流劑的量相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)為0.01-10重量份是理想的，更理想的是加入0.05-2重量份，最理想的加入0.1-0.5重量份的量。
如果成分(E)的量小于上述范圍，那么就不能得到具有極好阻燃性的聚碳酸酯樹脂組合物，如果大于上述范圍，那么就喪失了流動(dòng)性。
還有，該聚四氟乙烯的分子量應(yīng)大于500000，理想的是在1000000-5000000。
已經(jīng)復(fù)合了聚四氟乙烯的樹脂組合物控制了燃燒時(shí)滴流的發(fā)生。并且，如果聚四氟乙烯和硅樹脂一同使用，那么就進(jìn)一步控制了滴流，此外，與僅加入聚四氟乙烯的情況相比，燃燒的時(shí)間縮短了。
在本發(fā)明中，關(guān)于防滴流劑，聚苯醚(PPE)可與上述聚四氟乙烯一起使用。PPE的例子可以給出包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲苯基-1，4-亞苯基)醚等。特別理想的PPE族樹脂是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。還有，關(guān)于聚苯醚共聚物，共聚物在苯醚重復(fù)單元中具有烷基三取代的苯酚，例如，特別是具有2，3，6-三甲基苯酚。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物其中苯乙烯族化合物接枝到該聚苯醚中。關(guān)于苯乙烯族化合物接枝的聚苯醚可給出的有通過(guò)在上述聚苯醚中接枝聚合例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等的苯乙烯族化合物得到的共聚物。
此外，關(guān)于防滴流劑，無(wú)機(jī)族防滴流劑也可與上述聚四氟乙烯一起使用。關(guān)于上述無(wú)機(jī)族防滴流劑可給出二氧化硅、石英、硅酸鋁、云母、釩土、氧化鋁、碳酸鈣、滑石、碳化硅、氮化硅、二氧化鈦、氧化鐵、碳黑等。
其它成分本發(fā)明的樹脂組合物還可以含有UV吸收劑、基于受阻酚的抗氧劑、脫模劑等。UV吸收劑的例子包括基于苯并三唑的UV吸收劑、基于二苯酮的UV吸收劑和基于水楊酸鹽(酯)的UV吸收劑。
在本發(fā)明的阻燃樹脂組合物中還可以在混合樹脂組合物或在其模塑成制品時(shí)在不使其喪失其材料特性的條件下加入公知的添加劑。例如，可加入著色劑(裝飾劑，諸如碳黑、二氧化鈦等的顏料)、填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑(玻璃纖維、碳纖維、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨制玻璃、玻璃珠)、潤(rùn)滑劑、增塑劑、阻燃劑、流動(dòng)特性改進(jìn)劑等。
對(duì)于制備本發(fā)明樹脂組合物的方法沒有特別的限制，可使用任何公知的方法。但是使用熔融混合法是特別理想的。在生產(chǎn)樹脂組合物時(shí)還可加入少量溶劑。
關(guān)于可使用的裝置，可特別作為例子給出擠塑機(jī)、沖擊混合機(jī)(bombardingmixer)、軋輥、捏合機(jī)等，可以間歇或連續(xù)的方式操作。此時(shí)，對(duì)于成分混合的次序沒有特別的限制。
本發(fā)明涉及的該阻燃樹脂組合物具有極好的阻燃性，并且在燃燒時(shí)不發(fā)生滴流。
例如，本發(fā)明涉及的阻燃樹脂組合物在UL-94 V評(píng)定中滿足UL-94 V-0級(jí)，UL-94 V評(píng)定根據(jù)在Bleten 94“Combustion test for material classification”of theUnder Writer Laboratory Incorporation(下文稱為UL-94)指示的試驗(yàn)方法進(jìn)行，其中準(zhǔn)備一個(gè)厚度為1/16時(shí)的測(cè)試板。另外，在UL-94中每個(gè)V級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)如下表1所示表1
本發(fā)明涉及的阻燃樹脂組合物可用任何希望的模塑方法模塑成任何需要的形式，諸如使用注塑、擠塑、吹塑等。
這樣得到的模制品具有極好的抗沖擊性和高耐熱性，并且具有極好的阻燃性。因此，本發(fā)明的樹脂組合物的模制品可適宜地作為OA設(shè)備或家用電器的外板或作為房屋裝飾部件、電子和電子機(jī)械部件。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物因?yàn)楹刑囟ǖ牧姿狨ズ凸铇渲哂懈叨鹊淖枞夹酝瑫r(shí)沒有損失抗沖擊性或模塑性，此外還無(wú)需擔(dān)心在燃燒時(shí)相應(yīng)的阻燃劑產(chǎn)生含鹵氣體，因?yàn)槠洳缓陕取寤衔锏刃纬傻淖枞紕?，因此從環(huán)保角度而言具有極好的功能。還有由于其中已經(jīng)加入了特定的環(huán)氧穩(wěn)定劑，聚碳酸酯族樹脂本身的耐水解性得以提高，可生產(chǎn)出具有極好抗沖擊性的模制品。
因此，該阻燃樹脂組合物在需要高耐熱性的應(yīng)用中特別有用，諸如用于例如電視機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、個(gè)人電腦等的家用電器、房屋裝飾和OA設(shè)備的部件、在電池組、液晶反射板、汽車等的內(nèi)部元件中使用的材料。
另外，在實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，份是重量份，％是重量％。此外，下列化合物用作每個(gè)成分。
聚碳酸酯族樹脂(PC)雙酚A的聚碳酸酯LEXAN(商標(biāo)，NipponGEPlastics Kabushiki Kaisha(Japan GE Plastics Co.Ltd.)生產(chǎn))，在250C在二氯甲烷中測(cè)定的特性粘度＝0.49dl/g，粘均分子量(Mv)＝21760(計(jì)算)。
ABS樹脂橡膠含量＝20％、MI＝2.5g/10秒的材料。
磷酸酯化合物(C)族化合物雙酚A-四苯基磷酸酯，CR741S(商標(biāo)，Daihachi Kagaku Kabushiki Kaisha(Daihachi Chemical Co.Ltd.)生產(chǎn))。
環(huán)氧穩(wěn)定劑3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷碳酸酯(Celoxide2021P，商標(biāo)，Daicel Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha(Daicel Chemical IndustriesCo.Ltd.)生產(chǎn))。
聚四氟乙烯(PTFE)Polyflon D-2C(商標(biāo)，Daikin Kagaku Kogyo(KabushikiKaisha(Daikin Chemical Industreis Co.Ltd.)))。該材料中PTFE在水中乳化分散，PTFE含量為60重量％。另外，Polyflon D-2C相對(duì)于聚碳酸酯族樹脂以0.5重量％的量加入，因?yàn)镻TFE的實(shí)際加入量為0.3％。還有，在制備樹脂組合物時(shí)水被蒸發(fā)。
硅樹脂使用組成如下表2所示的硅樹脂材料。表2
Ph/Me摩爾比在硅樹脂中除了M單元(T、D單元)中存在的苯基和甲基的摩爾比。
(1)評(píng)價(jià)抗沖擊性?；贏STM-1，用厚度1/8時(shí)的測(cè)試板評(píng)價(jià)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
(2)負(fù)載屈撓溫度(耐熱性)?；贏STM-D-648，用厚度1/4時(shí)的測(cè)試板測(cè)試負(fù)載18.6kg時(shí)的柔順溫度。
(3)耐水解性。測(cè)量在制備的樹脂組合物中聚碳酸酯的原始重均分子量和在121℃的100RH大氣壓下保持48小時(shí)后樹脂組合物中聚碳酸酯的重均分子量。用GPC進(jìn)行重均分子量的測(cè)量。并且，重均分子量低表示耐水解性低。
(4)評(píng)價(jià)阻燃性。根據(jù)基于上述UL-94的測(cè)試，即，根據(jù)在Bleten 94“Combustion test for material classification”of the Under Writer LaboratoryIncorporation(下文稱為UL-94)指出的測(cè)試方法，測(cè)量厚度1.6mm的模制品的阻燃性。并且，燃燒時(shí)間是5個(gè)測(cè)試材料的總?cè)紵龝r(shí)間。
結(jié)果如表3所示。
結(jié)果如表3所示。比較實(shí)施例1-4使用表3中所示的組合物。除了這個(gè)變化，用類似于實(shí)施例1方法進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)由此得到的顆粒的性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表3所示。
表3
*1)1.6是1.6mm厚度如表3所示，本發(fā)明的樹脂組合物燃燒時(shí)間短，因?yàn)槠渲信c聚碳酸酯族樹脂、硅樹脂和磷酸酯化合物(C)化合物一起已經(jīng)加入了環(huán)氧穩(wěn)定劑和防滴流劑，并且其控制了滴流的產(chǎn)生，并具有高度阻燃性(UL-94 V-0)。還有，本發(fā)明的樹脂組合物具有極好的耐水解性，因?yàn)槠渖踔猎诩訜釙r(shí)也不被水解。
對(duì)比實(shí)施例1的不含硅樹脂和環(huán)氧穩(wěn)定劑的樹脂組合物的阻燃性和耐水解性不足。而對(duì)比實(shí)施例2的不含硅樹脂的樹脂組合物的阻燃性不足。另外，對(duì)比實(shí)施例3的不含環(huán)氧穩(wěn)定劑的樹脂組合物耐水解性不足。還有，對(duì)比實(shí)施例4的不含磷酸酯的樹脂組合物即使增加了硅樹脂的量阻燃性仍然低。因此，通過(guò)結(jié)合磷酸酯和硅樹脂并將其加入聚碳酸酯族樹脂中可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樹脂組合物阻燃性的多重效果。
權(quán)利要求
1.一種阻燃組合物，含有a)聚碳酸酯樹脂(A-1)；b)一種不同于聚碳酸酯的熱塑性樹脂(A-2)；c)一種硅樹脂(B)；d)下式所示的一種磷酸酯化合物(C) 其中，每個(gè)R1、R2、R3以及R4分別表示C1-C30烴；X表示C1-C30二價(jià)可含有氧原子和/或氮原子的有機(jī)基團(tuán)；和m表示0-5的整數(shù)；和e)一種環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)，其中所述聚碳酸酯族樹脂(A-1)和所述熱塑性樹脂(A-2)的重量比(A-1∶A-2)在99∶1-1∶99范圍內(nèi)，所述硅樹脂(B)相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)以0.1-15重量份的量存在，所述的磷酸酯化合物(C)相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)以1-30重量份的量存在，和所述的環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)以0.01-10重量份的量存在。
2.權(quán)利要求1的阻燃組合物，其中所述的熱塑性樹脂(A-2)選自下列一組a)含有(a)芳族乙烯基單鏈節(jié)(unimer)成分作為其結(jié)構(gòu)成分的聚合物；b)含有(a)芳族乙烯基單鏈節(jié)成分和(b)乙烯基氰化物單鏈節(jié)成分作為其結(jié)構(gòu)成分的共聚物；c)含有(a)芳族乙烯基單鏈節(jié)成分、(b)乙烯基氰化物單鏈節(jié)成分以及(c)橡膠聚合物作為其結(jié)構(gòu)成分的共聚物；d)芳族聚酯；e)聚苯醚；f)聚醚酰亞胺；和g)聚亞苯硫醚。
3.權(quán)利要求1的阻燃組合物，其中所述的熱塑性樹脂(A-2)選自ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物)、ACS樹脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物)和AAS樹脂(丙烯腈-丙烯酸彈性體-苯乙烯共聚物)。
4.權(quán)利要求1的阻燃組合物，其中硅樹脂(B)含有至少兩種選自下列的硅氧烷單元a)RSiO1.5表示的硅氧烷單元(T單元)，b)R2SiO1.0表示的硅氧烷單元(D單元)，c)R3SiO0.5表示的硅氧烷單元(M單元)和d)SiO2.0表示的硅氧烷單元(Q單元)，其中R表示單價(jià)未取代的或取代的有1-10個(gè)碳原子的烴基。
5.權(quán)利要求4的阻燃組合物，其中所述的硅樹脂(B)是a)T單元和M單元組成的硅樹脂或b)T單元和M單元以及Q單元表示的硅氧烷單元組成的硅樹脂。
6.權(quán)利要求4的阻燃組合物，其中所述的硅樹脂分子量約為1000-50000。
7.權(quán)利要求5的阻燃組合物，其中在上述硅樹脂(B)中所含的一價(jià)烴基R中，芳基所占的比例至少為20摩爾％。
8.權(quán)利要求1的阻燃組合物，其中磷酸酯化合物(C)是雙酚A-四苯基二磷酸酯或雙酚A四羥甲苯基二磷酸酯。
9.權(quán)利要求1的阻燃組合物，其中環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯或雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯。
10.權(quán)利要求1的阻燃組合物，進(jìn)一步含有防滴流劑(E)。
11.權(quán)利要求10的阻燃組合物，其中防滴流劑(E)相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)或總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)以約0.01-10重量份的量存在。
12..一種制備阻燃組合物的方法，所述的方法包括合并和混合下列成分a)聚碳酸酯(A-1)；b)一種不同于聚碳酸酯的熱塑性樹脂(A-2)；c)一種硅樹脂(B)；d)下式所示的一種磷酸酯化合物(C) 其中，每個(gè)R1、R2、R3以及R4分別表示C1-C30烴；X表示C1-C30二價(jià)可含有氧原子和/或氮原子的有機(jī)基團(tuán)；和m表示0-5的整數(shù)；和e)一種環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)，其中所述聚碳酸酯族樹脂(A-1)和所述熱塑性樹脂(A-2)的重量比(A-1∶A-2)在99∶1-1∶99范圍內(nèi)，所述硅樹脂(B)相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)以0.1-15重量份的量存在，所述的磷酸酯化合物(C)相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)以1-30重量份的量存在，和所述的環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)相對(duì)于總量100重量份的聚碳酸酯族樹脂(A-1)和熱塑性樹脂(A-2)以0.01-10重量份的量存在。
13.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括縮減組合物從而形成微粒形式的步驟。
全文摘要
一種具有高耐熱性、極好的抗沖擊性和高度阻燃性的阻燃樹脂組合物,含有聚碳酸酯(A－1)、一種不同于聚碳酸酯的熱塑性樹脂(A－2)、一種硅樹脂(B)、一種磷酸酯化合物(C)和一種環(huán)氧穩(wěn)定劑(D)。
文檔編號(hào)C08L27/00GK1370803SQ0114546
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2001年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者S·馬 申請(qǐng)人:通用電氣公司