專利名稱：四氟烷基硼酸鹽和它們用作導(dǎo)電鹽的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氟烷基硼酸鹽，制造它們的方法和它們在電解液，電池，電容器，超級(jí)電容器(supercapacitor)和原電池中的用途。
近年來，隨著便攜式電子器件例如手提式(laptop)和掌上型計(jì)算機(jī)，移動(dòng)電話(cell phone)，或攝像機(jī)等的普及，因而對輕型和高性能的電池的需求在世界范圍引人注目地增加。
鑒于對電池如此迅速增長的需求和考慮生態(tài)問題，研制具有長使用壽命的可充電電池變得越來越重要。
九十年代初開始，可充電鋰離子電池已經(jīng)可商業(yè)獲得。這些電池中大多數(shù)是用六氟磷酸鋰作為導(dǎo)電鹽進(jìn)行工作的。然而，這些鋰鹽是對水解高度敏感的化合物，且具有低的熱穩(wěn)定性，因此，由于這些鹽這種特性，使合適的電池只能通過昂貴的方法和成本極高的方法制造。同樣，該鋰鹽的敏感性降低了使用壽命和鋰電池的性能，削弱了它們在極端條件下例如高溫下的用途。
因此，人們進(jìn)行了許多的嘗試以提供具有改善性能的鋰鹽。就此，US4,505,997和US 9,202,966描述了[三(三氟甲磺?；?亞胺]鋰或[三(三氟甲磺酰基)-甲烷]化鋰鹽作為電池導(dǎo)電鹽的用途。這兩種鹽都具有高的陽極穩(wěn)定性，可與有機(jī)碳酸鹽形成高電導(dǎo)性的溶液。然而，雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰具有對作為鋰電池中陰極電流導(dǎo)體的鋁金屬的不夠鈍化的缺點(diǎn)。另一方面，三(三氟甲磺酰基)甲烷化鋰只能非常費(fèi)力地制造和提純，因此該鹽作為電池導(dǎo)電鹽的用途使鋰電池的生產(chǎn)成本大規(guī)模地提高。
其它用于電池中的鋰鹽為四氟硼酸鋰鹽。然而，該鹽在大多數(shù)的溶劑中具有相對低的溶解度，以使它們的溶液通常具有低的離子導(dǎo)電率。
因此，本發(fā)明的目的是提供經(jīng)過長時(shí)間而顯示出沒有水解或僅輕微水解的導(dǎo)電鹽。而且，這些導(dǎo)電鹽還具有高的離子導(dǎo)電率，高的熱穩(wěn)定性和在常規(guī)溶劑中具有好到很好的溶解度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是改善或提高一次和二次電池，電容器，超級(jí)電容器和/或原電池的使用壽命和性能。
所述目的通過提供通式(I)的四氟烷基硼酸鹽實(shí)現(xiàn)
Mn+([BR4]-)n(I)其中Mn+為單價(jià)的，二價(jià)的，或三價(jià)的陽離子，每個(gè)配體R相同為直鏈或支鏈，代表(CxF2x+1)，1≤x≤8且n＝1，2或3。
本發(fā)明的四氟烷基硼酸鹽優(yōu)選具有通式(I)，其中Mn+為堿金屬陽離子，優(yōu)選鋰，鈉或鉀陽離子，且更優(yōu)選鋰陽離子，鎂或鋁陽離子。
而且，通式(I)的四氟烷基硼酸鹽優(yōu)選其中Mn+陽離子為有機(jī)陽離子，優(yōu)選亞硝酰基陽離子，硝酰陽離子，或以下通式的陽離子[N(R7)4]+，[P(N(R7)2)kR4-k]+，其中0≤k≤4，或[C(N(R7)2)3]+，其中每個(gè)取代基R7相同或不同，代表HCoF2o+1-p-qHpAq，或A，其中1≤o≤10，0≤P≤2o+1，0≤q≤2o+1，優(yōu)選1≤o≤6，0≤p≤2o+1，且0≤q≤2o+1，且A代表一任選地具有雜原子的芳香殘基，或優(yōu)選5-或6-員環(huán)烷基。
所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且適于制備[N(R7)4]+，[P(N(R7)2)kR4-k]+，其中0≤k≤4，或[C(N(R7)2)3]+陽離子的芳香的，雜芳香的或環(huán)脂族的化合物，都可以被用作任選地包含雜原子的芳香或環(huán)脂族殘基A。
優(yōu)選地，A代表5或6員任選地包含氮和/或硫和/或氧原子的芳香的或環(huán)脂族殘基，更優(yōu)選苯基或吡啶基。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案中，陽離子Mn+為選自通式(II)到(IX)的雜芳香陽離子的一組雜芳香陽離子 基團(tuán)R1到R6，各自相同或不同，代表H，鹵素，優(yōu)選氟，或任選地被F，Cl，N(CaF(2a+1-b)Hb)2，O(CaF(2a+1-b)Hb)2，SO2(CaF(2a+1-b)Hb)2，或CaF(2a+1-b)Hb取代的C1-8烷基，其中1≤a≤6，且0≤b≤2a+1。
同樣地，基團(tuán)R1到R6中的兩個(gè)可以一起代表任選地被F，Cl，N(CaF(2a+1-b)Hb)2，O(CaF(2a+1-b)Hb)2，SO2(CaF(2a+1-b)Hb)2，或CaF(2a+1-b)Hb取代的C1-8烷基，其中1≤a≤6，且0≤b≤2a+1。
同樣優(yōu)選通式(I)的四氟烷基硼酸鹽，其中每個(gè)配體R相同，代表(CxF2x+1)，且x＝1或2。特別優(yōu)選其中每個(gè)配體R相同，代表CF3的那些四氟烷基硼酸鹽。
本發(fā)明具有通式(I)的鹽可以純品形式和以其混合物的形式用作電解液，一次和二次電池，電容器，超級(jí)電容器和/或原電池中的導(dǎo)電鹽。作為導(dǎo)電鹽，本發(fā)明的鹽還可能以與本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的其它鋰鹽的混合物的形式使用。
它們可與其它已發(fā)現(xiàn)用于電化學(xué)電池中的其它導(dǎo)電鹽按照1到99％的量結(jié)合使用。例如，導(dǎo)電鹽選自下面一組LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC(CF3SO2)3，并且這些化合物至少兩種的混合物是適宜的。
式(I)的鹽和它們的混合物還可以用于電化學(xué)電池的電解液。
此電解液還可以包含有機(jī)異氰酸酯(DE 199 44 603)以減少含水量。
下列通式化合物[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+(CF3)2N-其中Kt代表N，P，As，Sb，S，Se，A代表N，P，P(O)，O，S，S(O)，SO2，As，As(O)，Sb，Sb(O)，R1，R2和R3相同或不同，代表H，鹵素，取代的和/或未取代的烷基CnH2n+1，具有1-18個(gè)碳原子和一或多個(gè)雙鍵的取代的和/或未取代的烯基，具有1-18個(gè)碳原子和一或多個(gè)三鍵的取代的和/或未取代的炔基，取代的和/或未取代的環(huán)烷基CmH2m-1，單或多取代的和/或未取代的苯基，取代的和/或未取代的雜芳基，A可以包括在R1，R2和/或R3的不同位置上，Kt可以包括在環(huán)或雜環(huán)中；與Kt鍵合的基團(tuán)可以相同或不同，其中n 1-18m 3-7k 0，1-6l 如果x＝1為1或2，和如果x＝0為1，x 0，1，y 1-4，也可被包括(DE99 41 566)。制備這些化合物的方法的特征在于，將下面通式的堿金屬鹽
D+(CF3)2N-D+選自堿金屬，在極性有機(jī)溶劑中與下面通式的鹽反應(yīng)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+E-其中Kt，A，R1，R2，R3，k，1，x和y具有上述的含義，且E-代表F-，Cl-，Br-，I-，BF4-，ClO4-，AsF6-，SbF6-，或PF6-。
根據(jù)本發(fā)明的混合物也可以被包括在含有下式化合物的電解液中X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X H，F(xiàn)，Cl，CnF2n+1，CnF2n-1，(SO2)kN(CR1R2R3)2Y H，F(xiàn)，Cl，Z H，F(xiàn)，ClR1，R2，R3H和/或烷基，氟代烷基，環(huán)烷基，m 0-9，且如果X＝H，m≠0，n1-9，k如果m＝0為0，且如果m＝1-9，k＝1，該化合物通過使部分氟化或全氟化的烷基磺酰氟化物與二甲胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)而制備(DE 199 46 673)。
下式的鋰復(fù)合鹽 其中R1和R2相同或不同，任選地相互通過一個(gè)單鍵或雙鍵直接鍵合，每個(gè)單獨(dú)或一起代表選自苯基，萘基，蒽基或菲基的芳香環(huán)，它們可以是未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)，或鹵素(F，Cl，Br)單取代到六取代，或各自單獨(dú)或一起代表選自吡啶基，吡唑基或嘧啶基的芳香雜環(huán)，它們可以是未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)，或鹵素(F，Cl，Br)單取代到四取代，或各自單獨(dú)或一起代表選自羥基苯甲酰氧基，羥基萘甲酰氧基，羥基苯磺?；?，和羥基萘磺酰基的芳香環(huán)，它們可以是未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)，或鹵素(F，Cl，Br)單取代到四取代，R3到R6，各自單獨(dú)或成對地，任選地彼此被單鍵或雙鍵直接鍵合，代表下面的基團(tuán)1.烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)，或鹵素(F，Cl，Br)，2.未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)，或鹵素(F，Cl，Br)單取代到六取代的選自苯基，萘基，蒽基或菲基的芳香環(huán)，未取代的或被烷基(C1-C6)，烷氧基(C1-C6)，或鹵素(F，Cl，Br)單取代到四取代的吡啶基，吡唑基或嘧啶基，用下面的方法制備(DE 199 32 317)。
a)向在適宜溶劑中的3-，4-，5-，6-取代的苯酚中加入氯磺酸，b)將從a)中得到的中間體與氯代三甲基硅烷反應(yīng)，過濾并且分步蒸餾，c)將從b)中得到的中間體與硼酸鋰四甲醇鹽在適宜的溶劑中反應(yīng)，從其中分離得到最終產(chǎn)品上述化合物也可以包括在電解液中。
也可使用具有下面通式(DE 199 51 804)復(fù)合鹽的電解液Mx+[EZ]x/yy-其中x，y代表1，2，3，4，5，6Mx+代表金屬離子，E 代表路易斯酸，選自BR1R2R3，AlR1R2R3，PR1R2R3R4R5，AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5R1到R5相同或不同，可選地彼此通過單鍵或雙鍵直接鍵合，且每個(gè)單獨(dú)或一起代表鹵素(F，Cl或Br)，烷基或烷氧基(C1到C8)，可部分或全部被F，Cl或Br取代，芳香環(huán)，任選地通過氧鍵合，選自由下面組成的一組苯基，萘基，蒽基和菲基，這些基團(tuán)可以是未取代的，或被烷基(C1-C8)或F，Cl，Br單取代到四取代，芳香雜環(huán)，任選地通過氧鍵合，選自由下面組成的一組吡啶基，吡唑基和嘧啶基，這些基團(tuán)可以是未取代的，或被烷基(C1-C8)或F，Cl，Br單取代到四取代，且Z代表OR6，NR6R7，CR6R7R8，OSO2R6，N(SO2R6)(SO2R7)，C(SO2R6)-(SO2R7)(SO2R8)，OCOR6，其中R6到R8相同或不同，任選地彼此通過單鍵或雙鍵直接鍵合，且每個(gè)單獨(dú)或一起代表氫或具有如R1到R5的定義，通過適宜的硼或磷/路易斯酸/溶劑與鋰或四烷基銨酰亞胺，甲烷化物或三氟甲磺酸鹽加成制備。
也可包括下面通式的硼酸鹽(DE 199 59 722) 其中M代表金屬離子或四烷基銨離子，x，y代表1，2，3，4，5或6，R1到R4相同或不同，為烷氧基或羧基(C1-C8)，任選地彼此通過單鍵或雙鍵直接鍵合。
這些硼酸鹽可如下制備，用四烷氧基硼酸鋰或烷氧基鋰與硼酸酯的1∶1混合物，與適合的羥基或羧基化合物在非質(zhì)子傳遞溶劑中按2∶1或4∶1的比例反應(yīng)。
也包括添加劑，例如下列通式的硅烷化合物SiR1R2R3R4其中R1到R4為H，CyF2y+1-zHz，OCyF2y+1-zHz，OC(O)CyF2y+1-zHz，OSO2CyF2y+1-zHz，且1≤x≤61≤y≤8，和0≤z≤2y+1且R1-R4相同或不同，代表選自由苯基和萘基組成的一組的芳香環(huán)，該基團(tuán)可以是未取代的或被下面基團(tuán)單取代或多取代F，CyF2y+1-zHz，OCyF2y+1-zHz，OC(O)CyF2y+1-zHz，OSO2CyF2y+1-zHz或N(CyF2y+1-zHz)2，或?yàn)檫x自吡啶基，吡唑基，或嘧啶基的雜芳環(huán)，該基團(tuán)被下面基團(tuán)取代F，CyF2y+1-zHz或OCyF2y+1-zHz，OC(O)CyF2y+1-zHz，OSO2CyF2y+1-zHz或N(CyF2y+1-zHz)2(DE 100 276 26)。
本發(fā)明的化合物也可以用于含有下式表示的氟烷基磷酸鋰的電解液Li+[PFx(CyF2y+1-zH2)6-x]-其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1且配體(CyF2y+1-zHz)可以相同或不同，下列通式的化合物除外Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中，a為2-5的整數(shù)，b＝0或1，c＝0或1，d＝2，e為1-4的整數(shù)，條件是b和c不能同時(shí)代表0，且a+e＝6，配體(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同(DE 100089 55)。
制備氟烷基磷酸鋰的方法，其特征在于使至少一種下列通式的化合物HmP(CnH2n+1)3-m(III)，OP(CnH2n+1)3(IV)，CImP(CnH2n+1)3-m(V)，F(xiàn)mP(CnH2n+1)3-m(VI)，CIoP(CnH2n+1)5-o(VII)，F(xiàn)oP(CnH2n+1)5-o(VIII)，其中，0＜m＜2，3＜n＜8，且0＜o(jì)＜4，通過在氟化氫中電解氟化，得到的氟化產(chǎn)物混合物通過萃取，相分離和/或蒸餾分離，將得到的氟化烷基正膦化合物在非質(zhì)子傳遞溶劑或溶劑混合物中，在除去水分的條件下與氟化鋰反應(yīng)，將得到的鹽用常規(guī)方法純化和分離。
本發(fā)明的化合物也可以用于含有下式鹽的電解液Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0≤a+b+c+d≤5且a+b+c+d+e＝6，R1到R4，各自獨(dú)立的為烷基，芳基或雜芳基，且R1到R4至少兩個(gè)可彼此通過單鍵或雙鍵直接鍵合(DE 100 16801)。該化合物制備如下將通式如下的磷(V)化合物L(fēng)i[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a+b+c+d≤5且a+b+c+d+e＝5，R1到R4的定義如上，與氟化鋰在有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)。
也可在電解液中包含下面通式的離子型液體K+A-其中，K+為選自由下面組成的一組的陽離子 其中R1到R5相同或不同，任選地彼此通過單鍵或雙鍵直接鍵合，且每個(gè)單獨(dú)或一起代表H，
鹵素，-烷基(C1-C8)，可部分或全部被下列基團(tuán)取代F，Cl，N(CnF(2n+1-x)HX)2，O(CnF(2n+1-x)HX)，SO2(CnF(2n+1-X)HX)或CnF(2n+1-X)HX，其中1＜n＜6且0＜x≤13且A-代表選自下面一組的陰離子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n，m，o，p≤4，且m+n+o+p＝4，其中，R1到R4不同或成對的相同，任選地彼此通過單鍵或雙鍵直接鍵合。且每個(gè)單獨(dú)或一起代表選自苯基，萘基，蒽基和菲基的芳香環(huán)，這些基團(tuán)可以是未取代的，或被下列基團(tuán)單取代或多取代，CnF(2n+1-x)HX，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或鹵素(F，Cl或Br)或選自吡啶基，吡唑基和嘧啶基的芳香雜環(huán)，這些基團(tuán)可以是未取代的，或被下列基團(tuán)單取代或多取代，CnF(2n+1-x)HX，其中1＜6＜6且0＜x≤13，或鹵素(F，Cl或Br)，烷基(C1-C8)，可部分或全部被另外的基團(tuán)取代，優(yōu)選F，Cl，N(CnF(2n+1-x)HX)2，O(CnF(2n+1-x)HX)，SO2(CnF(2n+1-x)HX或CnF(2n+1-x)HX，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或其中OR1到OR4，單獨(dú)或一起代表芳香或脂肪酰氧基，二酰氧基，氧基磺?；?，或氧基酰氧基，這些基團(tuán)可部分或全部被其它的基團(tuán)取代，優(yōu)選F，Cl，N(CnF(2n+1-x)HX)2，O(CnF(2n+1-x)HX)，SO2(CnF(2n+1-x)HX)或CnF(2n+1-x)HX，其中1＜n＜6且0＜x≤13(DE 10026565)。
離子型液體K+A，其中K+如上定義，且A代表選自下列的陰離子[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-其中1≤x≤61≤y≤8，且0≤z≤2y+1，也可包括在內(nèi)(DE 100 27 995)。
本發(fā)明的化合物可用于下面的電化學(xué)電池的電解液，其陽極材料由涂覆的金屬核構(gòu)成，金屬選自由Sb，Bi，Cd，In，Pb，Ga和錫或它們的合金(DE 100 16024)。制備這種陽極材料的方法的特征在于a)制備一種金屬或合金核在烏洛脫品中的懸浮液或溶液，b)將該懸浮液用C5-C12-烴乳化，c)將乳化液沉淀在金屬或合金核上，d)通過加熱將金屬氧化物或過氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。
本發(fā)明化合物還可用于下面的電化學(xué)電池的電解液，其陰極由常規(guī)的鋰嵌入或插入化合物制成，陰極材料也可以由用一種或多種金屬氧化物涂覆的混合氧化鋰顆粒構(gòu)成(DE 199 22 522)，通過將顆粒懸浮在有機(jī)溶劑中，向懸浮液中加入可水解的金屬化合物溶液和水解溶液，而后過濾，干燥并任選地煅燒涂覆的顆粒而制備。所述材料也可以由用一種或多種聚合物涂覆的混合氧化鋰顆粒構(gòu)成(DE 199 46 066)，用以下過程得到將顆粒懸浮在溶劑中，而后過濾出涂覆了的顆粒，干燥并任選地煅燒。同樣，本發(fā)明的化合物可以用于下面的陰極體系，其陰極由具有一種或多種堿金屬化合物和金屬氧化物涂覆的混合氧化鋰顆粒構(gòu)成(DE 100 14 884)。制備這些材料的方法的特征在于將顆粒懸浮于有機(jī)溶劑中，加入懸浮在有機(jī)溶劑中的堿金屬鹽化合物，加入溶解在有機(jī)溶劑中的金屬氧化物，向懸濁液中加入水解溶液，隨后過濾出被涂覆的顆粒，干燥并煅燒。同樣本發(fā)明的化合物也可以用于含有涂布的氧化錫的陽極材料體系(DE 100 257 61)。這些陽極材料可按下面方法制備a)向氯化錫溶液中加入尿素，b)向溶液中加入烏洛脫品和適宜的涂布化合物，c)將得到的溶液在石油醚中乳化，d)洗滌得到的凝膠，抽濾除去溶劑，e)干燥并加熱該凝膠。
同樣，本發(fā)明的化合物還可以用于包括具有還原氧化錫的陽極材料體系(DE100 257 62)。該陽極材料如下制備a)向氯化錫溶液中加入尿素，b)向溶液中加入烏洛脫品，c)將得到的溶液在石油醚中乳化，d) 洗滌得到的凝膠，抽濾除去溶劑，e)干燥并加熱該凝膠。f)將得到的SnO2暴露在具有其它進(jìn)料口的反應(yīng)爐中的還原氣蒸汽下。
優(yōu)選地，本發(fā)明的鹽可以以其純品形式用作導(dǎo)電鹽，因?yàn)槠涮貏e優(yōu)異的電化學(xué)特性再生性可以證明這一點(diǎn)。
本發(fā)明還涉及制備本具有通式(I)的本發(fā)明四氟烷基硼酸鹽的方法，其中配體R各自相同代表CF3基。
在此方法中，將至少一種通式(X)的鹽Mn+([B(CN)4]-)n(X)其中Mn+和n具有如上所述的含義，通過與至少一種氟化試劑在至少一種溶劑中反應(yīng)而氟化，且如此得到氟化的通式(I)化合物用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行純化和分離。
隨后立刻氟化，四氟烷基硼酸鹽常常具有＞99％的純度。如有必要，該鹽可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)一步純化，例如，通過在適宜的溶劑或混合溶劑中重結(jié)晶。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以通過簡單的初步試驗(yàn)擇適宜的溶劑或混合溶劑。
通式(X)的化合物可按照與下面文獻(xiàn)中公開的方法類似的方法合成E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.2000，Vol.626，p.560。在此插入該文獻(xiàn)作為參考，并視為本發(fā)明公開的一部分。
根據(jù)本發(fā)明的方法，與氟化試劑的反應(yīng)優(yōu)選在-80到+20℃的溫度范圍進(jìn)行，更優(yōu)選在-60到0℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選使用氟，氟化氯，三氟化氯，五氟化氯，三氟化溴，五氟化溴，或這些氟化劑中至少兩種的混合物作為適宜的氟化劑。特別優(yōu)選使用氟化氯，三氟化氯或至少兩種包含氟化氯和/或三氟化氯的氟化劑混合物。
在氟化通式(X)的鹽中，優(yōu)選使用氟化氫，五氟化碘，二氯甲烷，氯仿，或這些溶劑中至少兩種的混合物作為適宜的溶劑。特別優(yōu)選使用氟化氫作為溶劑。
通式(I)的四氟烷基硼酸鹽還適用于固體電解質(zhì)。在本發(fā)明中，固體電解質(zhì)可被理解為聚合物電解質(zhì)，通常具有任選地交聯(lián)聚合物和導(dǎo)電鹽，以及凝膠電解質(zhì)，除任選地交聯(lián)聚合物和導(dǎo)電鹽外，包含至少一種溶劑。
本發(fā)明因此還涉及一種混合物，該混合物包括
a)至少一種通式(I)的四氟烷基硼酸鹽，和b)至少一種聚合物。
本發(fā)明混合物包含組分a)和b)的純混合物，其中組分a)的鹽包含在組分b)的聚合物中的混合物，和其中組分a)的鹽和組分b)的聚合物之間存在化學(xué)和/或物理鍵的混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，本發(fā)明的混合物包含5-99wt.％的組分a)和95-1wt.％的組分b)，更優(yōu)選60-99wt.％的組分a)和40-1wt.％的組分b)。每個(gè)具體重量比與組分a)和b)的總和有關(guān)。
對于組分b)，本發(fā)明的混合物優(yōu)選包含下列化合物的均聚物或共聚物不飽和腈，優(yōu)選丙烯腈，亞乙烯，優(yōu)選二氟亞乙烯，丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯，異丁烯酸酯，優(yōu)選異丁烯酸甲酯，環(huán)醚，優(yōu)選四氫呋喃，環(huán)氧烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷，硅氧烷，膦腈，烷氧硅烷，或有機(jī)修飾的陶瓷，或至少兩種上述均聚物和/或共聚物的混合物和任選地至少一種有機(jī)修飾的陶瓷。
優(yōu)選地，無機(jī)-有機(jī)混雜型聚合物可作為有機(jī)修飾的陶瓷，其中聚合物通過水解并與有機(jī)修飾的硅醇鹽融合后與固定到無機(jī)基材上的可交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)而得到。例如，適宜的有機(jī)修飾的陶瓷的商品名為ORMOCERE。
更優(yōu)選地，組分b)為亞乙烯基二氟化物，丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，四氫呋喃的均聚物或共聚物，且特別優(yōu)選亞乙烯基二氟化物的均聚物或共聚物。
這些亞乙烯基二氟化物的均聚物和共聚物的商品名為Atofina Chemicals，Inc。公司的Kynar和Kynarflex，和Solvay公司的Solef。
本發(fā)明所用的聚合物也可以是至少部分交聯(lián)的。交聯(lián)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，用已知的交聯(lián)劑進(jìn)行。交聯(lián)也可以在組分a)和任選地輔助組分的存在下進(jìn)行。
除了通式(I)的四氟烷基硼酸鹽和聚合物外，本發(fā)明的混合物還可以包含一種溶劑或由兩種或多種溶劑組成的溶劑混合物。
優(yōu)選的溶劑為有機(jī)碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，或碳酸甲丙酯，有機(jī)酯，優(yōu)選甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯，有機(jī)醚，優(yōu)選乙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，有機(jī)酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫的溶劑，優(yōu)選二甲亞砜，亞硫酸二甲酯，亞硫酸二乙酯，或丙磺酸內(nèi)酯，非質(zhì)子傳遞溶劑，優(yōu)選乙腈，丙烯腈，或丙酮，或上述溶劑至少部分氟化的衍生物，或至少兩種上述溶劑的混合物和/或這些溶劑的氟化衍生物。
本發(fā)明還涉及制造本發(fā)明混合物的方法，該方法包括將至少一種上述通式(I)的四氟烷基硼酸鹽和至少一種聚合物和任選地至少一種溶劑混合在一起。
優(yōu)選地，上述組分在升溫下混合，更優(yōu)選在20-90℃，特別優(yōu)選在40-60℃下進(jìn)行，且溫度可根據(jù)所用的組分改變。
本發(fā)明還涉及至少一種本發(fā)明的四氟烷基硼酸鹽或本發(fā)明的混合物在電解液，一次電池，二次電池，電容器，超級(jí)電容器和/或原電池中的用途，任選地可與其它已知的導(dǎo)電鹽和/或添加劑結(jié)合使用。
此外，本發(fā)明的四氟烷基硼酸鹽適合用在烯烴的聚合之中。它們還適合用于催化活性化合物的制造，其中四氟烷基硼酸鹽陰離子起陽離子催化劑的平衡離子作用。因此，本發(fā)明還涉及四氟烷基硼酸鹽在烯烴聚合和催化劑制造中的用途。
本發(fā)明還涉及包含至少一種本發(fā)明的四氟烷基硼酸鹽或本發(fā)明的混合物和任選地其它導(dǎo)電鹽和/或添加劑的電解液，一次和二次電池，電容器，超級(jí)電容器，和原電池。其它導(dǎo)電鹽和添加劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如，在DoronAuerbach，Nonaqueous Electrochemistry，Marc Dekker Inc.，New York，1999；D.Linden，Handbook of Batteries，第二版，McGraw-Hill Inc.，New York，1995；以及G.Mamantov and A.I.Popov，Chemistry of Nonaqueous Solutions，Current Progress，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1994，中所述。這些引證文獻(xiàn)插入此作為參考并作為本發(fā)明公開的一部分。
根據(jù)本發(fā)明的電解液優(yōu)選包含本發(fā)明的四氟烷基硼酸鹽的濃度為0.01-3mol/l，更優(yōu)選0.01-2mol/l，特別優(yōu)選0.1-1.5mol/l。
作為本發(fā)明鹽的溶劑，電解液優(yōu)選包含有機(jī)碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，或碳酸甲丙酯，有機(jī)酯，優(yōu)選甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯，有機(jī)醚，優(yōu)選乙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，有機(jī)酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫的溶劑，優(yōu)選二甲亞砜，亞硫酸二甲酯，亞硫酸二乙酯，或丙磺酸內(nèi)酯，非質(zhì)子傳遞溶劑，優(yōu)選乙腈，丙烯腈，或丙酮，或上述溶劑至少部分氟化的衍生物，或至少兩種上述溶劑的混合物和/或這些溶劑的氟化衍生物。
本發(fā)明的四氟烷基硼酸鹽和本發(fā)明的混合物具有以下優(yōu)點(diǎn)，即在水的存在下不存在或在較長的時(shí)間內(nèi)幾乎不存在分解的跡象，而且它們在大多數(shù)的溶劑或溶劑混合物中具有好至很好的溶解度。
此外，它們在固體和溶解狀態(tài)下都具有高的熱穩(wěn)定性和高的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的鹽和混合物對于強(qiáng)氧化劑例如氟是穩(wěn)定的。
由于這些性能的優(yōu)點(diǎn)，包含這些導(dǎo)電鹽的電解液，電池，電容器，超級(jí)電容器和原電池還可以下極端條件下使用，例如高溫下，而在這樣的條件下對它們的使用壽命和性能沒有不利影響。
此外這些電池，電容器，超級(jí)電容器，和原電池的特點(diǎn)為高度恒壓，在多次充/放電循環(huán)中功能不受限制，而且具有低的生產(chǎn)成本。
根據(jù)本發(fā)明的四氟烷基硼酸鹽或混合物在大型電池中的用途，例如用于電動(dòng)的機(jī)動(dòng)車或混合機(jī)動(dòng)車中的應(yīng)用是非常有利的，因?yàn)樵陔姵貧闹?，例如在意外事件的情況下，甚至在與水接觸，例如濕度或消防水的情況下，都沒有有毒的和強(qiáng)烈腐蝕的氟化氫形成。
本發(fā)明將以下面的實(shí)施例為參考舉例說明。這些實(shí)施例僅僅是用來說明本發(fā)明且并未限制本發(fā)明的總體思想。
實(shí)施例實(shí)施例1四三氟甲基硼酸鉀K[B(CF3)4]的合成1a)將85mg(0.60mmol)of NH4[B(CN)4]在250ml PEA(四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚的共聚物)反應(yīng)器中真空干燥。而后，向反應(yīng)器中加入約5ml氟化氫和28.4mmol的氟化氯(用氣體體積劑計(jì)量)。反應(yīng)混合物在20到25℃攪拌下慢慢加熱，并在此溫度下再連續(xù)攪拌48小時(shí)。而后，從反應(yīng)混合物中真空除去所有易揮發(fā)的組分。將得到的殘余物溶解在約5毫升蒸餾水中，用200mg碳酸鉀中和，然后，真空除去水。從得到的殘余物中用乙醚萃取四三氟甲基硼酸鉀K[B(CF3)4]。蒸出乙醚得到173mg(0.53mmol)的K[B(CF3)4]。
可替換的，K[B(CF3)4]可按照1b)和1c)的方案合成。
1b)將1.512g(11.4mmol)NH4[B(CN)4]在500ml不銹鋼高壓釜中真空干燥。而后，向反應(yīng)器中加入約30-40ml氟化氫和562mmol氟化氯(用氣體體積劑計(jì)量)。反應(yīng)混合物在20到25℃攪拌下慢慢加熱，并在此溫度下再連續(xù)攪拌48-72小時(shí)。而后，從反應(yīng)混合物中真空除去所有易揮發(fā)的組分。將得到的殘余物溶解在約50毫升蒸餾水中，用3.8g碳酸鉀中和，然后，真空除去水。從得到的殘余物中用乙醚萃取四三氟甲基硼酸鉀K[B(CF3)4]。蒸出乙醚得到3.4g(11.2mmol)的K[B(CF3)4]。
1c)將105mg(0.79mmol)NH4[B(CN)4]在250ml PFA(四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚的共聚物)反應(yīng)器中真空干燥。而后，向反應(yīng)器中加入5ml氟化氫和11.4mmol三氟化氯(用氣體體積劑計(jì)量)。反應(yīng)混合物在20到25℃攪拌下慢慢加熱，并在此溫度下再連續(xù)攪拌19小時(shí)。而后，從反應(yīng)混合物中真空除去所有易揮發(fā)的組分。得到的殘余物溶解在約7毫升蒸餾水中，用300mg碳酸鉀中和，然后，真空除去水。從得到的殘余物中用乙醚萃取四三氟甲基硼酸鉀K[B(CF3)4]。蒸出乙醚得到209mg(0.69mmol)的K[B(CF3)4]。
將部分K[B(CF3)4]溶于氘化的乙腈(200mg/ml，1mol/25mol CD3CN)，并用11B和19F NMR光譜鑒定。11B NMR譜在160.5MHz的頻率下記錄，19F NMR譜在470.6MHz，且13C NMR譜在125.8MHz。11B NMR譜的內(nèi)標(biāo)為(C2H5)2OBF3，δ＝0ppm，19F NMR譜的內(nèi)標(biāo)為CFCl3，δ＝0ppm，13C NMR譜的內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)，δ＝0ppm。NMR-光譜數(shù)據(jù)如下11B NMR譜δ＝-18.94ppm，2J(11B19F)＝25.92Hz，1J(11B13C)＝73.4Hz，1Δ11B(12/13C)＝0.0030ppm 線寬0.5Hz.19F NMR譜δ＝-61.60ppm，2J(19F11B)＝25.92Hz，2J(19F10B)＝8.68Hz，2Δ19F(10/11B)＝0.0111ppm，1J(19F13C)＝304.3Hz，1Δ19F(12/13C)＝0.1315ppm，3J(19F13C)＝3.9Hz，3Δ19F(12/13C)＝0.0010ppm，4J(19F19F)＝5.8Hz線寬0.4Hz.13C NMR譜δ＝132.9ppm，1J(13C19F)＝304.3Hz，3J(13C19F)＝4.0Hz，1J(13C11B)＝73.4Hz，1J(13C10B)＝24.6Hz，1Δ13C(10/11B)＝0.0029ppm線寬1.5Hz.
如此得到的四三氟甲基硼酸鉀的純度＞99％。K[B(CF3)4]易溶于水，乙醚和乙腈，但是不溶于二氯甲烷，戊烷和庚烷。根據(jù)差示掃描量熱法測定，該鹽在固態(tài)直至320℃(ΔH＝-90J/g)是穩(wěn)定的，在-63℃(ΔH＝4.5J/g)和-47℃(ΔH＝7.8J/g)具有二相轉(zhuǎn)換。
當(dāng)在相應(yīng)的粗產(chǎn)品中和時(shí)使用其它碳酸鹽或它們的混合物代替碳酸鉀時(shí)，例如，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸銣，或碳酸銫，可以用類似的方式得到相應(yīng)的四三氟甲基硼酸鋰，鈉，銣，或銫鹽，相應(yīng)的鋰或鈉鹽中具有可通過緩慢地加熱該相應(yīng)的鹽除去的與其鍵合的溶劑分子。
實(shí)施例2[Li(THF)x][B(CF3)4]的合成將173mg K[B(CF3)4](0.57mmol)和24mg氯化鋰在裝有聚四氟乙烯閥的50ml玻璃燒瓶中真空干燥。而后，向燒瓶中壓縮進(jìn)約10ml四氫呋喃，將反應(yīng)混合物在20到25℃下攪拌1小時(shí)。形成氯化鉀沉淀，而后過濾。得到的溶液在20到25℃下徹底地真空濃縮。除去四氫呋喃后，得到300mg[Li(THF)x][B(CF3)4]。
在固態(tài)下，四三氟甲基硼酸鋰在直至168℃下(ΔH＝-260J/g)是穩(wěn)定的。它易溶于水，四氫呋喃，乙腈，甲醇和丙酮。四氫呋喃溶劑分子在直至140℃的溫度下依次被除去(97℃，ΔH＝7g/J，130℃，ΔH＝4J/g)。
實(shí)施例3Li[B(CF3)4]的合成將4.233g(12.99mmol)K[B(CF3)4]和1.225g(13.07mmol)LiBF4加入到13.052g碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按照2∶1∶2的比例的溶劑混合物中。過濾除去形成的KBF4沉淀。這樣得到的Li[B(CF3)4](14.522g，11.7ml)溶液具有22.6wt.-％或0.96mol/l的鹽濃度。
實(shí)施例41-乙基-3-甲基咪唑鎓四三氟甲基硼酸酯將等摩爾量的四三氟甲基硼酸鉀和1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物在20-25℃的溫度下懸浮在乙腈中。隨后將混合物在此溫度下攪拌10小時(shí)，并在冷卻下用玻璃漏斗真空過濾，以便完全除去形成的氯化鉀。將溶劑真空蒸出，并將得到的產(chǎn)品在真空中干燥。
實(shí)施例5Li[B(CF3)4]和LiPF6離子導(dǎo)電率的對比制備每種鹽在碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯按照2∶1∶2的體積比的混合物中的溶液，并在25℃測定。
使用Knick 703導(dǎo)電計(jì)和帶有套管的Knick 4-極測量池進(jìn)行導(dǎo)電率的測量。使用TI 4溫濕調(diào)節(jié)箱作為恒溫器，溫度用Pt 100電阻溫度計(jì)控制。
相應(yīng)的濃度和相應(yīng)的離子導(dǎo)電率在下列表1中說明表1
與LiPF6相比，本發(fā)明的Li[B(CF3)4]鹽具有改善的離子導(dǎo)電率。
實(shí)施例6有關(guān)Li[B(CF3)4]電化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)在包含鉑工作電極，鋰反電極和鋰參考電極的測定池中，記錄Li[B(CF3)4]在碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(體積比為2∶1∶2)的0.96摩爾溶液中的三個(gè)相繼的環(huán)伏安圖。從剩余電位開始到結(jié)束，電位開始相對于Li/Li+的電位以10mV/s的遞進(jìn)速度升至6.0V而后降回到剩余電位。如此得到的環(huán)伏安圖顯示出沒有電解質(zhì)的分解。
權(quán)利要求
1.通式(I)的四氟烷基硼酸鹽Mn+([BR4]-)n(I)其中Mn+為單價(jià)的，二價(jià)的，或三價(jià)的陽離子，每個(gè)配體R相同且代表直鏈或支鏈的(CxF2x+1)，其中1≤x≤8且n＝1，2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的四氟烷基硼酸鹽，其特征在于Mn+陽離子為堿金屬陽離子，優(yōu)選鋰，鈉或鉀陽離子，且更優(yōu)選鋰陽離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的四氟烷基硼酸鹽，其特征在于Mn+陽離子為鎂或鋁陽離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的四氟烷基硼酸鹽，其特征在于Mn+為有機(jī)陽離子，優(yōu)選亞硝酰陽離子，硝酰陽離子，或下列通式的有機(jī)陽離子[N(R7)4]+，[P(N(R7)2)kR4-k]+，其中0≤k≤4，或[C(N(R7)2)3]+，其中每個(gè)取代基R7相同或不同，代表HCoF2o+1-p-qHpAq，或A，其中1≤o≤10，0≤P≤2o+1，0≤q≤2o+1，且A代表任選地具有雜原子的芳香基，或優(yōu)選5-或6-員環(huán)烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的四氟烷基硼酸鹽，其特征在于1≤o≤6，0≤p≤2o+1，且0≤q≤2o+1，且A代表任選地具有雜原子的芳香基團(tuán)，或優(yōu)選5-或6-員環(huán)烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的四氟烷基硼酸鹽，其特征在于A代表任選地包含氮和/或硫和/或氧原子的5或6員芳香基，或優(yōu)選5或6員環(huán)烷基，優(yōu)選苯基或吡啶基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的四氟烷基硼酸鹽，其特征在于Mn+為通式(II)到(IX)的雜芳香陽離子 其中，基團(tuán)R1到R6，各自相同或不同，以及任選地兩個(gè)R1到R6一起代表H，鹵素，優(yōu)選氟，或任選地被F，Cl，N(CaF(2a+1-b)Hb)2，O(CaF(2a+1-b)Hb)，SO2(CaF(2a+1-b)Hb)，或CaF(2a+1-b)Hb取代的C1-8烷基，其中1≤a≤6，且0≤b≤2a+1。
8.根據(jù)任意權(quán)利要求1到7的四氟烷基硼酸鹽，其特征在于每個(gè)配體R相同，代表(CxF2x+1)，且x＝1或2。
9.根據(jù)任意權(quán)利要求1到8的四氟烷基硼酸鹽，其特征在于每個(gè)配體R相同，代表CF3基團(tuán)。
10.一種制備權(quán)利要求9的四氟烷基硼酸鹽的方法，其特征在于將至少一種通式(X)化合物Mn+([B(CN)4]-)n(X)其中Mn+和n具有權(quán)利要求1-9中的定義，通過與至少一種氟化試劑在至少一種溶劑中氟化，并將所得氟化的根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)化合物用常規(guī)方法純化和分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于與氟化試劑的反應(yīng)在-80到+20℃的溫度范圍進(jìn)行，優(yōu)選在-60到0℃進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于用氟，氟化氯，三氟化氯，五氟化氯，三氟化溴，五氟化溴，或這些氟化劑中至少兩種的混合物作為氟化劑，優(yōu)選用氟化氯，或三氟化氯或至少兩種包含氟化氯和/或三氟化氯的氟化劑的混合物作為氟化劑。
13.根據(jù)任意權(quán)利要求10到12的方法，其特征在于使用氟化氫，五氟化碘，二氯甲烷，氯仿，或這些溶劑中至少兩種的混合物，優(yōu)選用氟化氫作為溶劑。
14.一種混合物包含a)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9的通式(I)的四氟烷基硼酸鹽，和b)至少一種聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的混合物，其特征在于該混合物包含5-99wt.％的組分a)和95-1wt.％的組分b)，優(yōu)選60-99wt.％的組分a)和40-1wt.％的組分b)，每次與組分a)和b)的總和有關(guān)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的混合物，其特征在于組分b)為下列化合物的均聚物或共聚物，不飽和腈，優(yōu)選丙烯腈，亞乙烯，優(yōu)選二氟亞乙烯，丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯，異丁烯酸酯，優(yōu)選異丁烯酸甲酯，環(huán)醚，優(yōu)選四氫呋喃，環(huán)氧烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷，硅氧烷，膦腈，烷氧基硅烷，或有機(jī)修飾的陶瓷，或至少兩種上述均聚物和/或共聚物的混合物和任選地至少一種有機(jī)修飾的陶瓷。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的混合物，其特征在于組分b)為亞乙烯基二氟化物，丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，四氫呋喃的均聚物或共聚物，且優(yōu)選亞乙烯基二氟化物的均聚物或共聚物。
18.根據(jù)任意權(quán)利要求14-17的混合物，其特征在于聚合物是至少部分交聯(lián)的。
19.根據(jù)任意權(quán)利要求14-18的混合物，其特征在于該混合物還包含至少一種溶劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的混合物，其特征在于用有機(jī)碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，或碳酸甲丙酯，有機(jī)酯，優(yōu)選甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯，有機(jī)醚，優(yōu)選乙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，有機(jī)酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫的溶劑，優(yōu)選二甲亞砜，亞硫酸二甲酯，亞硫酸二乙酯，或丙磺酸內(nèi)酯，非質(zhì)子傳遞溶劑，優(yōu)選乙腈，丙烯腈，或丙酮，或上述溶劑的至少部分氟化衍生物，或至少兩種這些溶劑的混合物和/或這些溶劑的氟化衍生物作為溶劑。
21.一種制備根據(jù)任意權(quán)利要求14-20的混合物的方法，其特征在于將至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9的通式(I)的四氟烷基硼酸鹽和至少一種聚合物和任選地至少一種溶劑混合在一起。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于所述混合在升溫下進(jìn)行，優(yōu)選在20-90℃，特別優(yōu)選在40-60℃下進(jìn)行。
23.根據(jù)任意權(quán)利要求1-9中的至少一種通式(I)的四氟烷基硼酸鹽或至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求14-20的混合物在電解液，一次電池，二次電池，電容器，超級(jí)電容器，或原電池中的用途，任選地與其它已知的導(dǎo)電鹽和/或添加劑結(jié)合使用。
24.電解液，包含至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求1-9中通式(I)的四氟烷基硼酸鹽或至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求14-20的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的電解液，其特征在于在電解液中四氟烷基硼酸鹽的濃度為0.01-3mol/l，優(yōu)選0.01-2mol/l，且更優(yōu)選0.1-1.5mol/l。
26.一次電池，包含至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求1-9中通式(I)的四氟烷基硼酸鹽或至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求14-20的混合物。
27.二次電池，包含至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求1-9中通式(I)的四氟烷基硼酸鹽或至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求14-20的混合物。
28.電容器，包含至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求1-9中通式(I)的四氟烷基硼酸鹽或至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求14-20的混合物。
29.超級(jí)電容器，包含至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求1-9中通式(I)的四氟烷基硼酸鹽或至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求14-20的混合物。
30.原電池，包含至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求1-9中通式(I)的四氟烷基硼酸鹽或至少一種根據(jù)任意權(quán)利要求14-20的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及四氟烷基硼酸鹽,其制備方法,及其在電解液,電池,電容器,超級(jí)電容器,和原電池中的用途。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1358726SQ01145069
公開日2002年7月17日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月10日
發(fā)明者M·施密德特, A·庫納, H·威勒, E·波恩哈特 申請人:默克專利股份有限公司