專利名稱：：半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，更詳細(xì)地說，涉及一種經(jīng)精確檢測在104-1012Ωcm范圍內(nèi)，規(guī)定的體積電阻率既穩(wěn)定又均勻，隨著環(huán)境濕度的變化，其體積和表面電阻率變化極小的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物。本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物有效利用半導(dǎo)電性，適于用作至少形成“電荷控制部件材料(半導(dǎo)電性部件材料)”表面層的樹脂材料，這種電荷控制部件是，例如在電子照相型成象裝置中的帶電輥筒、顯影輥筒、轉(zhuǎn)印輥筒、輸送輥筒、帶電帶、顯影帶、轉(zhuǎn)印帶、輸送帶、消電帶等。并且，本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物有效利用電荷控制性、抗靜電性、抗灰塵吸附性等，適用于電子部件包裝材料(薄膜、袋、容器等)、壁紙、辦公自動化設(shè)備外包裝、抗靜電的間壁等電荷控制部件材料。本發(fā)明中，所謂半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，是指該聚偏氟乙烯系樹脂組合物的體積電阻率位于絕緣體和金屬導(dǎo)體之間，更具體地說其體積電阻率在104-1012Ωcm范圍內(nèi)。
背景技術(shù)：
：電氣·電子裝置界一直在尋求一種體積電阻率在104-1012Ωcm的半導(dǎo)電性范圍、能夠精細(xì)控制的樹脂材料。例如電子照相法的復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、激光打印機(jī)等成象裝置(電子照相復(fù)印機(jī)、靜電記錄裝置等)中經(jīng)帶電、曝光、顯影、轉(zhuǎn)印、定影、消電各工序形成圖象。在上述各工序中，為了控制電荷，所用的各部件材料是用體積電阻率在半導(dǎo)電性范圍的樹脂材料制成的，并要求其體積電阻率能夠在規(guī)定的范圍內(nèi)精細(xì)控制。上述成象裝置安裝的帶電輥筒或帶、轉(zhuǎn)印輥筒或帶、輸送輥筒或帶、顯影輥筒、色料層厚度調(diào)節(jié)刮刀等，要求至少其表面層是半導(dǎo)電性的，具體地說，其體積電阻率在104-1012Ωcm范圍內(nèi)。例如，在使用帶電輥筒或帶的帶電方式中，使施加電壓的帶電輥筒或帶與感光體鼓接觸，把電荷直接給與感光體鼓表面，使之同樣且均勻地帶電。在使用顯影輥筒的顯影方式中，借助顯影輥筒與色料供給輥筒間的摩擦力，使色料以帶電狀態(tài)而吸附在顯影輥筒表面，經(jīng)色料層厚度調(diào)節(jié)刮刀弄均勻后，與感光體鼓表面的靜電潛象面對面，色料因電吸引而飛騰顯影。在使用轉(zhuǎn)印輥筒或帶的轉(zhuǎn)印方式中，轉(zhuǎn)印輥筒或帶上施加與色料反極性的電壓，產(chǎn)生電場，借助該電場產(chǎn)生的電子吸引力，使感光體上的色料轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料上。因而要求成象裝置中的帶電輥筒或帶等電荷控制部件材料具有適度范圍的低體積電阻率。并且，其體積電阻率必須是均勻的，如果體積電阻率因場所而異，就不能獲得高品質(zhì)的圖象，例如，若帶電輥筒或帶的體積電阻率不均勻，感光體表面就不能同樣且均勻地帶電，圖象的品質(zhì)就降低。還有，優(yōu)選此種部件材料的體積或表面電阻率隨著環(huán)境濕度的變化不太變化。在通常的使用環(huán)境下的濕度變化如果導(dǎo)致電荷控制部件材料的體積或表面電阻率大幅度變化時，就得不到穩(wěn)定的高品質(zhì)的圖象。并且，用樹脂材料制成的辦公自動化設(shè)備的外包裝材料、部件等如果吸附灰塵、色料時既損害外觀又易生故障。電子工業(yè)中半導(dǎo)體器件和液晶顯示器等的制造過程中使用的樹脂制的裝置和部件、集成電路和大規(guī)模集成電路等的電子部件的包裝或輸送用的薄膜和袋、容器，若因發(fā)生靜電而吸附灰塵時，電子部件的品質(zhì)就會受損。為此，對此等用途、特別是用作表面層材料的樹脂材料，一直在尋求著一種賦予約104-1012Ωcm的體積電阻率，使之具有電荷控制性的方法。另一方面，聚偏氟乙烯系樹脂，由于極好的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐污染性、非粘合性、成型加工性，適于用作如上所述各種電荷控制部件材料用的樹脂材料。由于聚偏氟乙烯系樹脂本身是絕緣體，傳統(tǒng)的降低該樹脂及其成型制品電阻的方法如下(1)在樹脂成型制品表面涂布有機(jī)抗靜電劑，(2)向樹脂中混入有機(jī)抗靜電劑，(3)向樹脂中混入炭黑、金屬粉等導(dǎo)電性填料，(4)向樹脂中混入離子電解質(zhì)。但是，(1)法由于聚偏氟乙烯系樹脂的非粘合性極好，抗靜電劑易因制品表面的擦洗而脫落。(2)法中表面活性劑或親水性樹脂用作有機(jī)抗靜電劑。在用表面活性劑時，由于采用借助表面活性劑從制品表面滲出給以抗靜電性的機(jī)制，隨著溫度、濕度等的環(huán)境變化，導(dǎo)致體積電阻率或抗靜電性大幅度變化，加之，使聚偏氟乙烯系樹脂的優(yōu)點(diǎn)—耐污染性受損。在用親水性樹脂時，由于須配混多量的親水性樹脂才能獲得所需的抗靜電效果，以致降低了該氟樹脂本來的耐污染性，抗臭氧性，耐溶劑性等物理性能，加之，還有體積電阻率或抗靜電性的濕度依存性大的問題。耐污染性和耐溶劑性也是電子照相法成象裝置安裝著的部件材料在吸附色料的清洗場合所尋求的特性。裝有電暈放電裝置等的成象裝置，由于發(fā)生臭氧，抗臭氧性也是該部件材料所尋求的特性。上述(3)法為許多領(lǐng)域所采用。例如帶電輥筒和顯影輥筒，轉(zhuǎn)印輥筒等的輥筒部件材料，是把樹脂中混有導(dǎo)電性填料的半導(dǎo)電性樹脂組合物涂布在金屬芯上成型的。但是，這種分散著導(dǎo)電性填料的半導(dǎo)電性樹脂組合物的體積電阻率一般極不均勻，其離差在多數(shù)場合可能高出幾個數(shù)量級，實(shí)用性上有問題。而且借助用導(dǎo)電性填料達(dá)到必要的半導(dǎo)電水平所需的填充量大，因而導(dǎo)致聚偏氟乙烯系樹脂組合物成型加工性或機(jī)械強(qiáng)度下降，或其硬度變得過高。上述(4)法是人們期待的給聚偏氟乙烯系樹脂賦予半導(dǎo)電性的有效辦法，這可從早已知道的聚偏氟乙烯(PVDF)是離子的良導(dǎo)體獲知(例如，特開昭51-32330、特開昭51-110658、特開昭51-111337、特開昭54-127872)。但是，作為電解質(zhì)代表的氯化鋰、氯化鉀等無機(jī)金屬鹽混入的樹脂組合物，由于此等無機(jī)金屬鹽在PVDF中溶解不多，難以使體積電阻率降到1×1012Ωcm以下。而且，過量添加的無機(jī)金屬鹽的附聚團(tuán)塊導(dǎo)致魚眼問題。為使聚偏氟乙烯系樹脂中的無機(jī)金屬鹽充分溶解，防止附聚團(tuán)塊的生成，只有提高混煉溫度、延長混煉時間，這就導(dǎo)致樹脂或電解質(zhì)分解，成型制品的機(jī)械物性和外觀受到損害。當(dāng)有潮解性的無機(jī)金屬鹽(如鋰鹽)多量填充時，由于樹脂組合物有了吸濕性，隨著濕度的變化導(dǎo)致體積電阻率大幅度變化，成型制品的表面因滲出的無機(jī)金屬鹽潮解物而發(fā)粘。為了提高電解質(zhì)在樹脂中的溶解性，特開昭60-177064及特開昭61-72061中公開了一種使樹脂含有碳酸亞丙酯等極性溶劑的方法。但是，在此法中樹脂的楊氏模量顯著下降，滲出的電解質(zhì)和極性溶劑使成型制品表面發(fā)粘。提出了將季銨鹽用作樹脂用抗靜電劑的方法。例如特開昭46-64989中公開了一種把季銨鹽和樹脂溶于有機(jī)溶劑的抗靜電涂布材料。但是，此種涂布材料易被洗掉，長時間的抗靜電效果難以持續(xù)。特開昭47-3835中公開了一種混有季銨鹽的聚烯烴抗靜電性片材。但是，由于采用借助季銨鹽從樹脂滲出來發(fā)揮抗靜電效果的機(jī)制，隨著溫、濕度等的環(huán)境變化，其導(dǎo)電性和抗靜電效果大幅度變化。加之，由于季銨鹽在極性較小的聚烯烴樹脂中難以離子化，即使能降低表面電阻率，也不能降低體積電阻率。還有，由于大部分季銨鹽，尤其是鹵化季銨鹽的熱穩(wěn)定性差，當(dāng)在220-270℃下與高溫的聚偏氟乙烯系樹脂混煉、熔融成型時，出現(xiàn)成型制品發(fā)泡或著色等麻煩。即使離子電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性較好，為使該樹脂的體積電阻率降到所需的半導(dǎo)電范圍，也須添加多量的離子電解質(zhì)。這就導(dǎo)致成型制品的楊氏模量等的機(jī)械強(qiáng)度降低，制品表面滲出離子電解質(zhì)，難以成型加工，成本提高。所以，單單添加離子電解質(zhì)來控制聚偏氟乙烯系樹脂的體積電阻率，尤其要把它控制在1×1010Ωcm以下是困難的。而且，上述那樣的離子電解質(zhì)，即使與導(dǎo)電炭黑等導(dǎo)電性填料并用，也難以精確檢測出在104-1012Ωcm，優(yōu)選在105-1010Ωcm的范圍內(nèi)的體積電阻率既穩(wěn)定又均勻，也難以使其體積電阻率的環(huán)境濕度依存性變小。而且，多數(shù)無機(jī)金屬鹽、季銨鹽在高濕環(huán)境下易于滲出，因此，例如，在半導(dǎo)體設(shè)備的制造工藝中，包裝、輸送用的抗靜電性包裝材料表面的金屬雜質(zhì)導(dǎo)致制品變壞，電子照相法成象裝置中安裝著的轉(zhuǎn)印輥筒或帶等中由于樹脂中離子電解質(zhì)量的減少，導(dǎo)致表面層的體積電阻率變化，圖象品質(zhì)降低等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)精確檢測，在104-1012Ωcm范圍內(nèi)的規(guī)定的體積電阻率既穩(wěn)定又均勻，隨環(huán)境濕度的變化，其體積和表面電阻率變化極小的聚偏氟乙烯系樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物制成的片材、管材、無縫帶材、纖維材料、容器、輥筒、注塑制品等半導(dǎo)電性樹脂成型制品。本發(fā)明人等為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題研究的結(jié)果，借助向聚偏氟乙烯系樹脂中添加特定配混比的至少一種選自硫酸四烷基銨和亞硫酸四烷基銨的季銨鹽和導(dǎo)電炭黑，達(dá)到了上述目的。經(jīng)精確檢測，本發(fā)明的樹脂組合物具有半導(dǎo)電性范圍的體積電阻率，體積電阻率沒有位置離差，規(guī)定的體積電阻率穩(wěn)定。而且，本發(fā)明的樹脂組合物不形成附聚團(tuán)塊或魚眼，也沒有添加劑的滲出。再者，本發(fā)明的樹脂組合物的加工性能良好，借助一般熔融加工法能夠成型為各種成型制品。本發(fā)明的成型制品高度保持著聚偏氟乙烯系樹脂原有的各種特性諸如耐熱性、耐化學(xué)藥品性、非粘合性、耐污染性等?；诖说戎R與見解，完成了本發(fā)明。按照本發(fā)明，提供一種半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，包含100重量份的聚偏氟乙烯系樹脂(A)，0.03-10重量份的至少一種選自式(1)所示的硫酸四烷基銨(B1)和式(2)所示的亞硫酸四烷基銨(B2)的季銨鹽(B)、及1-20重量份的導(dǎo)電炭黑(C)(式中R1-R4為彼此相同或不同的烷基，R5為烷基、氟烷基或氫原子)(式中R6-R9為彼此相同或不同的烷基，R10為烷基、氟烷基或氫原子)并且，按照本發(fā)明，提供一種用上述半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物制成的成型制品。圖1實(shí)施例9試樣的體積電阻率與相對濕度的關(guān)系曲線2實(shí)施例9試樣的表面電阻率與相對濕度的關(guān)系曲線圖具體實(shí)施方式(A)聚偏氟乙烯系樹脂作為本發(fā)明中使用的聚偏氟乙烯系樹脂(A)，可以舉出偏氟乙烯均聚物(即聚偏氟乙烯，PVDF)、及以1，1-二氟乙烯(即偏氟乙烯)為主要結(jié)構(gòu)單元的、由偏氟乙烯與其它可共聚單體形成的共聚物。作為合適的偏氟乙烯共聚物可以舉出偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。此等聚偏氟乙烯系樹脂既可各自單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。在聚偏氟乙烯系樹脂中，從耐污染性、耐臭氧性、耐溶劑性觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是偏氟乙烯均聚物即PVDF；從柔軟性和撕裂強(qiáng)度觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是以偏氟乙烯為主要結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯共聚物單獨(dú)使用，或使之與PVDF共混使用。為提高粘合性，可適宜地使用導(dǎo)入官能團(tuán)的偏氟乙烯共聚物。在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可使本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹脂組合物與丙烯酸類樹脂、其它氟樹脂等其它熱塑性樹脂共混。(B)季銨鹽本發(fā)明中使用的硫酸四烷基銨(B1)為式(1)所示的季銨鹽(式中R1-R4為彼此相同或不同的烷基，R5為烷基、氟烷基或氫原子)本發(fā)明中使用的亞硫酸四烷基銨(B2)為式(2)所示的季銨鹽(式中R6-R9為彼此相同或不同的烷基、R10為烷基、氟烷基或氫原子)在此等季銨鹽中，因穩(wěn)定性極好，硫酸四烷基銨(B1)是優(yōu)選的。在此等季銨鹽(B)中，R1-R4及R6-R9中烷基碳原子總數(shù)分別在4以上，優(yōu)選為8-30，更優(yōu)選為12-24，特別優(yōu)選為15-20。作為烷基的例子可以舉出碳原子數(shù)在8以下的短鏈烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。當(dāng)R5及R10為烷基時，甲基、乙基等短鏈烷基為代表物；當(dāng)R5及R10為氟烷基時，CF3、C2F5等短鏈氟烷基為代表物。作為季銨鹽(B)的例子可以舉出由例如(C2H5)4N+、(C3H7)4N+、(C4H9)4N+、(C5H11)4N+等季銨陽離子，和例如CF3SO4-、CH3SO4-、HSO4-、CF3SO3-、CH3SO3-、HSO3-等硫酸或亞硫酸陰離子形成的鹽。此等季銨鹽(B)也可以是兩種以上的陰離子與陽離子組合而成的鹽。季銨陽離子的四個烷基彼此既可相同也可不同。其中硫酸氫四烷基銨是優(yōu)選的，硫酸氫四丁基銨[(C4H9)4N(HSO4)]是特別優(yōu)選的。此等季銨鹽既可各自單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。(C)導(dǎo)電炭黑作為本發(fā)明中使用的導(dǎo)電炭黑(C)，可以舉出例如導(dǎo)電性油爐炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑、槽法炭黑等。這些導(dǎo)電炭黑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明使用的導(dǎo)電炭黑(C)，具有如下的性狀就是優(yōu)選的。(1)DBP吸油量通常在100ml/100g以上，優(yōu)選為100-400ml/100g；(2)平均粒徑通常為1-100nm，優(yōu)選為10-50nm；(3)灰分含量通常在0.2％以下，優(yōu)選在0.1％以下。所謂DBP吸油量，是指每100g導(dǎo)電性炭黑中所含鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的量(ml)，是借助“DBP吸收儀(absorpotometer)”測得的值。平均粒徑以粒度(d50)表示。合格的導(dǎo)電炭黑應(yīng)不致?lián)p傷成型制品的外觀，并且相對樹脂的分散性良好。從這樣的觀點(diǎn)看，作為本發(fā)明中使用的導(dǎo)電炭黑，特別優(yōu)選的是乙炔黑。作為導(dǎo)電炭黑，可以使用市場上可以買到的產(chǎn)品。作為市售的導(dǎo)電性油爐炭黑的例子可以舉出Cabot公司的VulcanXC-72、VulcanP等；Lion公司的KetjenBlackEC等。作為市售的乙炔黑的例子可以舉出電氣化學(xué)工業(yè)公司的DenkaBlack等。半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物是一種以聚偏氟乙烯系樹脂(A)、委銨鹽(B)及導(dǎo)電炭黑(C)為必需成分的樹脂組合物。季銨鹽(B)的配混比，以100重量份的聚偏氟乙烯系樹脂(A)計，為0.03-10重量份，優(yōu)選為0.05-8重量份，更優(yōu)選為0.1-5重量份，特別優(yōu)選為0.3-3重量份。當(dāng)此季銨鹽(B)的配混比過低時，其體積電阻率借添加而降低的效果不大；過高時，導(dǎo)致樹脂著色或加工時的分解發(fā)泡。導(dǎo)電炭黑(C)的配混比，以100重量份的聚偏氟乙烯系樹脂(A)計，為1-20重量份，優(yōu)選為2-15重量份，更優(yōu)選為3-10重量份。從機(jī)械強(qiáng)度和介電強(qiáng)度觀點(diǎn)看，導(dǎo)電炭黑(C)的配混比特別優(yōu)選為3-6重量份。當(dāng)此導(dǎo)電炭黑(C)的配混比過低時，其體積電阻率借添加而降低的效果不大；過高時發(fā)生的問題是，聚偏氟乙烯系樹脂組合物的體積電阻率降得過低，成型加工性和機(jī)械強(qiáng)度降低，或成型制品的硬度升得過高等。季銨鹽(B)和導(dǎo)電炭黑(C)的配混比能夠按照所用各化合物的種類和要求的物性在上述范圍內(nèi)適當(dāng)選定。借助季銨鹽(B)和導(dǎo)電炭黑(C)的并用，能夠取得如下顯著的效果。(1)樹脂組合物的體積電阻率通常可控制在104-1012Ωcm，優(yōu)選可控制在105-1010Ωcm范圍內(nèi)。(2)與單獨(dú)使用導(dǎo)電炭黑的場合相比，能夠很精確地測出其體積電阻率沒有位置離差，且使理想的體積電阻率穩(wěn)定。(3)由于即使季銨鹽的配混比低也顯示良好的半導(dǎo)電性，所以沒有離子電解質(zhì)導(dǎo)致的附聚團(tuán)塊和魚眼生成，也沒有添加劑滲出。(4)由于有可能抑制此等添加劑的配混比，使之降至很低限度，所以能夠顯著地保持聚偏氟乙烯系樹脂原有的各種特性諸如耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐污染性、非粘合性等，成型加工性也是良好的。其它添加劑可以按照需要，使本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物中含有其它添加劑。作為其它添加劑的例子可以舉出滑石、云母、氧化硅、氧化鋁、高嶺土、鐵素體、鈦酸鉀、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎳、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、玻璃粉、石英粉、石墨、無機(jī)顏料、有機(jī)金屬鹽、金屬氧化物等粒狀或粉狀填料；碳纖維、玻璃纖維、石棉纖維、氧化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等纖維狀填料等。在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，此等填料能夠根據(jù)使用目的適當(dāng)配混。在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，一些通用的添加劑能夠適當(dāng)配混到本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物中。這些添加劑例如有抗氧劑、滑爽劑、增塑劑、有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、紫外線吸收劑、表面活性劑、無機(jī)酸、有機(jī)酸、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、偶合劑等。樹脂組合物的制備法，成型法及用途本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物制備方法沒有特別限制，可舉出例如以下的優(yōu)選方法。(1)聚偏氟乙烯系樹脂(A)的粉末或粒料、季銨鹽(B)、及導(dǎo)電炭黑(C)在混煉機(jī)等混合機(jī)中混合；(2)各成分在混合機(jī)中混合后，用熔融擠出法將混合物切粒；(3)使各成分溶解或分散在水、或水與水溶性溶劑的混合液中，在混煉機(jī)等混合機(jī)中混合后干燥，所得干燥物用熔融擠出法切粒；(4)聚偏氟乙烯系樹脂(A)與季銨鹽(B)混合、切粒所得的粒料，和聚偏氟乙烯系樹脂(A)與導(dǎo)電炭黑(C)混合、切粒所得的粒料在混煉機(jī)等混合機(jī)中混合。本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物可借助下列方法成型加工為各種成型制品(含涂布成型制品)壓機(jī)成型法、熔融擠出法、注塑成型法、溶液流延法、涂布法等。制成一種樹脂(A)中含有高濃度的季銨鹽(B)及炭黑(C)的母料，成型時可以用該樹脂把母料中的各成分稀釋到所需的濃度而后進(jìn)行成型加工。當(dāng)本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物擠出成型為無縫帶材時，可優(yōu)選采用連續(xù)熔融擠出成型法。作為適合于無縫帶材的連續(xù)熔融擠出成型法，例如，使用單螺桿擠出機(jī)和螺環(huán)型模頭，從模唇迅速擠出，借助內(nèi)冷卻模芯方式邊控制內(nèi)徑邊引出。使用本發(fā)明半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物制造片材的方法可以舉出，使用單或雙螺桿擠出機(jī)和T型模頭，從模唇迅速擠出該樹脂組合物熔體，在冷卻鼓上一面借助氣刀熱合，一面冷卻固化的連續(xù)擠出成型法。當(dāng)本發(fā)明半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物從熔體固化之際，合適的冷卻溫度通常控制在-30～150℃，優(yōu)選為0-100℃，從物性觀點(diǎn)看，特別優(yōu)選為0-30℃。本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物能夠借助擠出成型或注塑成型法成型為膜卷，并且，借助在金屬芯上覆蓋由該樹脂組合物形成的管材或片材，能夠制得覆層卷材。也可以借助溶液流延法或涂布法在金屬芯上形成樹脂組合物的涂布層。這樣的涂布層，既可直接設(shè)置在金屬芯上，也可在必要時隔著其它樹脂層和/或橡膠層設(shè)置在金屬芯上。本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物適于作為電荷控制部件材料用在電子照相法成象裝置中安裝著的下列部件上帶電輥筒、顯影輥筒、轉(zhuǎn)印輥筒、輸送輥筒、帶電帶、顯影帶、轉(zhuǎn)印帶、輸送帶、消電帶等。本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物適用于電子元件包裝用的抗靜電薄膜、抗靜電容器，各種辦公自動化設(shè)備用的防吸塵部件材料、消電部件材料、導(dǎo)電部件材料等。本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹脂組合物的成型方法沒有特別限制，可借助公知的成型方法諸如注塑成型、熔融擠出等成型加工為例如片材、纖維狀材料。這種片材、纖維狀材料在加工后也能夠進(jìn)一步拉伸、熱定形。本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹脂組合物既可各自單獨(dú)使用，必要時也可與其它樹脂層等復(fù)合，用作層壓片材、層壓帶材、復(fù)合絲等。實(shí)施例以下，參照實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。物理性能的測定方法如下。(1)厚度測定成型制品的厚度用度盤式厚度計(小野測器公司，DG-911)測定。(2)體積電阻率將本發(fā)明體積電阻率在1010Ωcm以上的試樣在7kg的負(fù)載下夾在一臺帶有環(huán)形電極的電阻率測定儀(HewlettPackard公司，HP16008B，內(nèi)側(cè)電極直徑＝26.0mm，外側(cè)電極內(nèi)徑＝38.0mm，外側(cè)電極外徑＝40.0mm)中，用電阻測定器(HewlettPackard公司，高電阻測定儀HP4339A)測定該試樣在內(nèi)側(cè)電極和對電極之間沿厚度方向施加500V電壓1分鐘時的體積電阻率ρV。這種借助環(huán)形電極法的體積電阻率測定法詳見JIS-K6911。將本發(fā)明體積電阻率在106Ωcm以上、小于1010Ωcm的試樣夾在一個環(huán)形探頭(三菱化學(xué)化司，HRS探頭，內(nèi)側(cè)電極直徑＝5.9mm，外側(cè)電極內(nèi)徑＝11.0mm，外側(cè)電極外徑＝17.8mm)和一個測定臺(三菱化學(xué)化司，ResitableFL)之間，一面在約3kg重的壓力下擠壓，一面在探頭的內(nèi)側(cè)電極和測定臺之間施加100V的電壓，用電阻率測定裝置(三菱化學(xué)公司，HirestorIP)測定體積電阻率ρV。這種借助環(huán)形電極法的體積電阻率測定法詳見JIS-K6911。本發(fā)明體積電阻率小于106Ωcm的試樣，用四探針探頭(三菱化學(xué)公司，PSP探頭，針間距＝1.5mm)和電阻率測定裝置(三菱化學(xué)公司，LorestorHP)測定體積電阻率ρV。這種借助四探針法的體積電阻率測定法詳情可參見JIS-K7194。(3)平均值的計算上述厚度及體積電阻率的測定中，在每平方米表面積的待測試樣上任選20個點(diǎn)進(jìn)行測定，求出其最大值、最小值和算術(shù)平均值。(4)體積電阻率的濕度依存性本發(fā)明的試樣在7kg的負(fù)載下夾在一臺帶有環(huán)形電極的電阻率測定儀(HewlettPackard公司，HP16008B，內(nèi)側(cè)電極直徑＝26.0mm，外側(cè)電極內(nèi)徑＝38.0mm、外側(cè)電極外徑＝40.0mm)中。在調(diào)節(jié)到規(guī)定的溫度和濕度的恒溫恒濕槽(長野科學(xué)機(jī)械制作公司，LH30-13M)中放置24小時后，用電阻測定器(三菱化學(xué)化司，HirestorIP)測定該試樣在內(nèi)側(cè)電極和對電極之間沿厚度方向施加100V電壓1分鐘時的體積電阻率ρV。這種借助環(huán)形電極法的體積電阻率測定法詳見JIS-K6911。按相對濕度(RH)30％、50％、70％、90％的順序，在各濕度環(huán)境下調(diào)濕24小時后，測定體積電阻率。(5)表面電阻率的濕度依存性本發(fā)明的試樣在7kg的負(fù)載下夾在一臺帶有環(huán)形電極的電阻率測定儀(HewlettPackard公司，HP16008B，內(nèi)側(cè)電極直徑＝26.0mm，外側(cè)電極內(nèi)徑＝38.0mm，外側(cè)電極外徑＝40.0mm)中。在調(diào)節(jié)到規(guī)定的溫度和濕度的恒溫恒濕槽(長野科學(xué)機(jī)械制作公司，LH30-13M)中放置24小時后，用電阻測定器(三菱化學(xué)公司，HirestorIP)測定該試樣在內(nèi)側(cè)電極和外側(cè)電極之間沿表面方向施加10V電壓1分鐘時的表面電阻率ρS。這種借助環(huán)形電極法的表面電阻率測定法詳見JIS-K6911。按相對濕度(RH)30％、50％、70％、90％的順序，在各濕度環(huán)境下調(diào)濕24小時后，測定表面電阻率。實(shí)施例1-10及比較例1-5按照表1所示配方，把樹脂粉末和添加劑投入混合機(jī)(川田制作公司，SuperMixer)在1000rpm下充分?jǐn)嚢杌旌霞s5分鐘。所得混合物用單螺桿擠出機(jī)(PLA技研公司)在模頭溫度240℃下切粒(直徑約5mm)。所得粒料供給單螺桿擠出機(jī)(PLA技研公司)的T型模頭(模唇間隙0.7mm，模頭溫度240℃)。從模頭擠出的熔融樹脂用90℃的冷卻輥冷卻，成型為厚100μm的片材。配方及物理性能的測定結(jié)果示于表1。表1注(1)PVDF聚偏氟乙烯[吳羽化學(xué)工業(yè)公司，KF#1000](2)VDFP偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[吳羽化學(xué)工業(yè)公司，KF#2300](3)TBAHS(C4H9)4N(HSO4)[廣榮化學(xué)工業(yè)公司](4)KCl氯化鉀[和光純藥公司](5)AB乙炔黑[電氣化學(xué)工業(yè)公司，DenkaBlack，DBP吸油量＝190ml/100g，平均粒徑(d50)＝42nm，灰分含量＝0.06％]從表1的結(jié)果可知，本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物(實(shí)施例1-10)的體積電阻率適當(dāng)降低，而且其位置離差也不大。再者，實(shí)施例1-10試樣中沒有觀察到附聚團(tuán)塊和魚眼，也沒有觀察到添加劑的滲出。與此相反，在氯化鉀用作離子電解質(zhì)場合(比較例1-5)，即使與導(dǎo)電炭黑并用，也難以足夠降低體積電阻率(比較例1-3)，體積電阻率的分布極不均勻，位置離差大(比較例3-5)，所得樹脂組合物的物理性能不能令人滿意。而且在比較例1-5的試樣中觀察到呈魚眼狀態(tài)的未溶解的離子電解質(zhì)。體積電阻率的濕度依存性用實(shí)施例9中的試樣來測定體積電阻率的濕度依存性，其結(jié)果示于圖1。由圖1可知，用本發(fā)明聚偏氟乙烯系樹脂組合物制得的片材，其體積電阻率的濕度依存性極小。表面電阻率的濕度依存性用實(shí)施例9中的試樣來測定表面電阻率的濕度依存性，其結(jié)果示于圖2。由圖2可知，用本發(fā)明聚偏氟乙烯系樹脂組合物制得的片材，其表面電阻率的濕度依存性極小。工業(yè)生產(chǎn)上的利用可能性按照本發(fā)明，能夠提供一種隨著環(huán)境濕度的變化，其體積和表面電阻率變化極小的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，經(jīng)精確檢測，通常在104-1012Ωcm，優(yōu)選在105-1010Ωcm范圍內(nèi)規(guī)定的體積電阻率既穩(wěn)定又均勻。用本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物能夠制成的半導(dǎo)電性成型制品例如有管材、片材、纖維材料、容器、輥筒、各種注塑制品等。本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物適于作為安裝在電子照相法成象裝置中的電荷控制部件的至少形成表面層的材料，所述電荷控制部件例如有帶電輥筒、轉(zhuǎn)印輥筒、顯影輥筒、帶電帶、轉(zhuǎn)印帶、消電帶等。作為輥筒部件材料的例子可以舉出在金屬芯上直接，或者隔著其它樹脂層和/或橡膠層的最外層上形成導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物層。再者，本發(fā)明的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物適于制成的各種電荷控制部件材料有電子部件包裝材料(如薄膜、袋、容器等保存、運(yùn)輸用)、壁紙、辦公自動化設(shè)備外包裝材料、抗靜電的間壁、粉末涂布材料的輸送管材等。權(quán)利要求1.一種半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其包含100重量份的聚偏氟乙烯系樹脂(A)、0.03-10重量份的至少一種選自式(1)所示的硫酸四烷基銨(B1)和式(2)所示的亞硫酸四烷基銨(B2)的季銨鹽(B)以及1-20重量份的導(dǎo)電炭黑(C)。(式中R1-R4為彼此相同或不同的烷基，R5為烷基、氟烷基或氫原子)(式中R6-R9為彼此相同或不同的烷基，R10為烷基、氟烷基或氫原子)2.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其中該聚偏氟乙烯系樹脂(A)為選自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物及偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的至少一種聚偏氟乙烯系樹脂。3.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其中該季銨鹽(B)為式(1)中的R5是氫原子的硫酸氫四烷基銨。4.按照權(quán)利要求3的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其中該硫酸氫四烷基銨為硫酸氫四丁基銨[(C4H9)4N(HSO4)]。5.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其中導(dǎo)電炭黑(C)為乙炔黑。6.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物，其體積電阻率為104-1012Ωcm。7.一種用包含100重量份的聚偏氟乙烯系樹脂(A)、0.03-10重量份的選自式(1)所示的硫酸四烷基銨(B1)和式(2)所示的亞硫酸四烷基銨(B2)的至少一種季銨鹽(B)及1-20重量份的導(dǎo)電炭黑(C)的半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物制成的成型制品。(式中R1-R4為彼此相同或不同的烷基，R5為烷基、氟烷基或氫原子)(式中R6-R9為彼此相同或不同的烷基，R10為烷基、氟烷基或氫原子)8.按照權(quán)利要求7的成型制品，其中該聚偏氟乙烯系樹脂(A)為選自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物及偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的至少一種聚偏氟乙烯系樹脂。9.按照權(quán)利要求7的成型制品，其中該季銨鹽(B)為式(1)中的R5是氫原子的硫酸氫四烷基銨。10.按照權(quán)利要求9的成型制品，其中該硫酸氫四烷基銨為硫酸氫四丁基銨[(C4H9)4N(HSO4)]。11.按照權(quán)利要求7的成型制品，其中該導(dǎo)電炭黑(C)為乙炔黑。12.按照權(quán)利要求7的成型制品，其中該半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物的體積電阻率為104-1012Ωcm。13.按照權(quán)利要求7的成型制品，該制品為片材、管材、無縫帶材、纖維材料、容器、膜卷或注塑制品。14.按照權(quán)利要求7的成型制品，該制品是至少表面層用半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物形成的電荷控制部件材料。15.按照權(quán)利要求14的成型制品，其中電荷控制部件材料是電子照相法成象裝置中所用的帶電部件材料或消電部件材料。16.按照權(quán)利要求14的成型制品，其中電荷控制部件材料是電子部件包裝材料、壁紙、辦公自動化設(shè)備外包裝材料、抗靜電的間壁、燃料輸送管材或粉末涂布材料的輸送管材。全文摘要公開了一種半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物,其包含100重量份的聚偏氟乙烯系樹脂、0.03－10重量份的至少一種選自硫酸四烷基銨及亞硫酸四烷基銨的季銨鹽以及1－20重量份的導(dǎo)電炭黑,還公開了用該半導(dǎo)電性聚偏氟乙烯系樹脂組合物制成的成型制品。文檔編號C08K3/04GK1350566SQ00807418公開日2002年5月22日申請日期2000年5月11日優(yōu)先權(quán)日1999年5月12日發(fā)明者北村秀樹,松永悟,伊藤滿,森山信宏申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社